一种高比电容碳化脱胶蚕丝及其制备方法

1.本发明属于生物技术领域，涉及碳化脱胶蚕丝，具体涉及一种高比电容碳化脱胶蚕丝及其制备方法。


背景技术：

2.近些年，随着智能服装、智能家居的兴起，可穿戴电子设备得到了迅猛发展。具有灵活轻便、储能效果好、安全稳定等特点的柔性超级电容器成为可穿戴电子设备制造的关键。蚕丝是一种由蚕吐丝形成的天然蛋白纤维。经碳化处理的脱胶蚕丝具有良好的导电性和柔韧性，展现了在柔性超级电容器电极材料中应用的潜能。尤其是，作为天然蛋白聚合物，蚕丝纤维中富含的氮元素在碳化处理后能够在一定程度上得到保留，进而产生赝电容，提高碳化脱胶蚕丝的电容特性。尽管如此，在实际应用中，碳化脱胶蚕丝仍暴露出比电容较小、充放电可逆性差等诸多缺陷。因此，提升碳化脱胶蚕丝的比电容特性能对于其应用于柔性超级电容器电极材料的构建至关重要。


技术实现要素：

3.为了解决现有技术中的问题，本发明的目的在于提供一种改性蚕丝。相对于天然蚕丝，本发明所述的改性蚕丝在脱胶、碳化处理后的碳化脱胶蚕丝具有高比电容。
4.除特殊说明外，本发明所述份数均为重量份，所述百分比为质量百分比。
5.为实现上述目的，本发明的技术方案为：
6.第一方面，本发明提供一种改性蚕丝，所述改性蚕丝为蚕食用四水合钼酸铵((nh4)6mo7o
24
·
4h2o)或钼酸钠二水合物(na2moo4·
2h2o)处理的桑叶后形成熟蚕结茧时所分泌丝液凝固而成的蚕丝。
7.所述四水合钼酸铵((nh4)6mo7o
24
·
4h2o)或钼酸钠二水合物(na2moo4·
2h2o)处理为四水合钼酸铵((nh4)6mo7o
24
·
4h2o)或钼酸钠二水合物(na2moo4·
2h2o)溶液对桑叶进行喷洒或浸泡处理。
8.上述钼酸铵溶液中钼的含量为0.05g/l-10g/l，优选0.05g/l-1g/l，最优选为1g/l。上述钼酸钠溶液中钼的含量为0.05g/l-16g/l，优选0.05g/l-10g/l，最优选为10g/l。
9.所述喷洒或浸泡处理时四水合钼酸铵((nh4)6mo7o
24
·
4h2o)或钼酸钠二水合物(na2moo4·
2h2o)溶液(水溶液)与桑叶的比例为10-1000ml：100g。
10.更进一步，上述改性蚕丝的制备方法为：将四水合钼酸铵(以下简称钼酸铵)或/和钼酸钠二水合物(以下简称钼酸钠)加入去离子水中，混合均匀并将其完全溶解，配置成钼酸铵溶液或/和钼酸钠溶液；随后，将溶液按照20-50ml：100g的最优比例对桑叶进行喷洒处理，待桑叶表面水分晾干后，喂食五龄蚕；喂食从蚕五龄第一天开始，每天喂食三次，直至蚕形成熟蚕上簇结茧，结茧时分泌丝液凝固形成改性蚕丝。
11.第二方面，本发明提供一种碳化脱胶蚕丝，由上述改性蚕丝经脱胶、碳化处理后获得。
12.本发明碳化脱胶蚕丝，其特征在于：将上述改性蚕丝脱胶后碳化处理，即获得本发明碳化脱胶蚕丝。
13.所述脱胶为将蚕丝放置到0.2-1％(m/v)的na2co3溶液中煮沸20-40min，然后置于去离子水中搅拌洗涤10-50min，重复上述步骤2-3次；最后将洗涤的蚕丝放置到40-80℃烘箱中烘干。
14.所述碳化处理为将获得的脱胶蚕丝放置到管式炉中，通入氮气将管式炉内的空气排空，然后进行以下加热程序：在氮气氛围下，升温至330-360℃，停留2-6h；关停氮气，再升温至850-1050℃，并停留1-3h；最后自然降温至室温，获得碳化脱胶蚕丝。
15.优选的，所述碳化处理为将获得的脱胶蚕丝放置到管式炉中，通入氮气将管式炉内的空气排除，然后进行以下加热程序：在氮气氛围下，升温至120-180℃，停留1-3h；在氮气氛围下，再升温至330-360℃，停留2-4h；关停氮气，再升温至850-1050℃，并停留1-3h；最后自然降温至室温，获得碳化脱胶蚕丝。
