一种高内相烯基琥珀酸酐造纸施胶剂乳液及其制备方法

1.本发明属于造纸技术领域，具体涉及一种高内相烯基琥珀酸酐造纸施胶剂乳液及其制备方法。


背景技术：

2.乳液是一种液体分散在另一种与它不相混溶的液体中所形成的分散体系，多为水不溶性的油相与水相混合形成，在造纸、食品、化妆品、医药等行业中应用广泛。乳液是一种热力学不稳定体系，为了维持乳液的相对稳定（动力学稳定），必须在乳液制备过程中加入乳化剂或稳定剂。传统乳化剂或稳定剂多为表面活性剂和具有表面活性的高分子聚合物，通过降低油水两相液体之间的界面张力、提供稳定的界面膜和提高连续相的黏度来维持乳液的稳定性。近年来，固体颗粒由于可避免表面活性剂给环境带来的不利影响、稳定高浓分散相乳液且乳液受ph值、盐浓度、温度及油相组成的变化影响较小，受到越来越多的关注。
3.pickering乳液又叫做固体（颗粒）稳定型乳液，它是一种不需要添加传统高分子有机表面活性剂，而只用固体微粒即可乳化稳定的乳液，吸附于油水界面处的固体微粒具有极高的吸附能e，使固体微粒很难再从油水界面脱离，可以认为这种由固体微粒乳化稳定乳液的方式是不可逆的，而pickering乳液具有非常强的稳定性，目前这种乳化技术及研究被广泛用于各行业和领域中。如造纸工业中，水不溶性的造纸施胶剂需要乳化成水包油型的乳液才能与以水作为介质的造纸体系相容，而造纸施胶的目的是提高纸张抗水性，表面活性剂的存在除造成对环境的不利影响之外，一般还会降低纸张的抗水性，利用固体颗粒稳定的pickering施胶剂乳液则可避免表面活性剂的这些不利影响。pickering乳液由于避免使用高分子有机乳化剂从而可以降低乳化工艺的复杂性，改善乳液的稳定性及减少由乳化剂而引起的环境污染等诟病，是一种极具潜在应用价值的新型乳液。
4.中国自1989年，开始了在生产中采用中、碱性施胶，近年来逐步普及，目前以烷基烯酮二聚体（akd）和烯基琥珀酸酐（asa）为主，大中型纸厂逐渐采用asa。尤其是近年来，由于asa施胶剂反应活性高、胶料成本低、熟化速率快、而被广泛用于高级纸和纸板内施胶，特别是适用于机内涂布的大型高速纸机的施胶。然而，asa是一种高反应活性的造纸中性施胶剂，水解速度很快，其乳液在室温贮存时间超过1小时后，施胶效果降低，水解物会造成纸张抄造障碍并降低施胶效率，因此使用asa时要求它能被快速乳化，乳化后的乳液应尽快使用。而烯基琥珀酸酐(asa)不但极易发生水解，也极易发生醇解、氨解，所以醇类、羧酸类、氨类化合物不宜作为asa的乳化剂。目前asa施胶剂的乳化主要是利用阳离子淀粉和低分子表面活性剂来现场乳化，并立刻使用。然而，淀粉需要先糊化、冷却之后再使用，使得asa乳化工艺颇为复杂，不易控制，且常常引起沉积、堵塞毛毯等问题。其中的表面活性剂也给施胶带来一定的不利影响，并且对环境也带来一定的污染。
5.目前asa施胶剂的乳化制备方面的研究及成果也逐渐丰富起来。美国专利us6346554披露了一种利用天然植物胶来稳定asa乳液的方法，植物胶可通过提高asa在纤维上的留着率、减少asa的水解和由此引起的沉积问题及在纤维表面形成更为均匀的膜而
提高asa的施效率。美国专利us5962555披露了一种利用紫罗烯聚合物和聚乙烯亚胺的混合物来乳化asa的方法，其中的紫罗烯聚合物不但可提高施胶效率还具有杀菌的作用。这些发明虽然免除了淀粉糊化给操作上带来的不方便，然而，为了获得稳定asa乳液，仍然需要添加2％左右的表面活性剂。美国专利us6284099披露了一种利用造纸阴离子微粒助留剂如膨润土、胶体二氧化硅、有机微粒与少量表面活性剂和螯合剂稳定asa乳液的方法，可将微粒助留剂与施胶剂合二为一，简化了操作，降低了表面活性剂的用量。但仍不能完全避免表面活性剂带来的不利影响，且微粒组分添加量过大，所制备的asa乳液浓度很低，不利于乳液的贮存，asa水解严重。中国专利201510417679.9披露了一种基于改性纳米纤维素晶体颗粒的生物可降解固体颗粒乳化剂及其乳化的asa施胶剂，乳化的乳液具有较好的稳定性，能满足一般的生产需求，但乳液稳定性一般，施胶活性只能保持3小时左右，仍然不能脱离现场乳化使用的asa局限性。