16.更优选，所述碳化处理为将获得的脱胶蚕丝放置到管式炉中，通入氮气将管式炉内的空气排除，然后进行以下加热程序：在氮气氛围下，以10℃/min升至150℃，停留2h；在氮气氛围下，以5℃/min升至350℃，停留3h；关停氮气，以3℃/min升至最终温度1050℃，并停留2h。然后自然降温至室温，获得碳化脱胶蚕丝。
17.第三方面，本发明提供一种负载上述碳化脱胶蚕丝的电极片，这种电极片可用于柔性储能器件中柔性超级电容器的制备。
18.本发明电极片，其特征在于：将上述碳化脱胶蚕丝剪成细纤维状，与聚四氟乙烯和导电碳黑，按照质量比8:1:1进行混合，加入无水乙醇，通过超声分散制成匀浆，并将其均匀的涂覆在1
×
1cm2的泡沫镍表面，烘干，然后重叠放置一片相同大小未涂覆样品的泡沫镍，压制成电极片。
19.第四方面，本发明提供一种蚕饲料，所述蚕饲料包括四水合钼酸铵/钼酸钠二水合物和桑叶。
20.蚕在食用上述饲料后，桑叶表面的钼酸铵或钼酸钠能够随着桑叶进入蚕体内，并参与蚕丝蛋白的合成，导致蚕丝中含钼前驱体增多，即获得改性蚕丝。并且，这种改性蚕丝具有优异的力学性能，在碳化处理后形成的碳化脱胶蚕丝具有高比电容。
21.第五方面，本发明提供四水合钼酸铵/钼酸钠二水合物在蚕饲料中的应用。
22.第六方面，本发明提供四水合钼酸铵/钼酸钠二水合物在提高碳化脱胶蚕丝比电容中的应用。
23.第七方面，本发明提供四水合钼酸铵/钼酸钠二水合物在提高蚕丝力学性能中的应用。
24.第八方面，本发明提供上述碳化脱胶蚕丝在制备柔性储能器件(柔性电容器、电池等)中的应用。
25.本发明所述蚕为任何能分泌丝液，凝固成蚕丝结茧的蚕种，包括家蚕与非家蚕。
26.有益效果：
27.本发明提供了一种改性蚕丝，是蚕食用钼酸铵或钼酸钠涂覆的桑叶后形成熟蚕结茧时所分泌丝液凝固而成的蚕丝。本发明将四水合钼酸铵或钼酸钠二水合物溶解于去离子水中，喷洒在桑叶表面，待桑叶自然晾干后喂食五龄家蚕，家蚕上簇结茧后即可获得改性蚕
丝。发明人发现，钼酸铵或钼酸钠添食剂量不同，对家蚕生长结茧及蚕丝性能的影响也不同。当向家蚕添食的钼酸铵溶液中钼浓度低于1g/l时，或者向家蚕添食的钼酸钠溶液中钼浓度低于10g/l时，添食钼酸铵或钼酸钠对家蚕生长和结茧的影响小，主要体现在家蚕的结茧率高、丝腺损伤小。而当用于添食的钼酸铵溶液中钼浓度高于1g/l时，钼酸钠溶液中钼浓度高于10g/l时，都会导致家蚕结茧率显著降低。本发明通过电感耦合等离子体发射光谱仪(icp-oes)对蚕丝中钼元素含量测试发现，蚕丝中钼元素含量随着钼酸铵和钼酸钠的添食剂量增加而增加。此外，发明人发现向家蚕添食钼酸铵和钼酸钠不会影响蚕丝的微观结构，但会影响蚕丝蛋白的各二级结构相对含量。此外，发明人对碳化脱胶蚕丝的扫描电镜观察发现，高温碳化并不会影响蚕丝的纤维结构。与直接向家蚕添食纳米颗粒不同，本发明通过向家蚕添食钼酸铵或钼酸钠溶液喷洒处理的桑叶，制备改性脱胶蚕丝，并且通过碳化过程极大地提高了碳化脱胶蚕丝的比电容，使得其具有应用于柔性储能器件(如电容器、电极片、电池等)电极的潜能。本发明涉及的高比电容碳化脱胶蚕丝制备过程绿色环保、操作简单、适合大规模工业化生产。
附图说明
28.图1是各组家蚕的外观示意图。其中(a)为对照组；(b)为mo(amt)-0.05g/l组；(c)为mo(amt)-0.1g/l组；(d)为mo(amt)-0.5g/l组；(e)为mo(amt)-1g/l组；(f)为mo(amt)-5g/l组；(g)为mo(smd)-0.05g/l组；(h)为mo(smd)-0.5g/l组；(i)为mo(smd)-5g/l组；(j)为mo(smd)-10g/l组；(k)为mo(smd)-12g/l组。
29.图2是各组蚕茧的外观示意图。其中(a)为对照组；(b)为mo(amt)-0.05g/l组；(c)为mo(amt)-0.1g/l组；(d)为mo(amt)-0.5g/l组；(e)为mo(amt)-1g/l组；(f)为mo(amt)-5g/l组；(g)为mo(smd)-0.05g/l组；(h)为mo(smd)-0.5g/l组；(i)为mo(smd)-5g/l组；(j)为mo(smd)-10g/l组；(k)为mo(smd)-12g/l组。
30.图3是各组家蚕丝腺体的外观示意图。
31.图4是各组家蚕后部丝腺的病理学组织切片。其中(a)为对照组；(b)为mo(amt)-0.05g/l组；(c)为mo(amt)-0.1g/l组；(d)为mo(amt)-0.5g/l组；(e)为mo(amt)-1g/l组；(f)为mo(smd)-0.05g/l组；(g)为mo(smd)-0.5g/l组；(h)为mo(smd)-5g/l组；(i)为mo(smd)-10g/l组。
32.图5是各组脱胶蚕丝的扫描电镜代表性图片。其中(a)为对照组；(b)为mo(amt)-0.05g/l组；(c)为mo(amt)-0.1g/l组；(d)为mo(amt)-0.5g/l组；(e)为mo(amt)-1g/l组；(f)为mo(smd)-0.05g/l组；(g)为mo(smd)-0.5g/l组；(h)为mo(smd)-5g/l组；(i)为mo(smd)-10g/l组。
33.图6是各组碳化脱胶蚕丝的扫描电镜代表性图片。其中(a)为对照组；(b)为mo(amt)-0.05g/l组；(c)为mo(amt)-0.1g/l组；(d)为mo(amt)-0.5g/l组；(e)为mo(amt)-1g/l组；(f)为mo(smd)-0.05g/l组；(g)为mo(smd)-0.5g/l组；(h)为mo(smd)-5g/l组；(i)为mo(smd)-10g/l组。
34.图7是各组碳化脱胶蚕丝拉曼光谱图及对应id/ig值柱状图。其中(a)为各组碳化脱胶蚕丝的拉曼光谱代表性图片；(b)为各组碳化脱胶蚕丝id/ig值柱状图。
35.图8是各组碳化脱胶蚕丝拉曼光谱的分峰拟合情况。其中(a)为对照组；(b)为mo
(amt)-0.05g/l组；(c)为mo(amt)-0.1g/l组；(d)为mo(amt)-0.5g/l组；(e)为mo(amt)-1g/l组；(f)为mo(smd)-0.05g/l组；(g)为mo(smd)-0.5g/l组；(h)为mo(smd)-5g/l组；(i)为mo(smd)-10g/l组。
36.图9是制备负载碳化脱胶蚕丝泡沫镍电极片的制作示意图。
37.图10是负载mo(amt)-1g/l、mo(smd)-10g/l组碳化脱胶蚕丝泡沫镍电极片的循环伏安(cv)测试结果。其中(a)为对照组；(b)为mo(amt)-1g/l组；(c)为mo(smd)-10g/l组。
38.图11是mo(amt)-1g/l组碳化脱胶蚕丝在350℃至1050℃升温过程中及1050℃保温过程中是否保持氮气气流流通对碳化脱胶蚕丝比电容性能影响的示意图。其中(a)为保持氮气气流流通的cv曲线；(b)为不保持氮气气流流通的cv曲线。
具体实施方式
39.称取100g桑叶，将30ml去离子水均匀地喷洒于桑叶的正反面，待桑叶表面水分晾干后，喂食5龄蚕。该组的蚕及蚕茧命名为对照组；
40.将0.092g四水合钼酸铵溶解于1l去离子水中，使其充分溶解，此时溶液中的钼元素含量为0.05g/l。随后，称取100g桑叶，将30ml配置好的上述溶液均匀地喷洒于桑叶的正反面，待桑叶表面水分自然晾干后，喂食5龄蚕。该组蚕及蚕茧命名为mo(amt)-0.05g/l；
41.将0.184g四水合钼酸铵溶解于1l去离子水中，使其充分溶解，此时溶液中的钼元素含量为0.1g/l。随后，称取100g桑叶，将30ml配置好的上述溶液均匀地喷洒于桑叶的正反面，待桑叶表面水分自然晾干后，喂食5龄蚕。该组蚕及蚕茧命名为mo(amt)-0.1g/l；
42.将0.92g四水合钼酸铵溶解于1l去离子水中，使其充分溶解，此时溶液中的钼元素含量为0.5g/l。随后，称取100g桑叶，将30ml配置好的上述溶液均匀地喷洒于桑叶的正反面，待桑叶表面水分自然晾干后，喂食5龄蚕。该组蚕及蚕茧命名为mo(amt)-0.5g/l；