技术实现要素：

6.针对目前asa施胶剂乳液长时间稳定性差，运输成本和提交施胶效率低的问题，本发明提供一种高内相asa pickering乳液，不需要添加表面活性剂，稳定性能好。
7.为实现上述目的，本发明采用如下技术方案。
8.一种高内相asa施胶剂乳液的制备方法，包括以下步骤：（1）将烯基琥珀酸酐改性的环糊精金属有机骨架（asa-cd-mofs）分散到水中，配制成asa-cd-mofs水分散液；（2）asa-cd-mofs水分散液和asa剪切乳化，得到高内相asa施胶剂乳液；所述烯基琥珀酸酐改性的环糊精金属有机骨架的制备方法，包括以下步骤：（i）将环糊精（cd）分散在去离子水中搅拌均匀得到cd水溶液，调整cd水溶液的ph，然后滴加烯基琥珀酸酐（asa），得到的水溶液冻干后洗涤、干燥，得到asa-cd；（ii）将asa-cd与koh加水溶解，加入甲醇，水浴加热，然后加入十六烷基三甲基溴化铵，继续加热，反应体系固液分离后，固体洗涤、干燥，得到asa-cd-mofs。
9.所述环糊精为β-环糊精或γ-环糊精，更为优选的是γ-环糊精。所述cd水溶液的浓度为9-15%w/w。
10.步骤（i）中，调整cd水溶液的ph至7.5-10。
11.所述asa为十二-二十烯基琥珀酸酐中的一种；asa相对于水的质量分数为0.1-1.0%。
12.步骤（ii）中，加热温度为50-60℃。
13.步骤（ii）中asa-cd的浓度为55-80%w/w；氢氧化钾浓度为10-25%w/w；甲醇浓度为10-20%w/w；十六烷基三甲基溴化铵浓度为5-12%w/w。
14.所述烯基琥珀酸酐改性的环糊精金属有机骨架的平均粒径为300-500nm。
15.步骤（1）中，所述asa-cd-mofs水分散液的浓度为0.5-5%w/w；asa在乳液中的质量分数为75-85%。
16.步骤（2）中，所述剪切乳化的速率为5000-20000rpm，优选的为10000-12000rpm；剪切乳化的时间为3-10min，优选的为5-7min。
17.一种上述方法获得的asa施胶剂乳液，asa在乳液中的质量分数为75%-85%。
18.本发明具有以下优点：本发明采用的有机金属骨架是润湿性适中（约90
°
的三相接触角）的含有钾元素的asa-cd-mofs纳米颗粒，可以作为pickering乳液乳化稳定剂，并可在asa-水界面处形成致密、稳固的界面颗粒膜；由于改性mofs的颗粒性和交联性，asa-cd-mofs可以在连续相中形成网络结构，可以制备高稳定性和高流变性能的超高内相asapickering乳液，从而大幅度降低水相体积分数和asa的水解反应，乳液稳定数月无水相和油相析出，乳化稳定剂用量少，并且不需要添加任何表面活性剂和其他改性剂，步骤简单、易操作，可以作为非现场乳化asa施胶乳液的具有潜在应用价值的乳化稳定剂，有望摆脱asa现场乳化的限制，并降低运输成本。
附图说明
19.图1是cd-mofs和不同浓度odsa-cd-mofs的红外谱图；图2是odsa-cd-mofs的扫描电子显微镜图；图3是odsa-cd-mofs稳定asa乳液的显微图；图4是odsa-cd-mofs稳定asa乳液的冷冻扫描电镜图。
具体实施方式
20.下面结合实施例和附图对本发明做进一步说明，但本发明不受下述实施例的限制。
21.实施例1乳液稳定剂odsa-cd-mofs的制备（1）将12重量份γ-环糊精（γ-cd）分散在88重量份去离子水中，搅拌均匀得到cd水溶液，用naoh调整cd水溶液的ph至8.5，然后在搅拌条件下滴加0.5重量份十八烯基琥珀酸酐（odsa）至ph恒定，得到的水溶液冻干，然后以10重量份己烷/异丙醇等体积混合液作为清洗剂进行洗涤，干燥后得到odsa-cd；（2）将74.5重量份odsa-cd分散到25.5重量份去离子水中配成浓度为74.5%的odsa-cd水分散液，然后向其中加入15重量份氢氧化钾和20重量份甲醇，在50-60℃下水浴加热0.5h，然后加入7.5重量份十六烷基三甲基溴化铵，继续加热2h，离心后的沉淀进行洗涤，干燥后得到odsa-cd-mofs粉末。按照上述方法将odsa-cd替换为γ-cd，获得cd-mofs粉末。