43.将1.84g四水合钼酸铵溶解于1l去离子水中，使其充分溶解，此时溶液中的钼元素含量为1g/l。随后，称取100g桑叶，将30ml配置好的上述溶液均匀地喷洒于桑叶的正反面，待桑叶表面水分自然晾干后，喂食5龄蚕。该组蚕及蚕茧命名为mo(amt)-1g/l；
44.将9.20g四水合钼酸铵溶解于1l去离子水中，使其充分溶解，此时溶液中的钼元素含量为5g/l。随后，称取100g桑叶，将30ml配置好的上述溶液均匀地喷洒于桑叶的正反面，待桑叶表面水分自然晾干后，喂食5龄蚕。该组蚕及蚕茧命名为mo(amt)-5g/l；
45.将0.126g钼酸钠二水合物溶解于1l去离子水中，使其充分溶解，此时溶液中的钼元素含量为0.05g/l。随后，称取100g桑叶，将30ml配置好的上述溶液均匀地喷洒于桑叶的正反面，待桑叶表面水分自然晾干后，喂食5龄蚕。该组蚕及蚕茧命名为mo(smd)-0.05g/l；
46.将1.26g钼酸钠二水合物溶解于1l去离子水中，使其充分溶解，此时溶液中的钼元素含量为0.5g/l。随后，称取100g桑叶，将30ml配置好的上述溶液均匀地喷洒于桑叶的正反面，待桑叶表面水分自然晾干后，喂食5龄蚕。该组蚕及蚕茧命名为mo(smd)-0.5g/l；
47.将12.61g钼酸钠二水合物溶解于1l去离子水中，使其充分溶解，此时溶液中的钼元素含量为5g/l。随后，称取100g桑叶，将30ml配置好的上述溶液均匀地喷洒于桑叶的正反面，待桑叶表面水分自然晾干后，喂食5龄蚕。该组蚕及蚕茧命名为mo(smd)-5g/l；
48.将25.22g钼酸钠二水合物溶解于1l去离子水中，使其充分溶解，此时溶液中的钼元素含量为10g/l。随后，称取100g桑叶，将30ml配置好的上述溶液均匀地喷洒于桑叶的正
反面，待桑叶表面水分自然晾干后，喂食5龄蚕。该组蚕及蚕茧命名为mo(smd)-10g/l；
49.其中，除对照组以外的各组统称为实验组。
50.本发明以家蚕品种871
×
872为例，从家蚕5龄第1天开始，喂食一定浓度的钼酸铵/钼酸钠溶液喷洒的桑叶，每天喂食三次，直至所有家蚕上簇结茧。待家蚕结茧后的第7天，收获蚕茧，去除蚕蛹后，将茧壳洗净剪碎，然后在0.5％(w/v)na2co3溶液中煮沸30min脱胶，随后将脱胶蚕丝置于去离子水中搅拌洗涤，每次洗涤30min，重复上述步骤三次后将脱胶蚕丝放置到60℃烘箱中烘干备用。
51.将上述获得的脱胶蚕丝放置于管式炉中进行碳化处理。通入氮气将管式炉内的空气排空，然后进行以下加热程序：在氮气氛围下，以10℃/min升至150℃，停留2h；在氮气氛围下，以5℃/min升至350℃，停留3h；关停氮气，以3℃/min升至最终温度1050℃，并停留2h。然后自然降温至室温，获得碳化脱胶蚕丝。
52.将上述碳化脱胶蚕丝制备成电极片，通过电化学工作站的恒电流充放电测试评价碳化脱胶蚕丝电极片的质量比电容。具体测试方法如下：将碳化脱胶蚕丝剪碎，与导电碳黑和聚四氟乙烯按照8：1：1的比例混匀，加入无水乙醇后超声2min。随后，将样品涂覆于泡沫镍片上，保证样品涂覆面积为1
×
1cm2，并重叠放置一片相同大小未涂覆样品的泡沫镍片，在10mpa的压力下压制10min。利用电化学工作站(cs350h，武汉科思特仪器股份有限公司，中国)，在三电极体系下(hg/hgo电极作为参比电极，铂丝电极作为对电极，碳化脱胶蚕丝制备成的电极片作为工作电极)测定电极片的质量比电容。
53.具体的说，本发明采取如下步骤：
54.(1)饲养蚕，喂食正常的桑叶，直至蚕进入5龄，随机选取50头蚕进行试验。
55.(2)配制不同钼含量的钼酸铵溶液和钼酸钠溶液，并将其均匀地喷洒在桑叶表面。待桑叶表面水分自然晾干后，用于喂养步骤(1)饲育的蚕。
56.(3)从5龄第一天开始向蚕喂食步骤(2)中准备的桑叶，每天喂食三次，直至蚕全部上簇结茧。
57.(4)在饲养期间，每组蚕每天第一次进食前随机抽取3次、每次10只进行称重(不重复称量已称重蚕)，记录蚕重量变化情况。
58.(5)待蚕结茧上簇前一天，拍照记录蚕的外观形貌，并随机选取5头蚕进行解剖，完整地取出家蚕的丝腺，用生理盐水清洗丝腺表面残留物，对获得的丝腺体进行拍照观察。
59.(6)蚕后部丝腺病理学观察。将获得的后部丝腺体放置到生理盐水中，4℃冰箱保存待用。随后将后部丝腺体包埋入石蜡块，然后利用手动轮转式切片机(rm2235，上海徕卡仪器有限公司，中国)切片(5μm厚)。将获得的切片用苏木精-伊红染色法进行染色，通过使用光学显微镜(dm3000，上海徕卡仪器有限公司，中国)对染色的切片进行观察，以探究添食的钼酸铵/钼酸钠对家蚕后部丝腺体的损伤情况。
60.(7)待蚕结茧后，拍照记录蚕茧的形貌，并利用公式(1)(2)分别计算蚕的结茧率和茧层率。
[0061][0062][0063]
式中：n为蚕茧数量；m1为总茧质量(g)；m2为去蛹后茧壳质量(g)；由于需要从每组
随机抽取5只蚕进行解剖获取丝腺体，故从总数50只蚕中减去5只。
[0064]
(8)蚕茧脱胶。称取10g蚕茧，将蚕茧剪碎后在0.5％(w/v)na2co3溶液中煮沸30min脱胶，随后将脱胶蚕丝置于去离子水中搅拌洗涤，每次洗涤30min，重复上述步骤三次。将脱胶蚕丝放置到60℃烘箱中烘干。
[0065]
(9)分别将0.2-0.3g的蚕茧及步骤(8)中获得的脱胶蚕丝剪碎，加入约3ml硝酸，于150℃电热板加热至溶解完全后，再加入约2ml双氧水继续加热赶酸至3ml，冷却、转移，使用超纯水定容至10ml，待测。采用电感耦合等离子体质谱仪(icpoes730，美国安捷伦有限公司，美国)测定各组样品中钼元素含量。
[0066]
(10)蚕丝扫描电镜观察。利用导电胶将脱胶蚕丝固定在载物台上，用离子溅射仪(js-19158,北京中科科仪股份有限公司,中国)对脱胶蚕丝进行喷金处理。随后利用扫描电子显微镜(tm4000plus,日立公司,日本)对脱胶蚕丝进行微观形貌观察，并随机选取300根蚕丝，统计蚕丝宽度。
[0067]
(11)脱胶蚕丝的碳化。将脱胶后的蚕丝放置到管式炉(otf-1200x-s，合肥科晶材料技术有限公司，中国)中进行碳化处理。整个蚕丝碳化过程在无氧环境下进行，并设置以下升温程序：在氮气氛围下，以10℃/min升至150℃，停留2h；在氮气氛围下，以5℃/min升至350℃，停留3h；关停氮气，以3℃/min升至1050℃，并停留2h。然后自然降温至室温，获得碳化脱胶蚕丝。
[0068]
(12)碳化脱胶蚕丝扫描电镜观察。根据步骤(10)，对碳化脱胶蚕丝进行扫描电镜观察。由于碳化脱胶蚕丝具有一定的导电性，因此，无需对样品进行喷金处理。
[0069]
(13)拉曼光谱测试。利用拉曼光谱仪(renishaw invia，renishaw，英国)测定碳化脱胶蚕丝的拉曼光谱。仪器激发波长532nm，扫描范围100-3500nm-1
，光谱分辨率2cm-1
。所有数据的处理都是使用origin软件进行的。首先进行基线校准，然后分别利用gaussian和lorentz公式对光谱进行多峰拟合。其中，d3带(1500cm
–1)的拟合采用gaussian公式拟合，而d(1350cm
–1)、d2(1620cm
–1)、d4(1200cm
–1)和g(1585cm
–1、1590cm-1
)带均采用lorentz公式拟合。进一步，计算d带与g带积分面积比，id/ig，即代表碳化脱胶蚕丝的石墨化程度。
[0070]
(14)负载碳化脱胶蚕丝电极片的制备。首先，将碳化脱胶蚕丝剪碎，并将碳化脱胶蚕丝、导电碳黑和聚四氟乙烯按照8：1：1的比例混匀，加入无水乙醇后超声2min。随后，将样品涂覆在泡沫镍片上，涂覆面积1
×
1cm2，重叠放置一片相同大小未涂覆样品的泡沫镍，将两片泡沫镍片在10mpa的压力下压制10min。
[0071]