22.cd-mofs和不同浓度odsa-cd-mofs的红外谱图如图1所示：其中，2851cm-1
是c-h伸缩振动区域，1666cm-1
为odsa的内酯环特征峰，说明odsa的酸酐与cd葡萄糖单元上（c2,c3,c6）的羟基发生酯化反应，实现odsa长碳链的引入，达到增强疏水性的目的；odsa具有18个c的长碳链，能够赋予cd疏水性，使用经过疏水改性的cd与koh合成得到的cd-mof较未改性cd合成的cd-mof疏水性改善，更容易形成水包油乳液，并且有利于cd-mof颗粒在油水界面处稳定吸附，产生空间位阻防止油滴聚集，易于得到稳定的乳液。
23.odsa-cd-mofs的扫描电子显微镜图片如图2所示：所得颗粒呈正方体形态，其粒径分布在50-330nm，平均粒径约为200nm。
24.实施例2asa高内相pickering施胶剂乳液的制备（1）将实施例1制备的2.2重量份odsa-cd-mofs分散到97.8重量份的去离子水中，
配制成odsa-cd-mofs水分散液；（2）向上述odsa-cd-mofs水分散液中加入400重量份的asa，经10000rpm转速剪切乳化6min后得到80%内相的高内相asa施胶剂乳液，乳液显微图片如图3所示、冷冻扫描电镜图如图4所示：asa液滴呈球形均匀分布，odsa-cd-mofs形成致密颗粒膜覆盖在乳液表面阻止液滴之间的聚并，乳液液滴的粒径分布在2-10μm，平均粒径约3.2μm，将上述asa施胶剂乳液放置72小时无任何相体析出、无破乳现象，乳液稳定性良好。
25.将上述施胶剂按照以下方法进行施胶并测定施胶度：施胶前，将asa施胶乳液稀释至0.2%，纸浆浓度调至1%，在500rpm搅拌速率下先向纸浆中加入1%硫酸铝（相对于绝干纸浆的质量百分数），然后用1mol/l的氢氧化钠溶液将浆料ph值调节至7.5-8.5，再依次加入asa乳液、0.03%用量的cpam，然后用搅拌器在500rpm转速下搅拌2min后静置30s，再用pti纸片抄造器（rk3akwt，奥地利）抄造手抄片，手抄片定量为60g/m2（t205om-88，tappi），抄片系统按照iso5289/2和din54358的标准，选择凯塞法手动抄纸模式进行抄纸。抄造的手抄片在105℃下烘干，然后于室温下平衡纸张水份24h，环境湿度为50%。施胶性能通过测量抄造纸张施胶度（gb/t5405-2002）来评价。测量前，将纸张裁剪成30
×
30mm方形纸片，置于25℃、50%湿度环境下平衡水分24h。将纸片四边折起，使其形成底面面积约20
×
20mm的船型结构，然后将其漂浮于浓度为2%的硫氰酸铵稀溶液中，用胶头滴管在船型纸片上部滴一滴0.5μl质量浓度1%的氯化铁溶液，同时用秒表计时，当氯化铁液滴中部出现红色斑点时，计时结束，时间为该纸样的施胶度。测试样品正反面各测10次，取平均值。
26.将所制备的asa施胶乳液(放置时间为1h)进行纸张浆内施胶，asa用量为0.5%得到的施胶纸张的施胶度为1121s；将所制备的asa施胶乳液放置72h后重复上述步骤，所得到的施胶纸张的施胶度为873s；将上述asa施胶剂乳液放置30天后，重复上述步骤所得到的施胶纸张施胶度为553s，仍然保持良好的施胶性能，说明所制备的asa施胶乳液具有良好的存储稳定性，足以保证运输和使用中的施胶品质。
27.实施例3asa高内相pickering施胶剂乳液的制备按照实施例1中的方法制备分别以α-cd和β-cd制备改性环糊精有机金属骨架asa-α-cd-mofs和asa-β-cd-mofs。将其与实施例1中制备的asa-γ-cd-mofs按照实施例2的方法制备80%内相的asa高内相pickering施胶剂乳液。测定制备后和常温放置60天后乳液的性能。