(15)电化学性能测定。利用电化学工作站，在三电极体系下(hg/hgo电极作为参比电极，铂丝电极作为对电极，碳化脱胶蚕丝制备成的电极片作为工作电极)利用循环伏安法(cv)，在5、10、20、40、60、80mv/s扫描速率下，通过公式(3)，计算得到负载样品的质量比电容。
[0072][0073]
式中，cm为活性物质的质量比电容(f/g)；∫idv为cv曲线的面积；m为样品的质量(g)；s为扫描速率(v/s)；δv为电压窗口(v)。
[0074]
实施例
[0075]
为了使本发明的目的和技术方案更加清楚，下面对本发明的优选实施例进行详细
的描述。要说明的是：以下实施例只用于对本发明进行进一步的说明，而不能理解为对本发明保护范围的限制。本领域的技术人员根据本发明的上述内容做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。
[0076]
实施例1
[0077]
在本实施例中喂食5龄家蚕(蚕品种871
×
872)的桑叶为未处理的桑叶。
[0078]
饲养家蚕，从蚁蚕开始，每天3次喂食家蚕正常的桑叶，直至家蚕上簇结茧，随机选取50头家蚕进行试验。
[0079]
实施例2
[0080]
(1)饲养家蚕，从蚁蚕开始，每天3次喂食家蚕正常的桑叶，直至家蚕进入5龄，随机选取50只家蚕进行试验。
[0081]
(2)称取质量为0.092g的四水合钼酸铵，将其溶解于1l去离子水中，使得溶液中钼含量为0.05g/l，并将钼酸铵溶液均匀地喷洒在桑叶表面。待桑叶表面水分自然晾干后，用于喂养步骤(1)准备的家蚕。
[0082]
(3)从5龄第1天开始向家蚕喂食步骤(2)中准备的桑叶，每天喂食3次，直至家蚕全部上簇结茧。
[0083]
实施例3
[0084]
本实施例中喂食5龄家蚕的桑叶为钼含量为0.1g/l的钼酸铵溶液喷洒处理的桑叶。
[0085]
实施例4
[0086]
本实施例中喂食5龄家蚕的桑叶为钼含量为0.5g/l的钼酸铵溶液喷洒处理的桑叶。
[0087]
实施例5
[0088]
本实施例中喂食5龄家蚕的桑叶为钼含量为1g/l的钼酸铵溶液喷洒处理的桑叶。
[0089]
实施例6
[0090]
(1)饲养家蚕，从蚁蚕开始，每天3次喂食家蚕正常的桑叶，直至家蚕进入5龄，随机选取50只家蚕进行试验。
[0091]
(2)称取质量为9.20g的四水合钼酸铵，将其溶解于1l去离子水中，使得溶液中钼含量为5g/l，并将钼酸铵溶液均匀地喷洒在桑叶表面。待桑叶表面水分自然晾干后，用于喂养步骤(1)准备的家蚕。
[0092]
(3)从5龄第1天开始向家蚕喂食步骤(2)中准备的桑叶，每天喂食3次，直至家蚕全部上簇结茧。
[0093]
(4)在饲育过程中发现该实施例组家蚕最终结茧率仅为4.44％，难以应用于生产，因此推荐以钼酸铵溶液中钼含量低于5g/l进行添食。
[0094]
实施例7
[0095]
(1)饲养家蚕，从蚁蚕开始，每天3次喂食家蚕正常的桑叶，直至家蚕进入5龄，随机选取50只家蚕进行试验。
[0096]
(2)称取质量为1.84g的四水合钼酸铵，将其溶解于1l去离子水中，使得溶液中钼含量为1g/l，将桑叶浸泡在上述溶液中15分钟后取出。待桑叶表面水分自然晾干后，用于喂养步骤(1)准备的家蚕。
[0097]
(3)从5龄第1天开始向家蚕喂食步骤(2)中准备的桑叶，每天喂食3次，直至家蚕全部上簇结茧。
[0098]
实施例8
[0099]
(1)饲养家蚕，从蚁蚕开始，每天3次喂食家蚕正常的桑叶，直至家蚕进入5龄，随机选取50只家蚕进行试验。
[0100]
(2)称取质量为0.13g的钼酸钠二水合物，将其溶解于1l去离子水中，使得溶液中钼含量为0.05g/l，并将钼酸钠溶液均匀地喷洒在桑叶表面。待桑叶表面水分自然晾干后，用于喂养步骤(1)准备的家蚕。
[0101]
(3)从5龄第1天开始向家蚕喂食步骤(2)中准备的桑叶，每天喂食3次，直至家蚕全部上簇结茧。
[0102]
实施例9
[0103]
本实施例中喂食5龄家蚕的桑叶为钼含量为0.1g/l的钼酸钠溶液喷洒处理的桑叶。
[0104]
实施例10
[0105]
本实施例中喂食5龄家蚕的桑叶为钼含量为0.5g/l的钼酸钠溶液喷洒处理的桑叶。
[0106]
实施例11
[0107]
本实施例中喂食5龄家蚕的桑叶为钼含量为1g/l的钼酸钠溶液喷洒处理的桑叶。
[0108]
实施例12
[0109]
本实施例中喂食5龄家蚕的桑叶为钼含量为5g/l的钼酸钠溶液喷洒处理的桑叶。
[0110]
实施例13
[0111]
本实施例中喂食5龄家蚕的桑叶为钼含量为10g/l的钼酸钠溶液喷洒处理的桑叶。
[0112]
实施例14
[0113]
(1)饲养家蚕，从蚁蚕开始，每天3次喂食家蚕正常的桑叶，直至家蚕进入5龄，随机选取50只家蚕进行试验。
[0114]
(2)称取质量为30.2g的钼酸钠二水合物，将其溶解于1l去离子水中，使得溶液中钼含量为12g/l，并将钼酸钠溶液均匀地喷洒在桑叶表面。待桑叶表面水分自然晾干后，用于喂养步骤(1)准备的家蚕。
[0115]
(3)从5龄第1天开始向家蚕喂食步骤(2)中准备的桑叶，每天喂食3次，直至家蚕全部上簇结茧。
[0116]
(4)在饲育过程中发现该实施例组家蚕最终结茧率仅为16.28％，难以应用于生产，因此推荐以钼酸钠溶液中钼含量低于12g/l进行添食。
[0117]
实施例15
[0118]
(1)饲养家蚕，从蚁蚕开始，每天3次喂食家蚕正常的桑叶，直至家蚕进入5龄，随机选取50只家蚕进行试验。
[0119]
(2)称取质量为25.22g的钼酸钠二水合物，将其溶解于1l去离子水中，使得溶液中钼含量为10g/l，将桑叶浸泡在上述溶液中15分钟后取出。待桑叶表面水分自然晾干后，用于喂养步骤(1)准备的家蚕。
[0120]
(3)从5龄第1天开始向家蚕喂食步骤(2)中准备的桑叶，每天喂食3次，直至家蚕全
部上簇结茧。
[0121]
实验结果
[0122]
各组家蚕的外观如图1所示。从图1(k)可知，mo(smd)-12g/l组家蚕的体型显著小于正常家蚕，这说明钼含量≥12g/l的钼酸钠溶液喷洒处理的桑叶会显著影响家蚕的生长。
[0123]
各组家蚕的结茧率如表1所示，发明人发现当向家蚕喂食钼含量≤1g/l的钼酸铵溶液喷洒处理的桑叶时，各组家蚕结茧率的差异不大。而向家蚕喂食钼含量≥5g/l的钼酸铵溶液喷洒处理的桑叶会显著降低家蚕的结茧率。此外，向家蚕喂食钼含量≤10g/l的钼酸钠溶液喷洒处理的桑叶，不会影响家蚕结茧率。而向家蚕喂食钼含量≥12g/l的钼酸钠溶液喷洒处理的桑叶，同样会显著降低家蚕的结茧率。出于对生产、实际应用方面的考虑，本专利后续仅对mo(amt)-0.05g/l、mo(amt)-0.1g/l、mo(amt)-0.5g/l、mo(amt)-1g/l、mo(smd)-0.05g/l、mo(smd)-0.5g/l、mo(smd)-5g/l、mo(smd)-10g/l组脱胶蚕丝的理化性质开展了表征和测试。
[0124]
表1各组家蚕的结茧率统计结果
[0125][0126]
各组蚕茧的外观如图2所示。从图2(a-e)中，发明人发现各组蚕茧的外观形貌与对照组蚕茧无显著差异，说明添食钼含量≤1g/l的钼酸铵溶液喷洒处理的桑叶不会显著影响家蚕的正常结茧；而图2(f)中，家蚕结的茧薄且不完整，这说明添食钼含量≥5g/l的钼酸铵溶液喷洒处理的桑叶饲育家蚕会显著影响家蚕结茧。从图2(g-j)中也可以看出，各组蚕茧的形貌与对照组蚕茧无显著差异，说明向家蚕添食钼含量≤10g/l的钼酸钠溶液喷洒处理的桑叶不会显著影响家蚕的正常结茧；而图2(k)中，蚕茧体积小且薄，这表明添食钼含量≥12g/l的钼酸钠溶液喷洒处理的桑叶会影响家蚕结茧。
[0127]
各组家蚕的丝腺体外观如图3所示。从图3可以看出mo(amt)-5g/l、mo(smd)-12g/l组家蚕的丝腺体明显发育不良，这可能是由于较高的钼酸铵和钼酸钠添食剂量引起的家蚕中毒现象。而这可能是导致家蚕死亡、结茧率降低的生理原因。