28.表1改性环糊精mofs及其乳化稳定的高内相asapickering乳液性能结果如表1所示：以α-cd制备的改性环糊精mofs颗粒不能有效乳化稳定高内pickering乳液，而β-cd和γ-cd可以制备稳定的高内相pickering乳液。这可能是由于α-cd跟asa的接枝效果较差，导致颗粒两亲性太差（接触角仅14
°
，属于亲水型颗粒），并且平均粒径太大，制备的pickering乳液不能形成致密界面颗粒膜，因此乳液液滴会聚并，导致不能
有效形成稳定的pickering乳液并导致破乳，因此不宜使用α-cd制备乳化稳定剂。
29.实施例4asa高内相pickering施胶剂乳液的制备（1）将9重量份β-环糊精（β-cd）分散在91重量份去离子水中，搅拌均匀得到cd水溶液，用naoh调整cd水溶液的ph至7.5，然后在搅拌条件下滴加0.1重量份的十二烯基琥珀酸酐（ddsa）至ph恒定，得到的水溶液冻干，然后以15重量份己烷/异丙醇等体积的混合液作为清洗剂进行洗涤，干燥后得到ddsa-cd；（2）将55重量份odsa-cd分散到45重量份去离子水中配成浓度为55%的ddsa-cd水分散液，然后向其中加入10重量份氢氧化钾和10重量份甲醇，在50~60℃下水浴加热0.5h，然后加入5重量份十六烷基三甲基溴化铵，继续加热3h，离心后的沉淀进行洗涤，干燥后得到平均粒径约70nm的ddsa-cd-mofs粉末；（3）将0.5重量份ddsa-cd-mofs分散到99.5重量份的去离子水中，配制成ddsa-cd-mofs水分散液；（4）向ddsa-cd-mofs水分散液中加入300重量份的asa，经5000rpm转速剪切乳化5min后得到75%内相的asa高内相pickering乳液，乳液液滴平均粒径5.3μm。
30.将上述asa施胶剂乳液放置72小时无任何相体析出、无破乳现象，乳液稳定性良好。将所制备的asa施胶乳液(放置时间为1h)用去离子水稀释至0.2%，按照实施例2的方法进行纸张浆内施胶，asa用量为0.5%得到的施胶纸张的施胶度为722s；将所制备的asa施胶乳液放置72h后重复上述步骤，所得到的施胶纸张的施胶度为677s；将上述asa施胶剂乳液放置30天后，重复上述步骤所得到的施胶纸张施胶度为462s，仍然保持良好的施胶性能。
31.实施例5asa高内相pickering施胶剂乳液的制备（1）将15重量份γ-环糊精（γ-cd）分散在85重量份去离子水中，搅拌均匀得到cd水溶液，用naoh调整cd水溶液的ph至10，然后在搅拌条件下滴加1重量份的二十烯基琥珀酸酐（esa）至ph恒定，得到的水溶液冻干，然后以20重量份己烷/异丙醇等体积混合液作为清洗剂进行洗涤，干燥后得到esa-cd；（2）将80重量份esa-cd分散到20重量份去离子水中配成浓度为80%的esa-cd水分散液，然后向其中加入25重量份氢氧化钾和25重量份甲醇，在50~60℃下水浴加热0.5h，然后加入12重量份十六烷基三甲基溴化铵，继续加热4h，离心后的沉淀进行洗涤，干燥后得到平均粒径约60nm的esa-cd-mofs粉末；（3）将5重量份esa-cd-mofs分散到95重量份的去离子水中，配制成esa-cd-mofs水分散液；（4）向esa-cd-mofs水分散液中加入565重量份的asa，经20000rpm转速剪切乳化3min后得到85%内相的asa高内相pickering乳液，乳液液滴平均粒径9.3μm。
32.将上述asa施胶剂乳液放置72小时无任何相体析出、无破乳现象，乳液稳定性良好。将所制备的asa施胶乳液(放置时间为1h)用去离子水稀释至0.2%，按照实施例2的方法进行纸张浆内施胶，asa用量为0.5%得到的施胶纸张的施胶度为797s；将所制备的asa施胶乳液放置72h后重复上述步骤，所得到的施胶纸张的施胶度为615s；将上述asa施胶剂乳液放置30天后，重复上述步骤所得到的施胶纸张施胶度为583s，仍然保持良好的施胶性能。