[0128]
各组家蚕后部丝腺体的组织病理学观察如图4所示。家蚕后部丝腺是家蚕产生丝素蛋白的主要器官，其生长发育状况直接影响丝素蛋白的合成。家蚕的丝腺组织由外膜、腺细胞、内膜三部分构成。其中，腺细胞对蚕丝蛋白的合成与分泌至关重要。通常，腺细胞的数目与家蚕的产丝量密切相关，产丝量高的家蚕其丝腺细胞数量也更多。而腺细胞缺失被认为是一种典型的丝腺损伤。从图4可以看出，各组家蚕的后部丝腺组织展现了不同程度的腺细胞缺失。随着溶液中钼酸铵和钼酸钠剂量的增加，腺细胞的缺失程度越来越严重，而这种后部丝腺的损伤是影响家蚕正常生长和结茧的重要原因之一。
[0129]
各组脱胶蚕丝纤维的扫描电镜结果如图5所示，通过扫描电镜观察脱胶蚕丝纤维的微观形貌，发明人发现各组脱胶蚕丝纤维的外观形貌没有明显差异。发明人随后对脱胶蚕丝纤维的宽度进行了测量和统计，从结果中发现随着钼酸铵和钼酸钠添食剂量的提高，脱胶蚕丝纤维的宽度呈下降趋势(表2)。
[0130]
表2脱胶蚕丝纤维宽度统计
[0131][0132]
为了探究蚕丝中是否含有钼，发明人利用icp-oes技术检测了各组蚕茧、脱胶蚕丝中钼元素含量。检测结果如表3、表4所示，发明人发现蚕茧和脱胶蚕丝中的钼元素含量均随着钼酸铵和钼酸钠添食剂量的增加而增大。这说明通过向家蚕添食钼酸铵和钼酸钠溶液喷洒处理的桑叶，钼元素能够成功地掺入到蚕丝中。此外，对比蚕茧和脱胶蚕丝中的钼元素含量，发明人发现各组脱胶蚕丝中的钼元素含量均低于蚕茧中的钼元素含量，这说明含钼前驱体在丝素蛋白、丝胶蛋白中均有分布。
[0133]
表3各组家蚕的蚕茧中钼元素含量检测
[0134][0135]
表4各组家蚕的脱胶蚕丝中钼元素含量检测
[0136][0137]
各组碳化脱胶蚕丝的扫描电镜结果如图6所示。在未喷金处理的情况下，发明人依然能清楚地观察到碳化脱胶蚕丝的纤维状形貌，这表明碳化脱胶蚕丝具有良好的导电性，并且碳化处理不会破坏蚕丝原有的纤维结构。另一方面，与脱胶蚕丝纤维的扫描电镜结果对比，各组碳化脱胶蚕丝纤维的宽度均有所下降。
[0138]
各组碳化脱胶蚕丝的拉曼光谱测试结果如图7所示，所有组的拉曼光谱分别在1350cm-1
和1585cm-1
处显示了两个主要峰，它们分别对应于无定形碳的d带和石墨化碳的g带。d带被认为是由碳原子晶体缺陷和无序结构引起的，而g带可以归因于石墨层中sp2杂化碳原子的切向振动。进一步，发明人对各组拉曼光谱进行了分峰拟合(图8a-i)，并计算了d带和g带积分面积比(id/ig)(图8j)。通常，较低的id/ig值代表了较高的石墨化程度。整体上
碳化脱胶蚕丝的id/ig值随着溶液中钼酸铵/钼酸钠剂量的增加而下降。
[0139]
如图9所示，发明人制备了负载碳化脱胶蚕丝的电极片，并在三电极体系下，以6m koh为电解质，通过循环伏安(cv)法评估了mo(amt)-1g/l、mo(smd)-10g/l组电极片的电化学性能，如图10(a)-(c)所示。发明人计算了各组电极片的质量比电容(表5)。在各扫描速度下，mo(amt)-1g/l组和mo(smd)-10g/l组电极片的质量比电容均高于对照组电极片的质量比电容。
[0140]
表5cv不同扫描速率下各组碳化蚕丝的质量比电容
[0141][0142]
关于碳化流程的阐述：
[0143]
本发明申请涉及的碳化方法是经过优选和比较的。
[0144]
在350℃至1050℃升温过程及1050℃保温过程中，是否保持氮气流通对于碳化脱胶蚕丝的比电容性能影响很大(表6)。以钼酸铵组碳化脱胶蚕丝为例，在保持氮气流通的情况下，mo(amt)-1g/l组碳化脱胶蚕丝在各扫速下的质量比电容均高于氮气停止流通情况下制得的碳化脱胶蚕丝的比电容(图11)。因此，在碳化过程中，在350℃保持3小时以后，发明人选择关停氮气。
[0145]
表6mo(amt)-1g/l组碳化脱胶蚕丝碳化过程350℃后氮气流通、不流通的质量比电容
[0146]