一种正极集流体铝箔的预处理方法及正极集流体和电池与流程

1.本发明涉及动力电池材料技术领域，特别涉及一种正极集流体铝箔的预处理方法及正极集流体和电池。


背景技术：

2.金属铝拥有良好的机械强度和延展性，质量轻，价格便宜，而且电子导电性好，化学和电化学稳定性高，因此被广泛应用于动力电池正极集流体。在自然条件下，金属铝表面会形成一层较厚的氧化铝钝化膜，大大提高了正极集流体铝箔在电解液中的稳定性。但在动力电池充放电过程中，正极部分电压较高，铝箔与氧化性极强的电解液直接接触时很容易发生腐蚀，而且电解液中的锂盐等物质也会对铝箔产生腐蚀。另外，正极材料在充放电过程中由于金属阳离子的嵌入和脱出而产生形变，容易造成活性物质脱落，影响电池的循环寿命。因此，需要对铝箔进行改进。
3.发明专利(cn111430726a)公开了一种锂离子电池用铝集流体的制备方法，包括：
4.步骤一，铝箔表面除油后干燥；
5.步骤二，表面预处理：铝箔在55℃-65℃、质量百分比浓度为7％-13％的h3po4溶液中浸泡2分钟-5分钟，清洗后干燥；
6.步骤三，涂层：铝箔涂覆1.0μm-2.0μm厚的防腐层，涂层方法为：将铝箔浸涂质量百分比浓度为3％-5％的丙烯酸酯类聚合物的乙酸乙酯溶液；干燥；
7.步骤四：交流刻蚀：40℃-50℃、2mol/l-3mol/lhcl 1g/l葡萄糖液中，以5ma/cm
2-20ma/cm2、50hz交流电刻蚀3min-5min，清洗后干燥，得表面分布有5μm-10μm微孔的锂离子电池用铝集流体。
8.该发明专利制备的锂离子电池用铝集流体表面分布有孔径5μm-10μm微孔，涂覆时正极活性材料进入孔洞中与铝箔“啮合”，提高了由此制备的锂离子电池的放电容量、大电流放电性能和循环性能。但是，该发明专利使用湿法清洗去除表面油污及氧化层，清洗时间较长，清洗过程中化学溶液的残留易对环境及铝箔本身性能产生影响，清洗液使用成本较高。
9.因此，开发一种环保型表面具有致密、结合力强的多孔氧化物膜层的动力电池用铝箔，从而提升其在电解液中的耐蚀性、附着力，最终达到提升电池整体性能目的，是非常必要的。


技术实现要素：

10.本发明实施例提供的一种正极集流体铝箔的预处理方法及正极集流体和电池，采用紫外线准分子灯输出的短波紫外光照射的方法清洗铝箔表面，可使铝箔表面在清洗时不受表面张力地影响，相较于湿法清洗，这种干法清洗铝箔表面的方法在其表面进行超细微的清洗，是精确到颗粒的分子级别的清洗，可以使铝箔表面的清洁度更高，之后再使用激光清洗机清洗铝箔表面，进一步提高清洗效率，减少了处理过程中化学溶液地使用量，体现了
优异地环境友好性，节约了生产成本，减小环境污染；本发明通过涂布的功能化硅烷偶联剂涂层进一步增强了铝箔表面的防腐蚀性能，降低了铝箔表面的表面能；本发明的预处理方法简洁环保，大大节约了铝箔预处理的时间，干法清洗较于传统湿法清洗节约了处理成本；使用本发明的预处理方法得到的正极集流体铝箔的表面具有均匀致密的多孔氧化铝膜层，能有效提升铝集流体在电解液中的耐蚀性和附着力；使用该预处理的正极集流体铝箔制得的动力电池具有优异的阻抗性能和充放电循环性能，最终达到提升动力电池整体性能的目的。
11.第一方面，本发明实施例提供了一种正极集流体铝箔的预处理方法，所述预处理方法包括:
12.s1：使用紫外线准分子灯照射铝箔表面，去除铝箔表面的油污；
13.s2：使用激光清洗机清洗s1得到的铝箔，去除铝箔表面的不规则氧化层；
14.s3：将s2得到的铝箔作为阳极，使用导电金属材料作为阴极，在混酸溶液中进行直流氧化；
15.s4：将s3得到的铝箔置于超声清洗机中，30℃-50℃加热超声清洗15min；
16.s5：采用真空干燥法去除s4得到的铝箔表面的水分，然后在铝箔表面涂覆功能化硅烷偶联剂的涂层，得到预处理的正极集流体铝箔。
17.优选的，所述紫外线准分子灯的紫外线波长为172nm；所述照射的时长在1s-5s之间；
18.所述激光清洗机的功率在50w-300w之间；所述激光清洗机的脉宽在50ns-350ns之间；所述激光清洗机的清洗速度在2m/s-3m/s之间。
19.优选的，所述导电材料包括钛、铅、不锈钢、石墨中的一种；
20.所述混酸溶液包括：草酸、硫酸、磷酸、铬酸、柠檬酸、乙二酸铵、硼酸、乙酸、氢氟酸、苯六羧酸、磺基水杨酸、磷钼酸中的至少两种混合；
21.所述直流氧化的电压为20v，电流密度为20ma/cm2。
22.优选的，所述真空干燥法的温度在40℃-120℃之间。
23.优选的，所述功能化硅烷偶联剂的通式为y(ch2)nsix3,其中，x为可水解的基团，y为功能基团，0≤n≤3；
24.所述x包括：氯基、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基、乙酰氧基中国的一种或多种；
25.所述功能基团y包括：乙烯基、氯丙基、环氧基及其衍生基团、甲基丙烯酸酯基、伯胺基、二氨基、巯基、阳离子苯乙烯基、环脂环氧基中的一种或多种。
26.优选的，所述功能化硅烷偶联剂的涂层的浆料的制备方法为：将所述功能化硅烷偶联剂溶于溶剂中，配置成质量百分比为2％的溶液；
27.所述溶剂包括：无水甲乙酮、无水石油醚、质量比为80％：20％的无水乙醇和纯水的混合溶剂中的一种。
28.优选的，所述功能化硅烷偶联剂的涂层的涂布工艺包括：浸涂、辊涂、微凹涂布、刮涂中的一种。
29.第二方面，本发明实施例提供了一种正极集流体，所述正极集流体包含上述第一方面所述的预处理方法得到的预处理的正极集流体铝箔。
30.第三方面，本发明实施例提供了一种正极极片，所述正极极片包含上述第二方面
所述的正极集流体。
31.第四方面，本发明实施例提供了一种动力电池，所述动力电池包含上述第三方面所述的正极极片。
32.本发明实施例提供的一种正极集流体铝箔的预处理方法，通过使用紫外线准分子灯输出的紫外线照射铝箔表面，以及激光清洗机清洗铝箔表面，有效地去除了铝箔表面地油污和不规则氧化层，缩短了铝箔的清洗时间，减少了传统清洗液对铝箔及环境的影响，清洗精密度更高。
33.本发明实施例提供的一种正极集流体铝箔的预处理方法减少了处理过程中化学溶液地使用量，体现了优异地环境友好性，节约了生产成本。
34.本发明实施例提供的一种正极集流体铝箔的预处理方法，采用直流阳极氧化在铝箔表面形成了均匀致密的多孔氧化物膜层，提升了导电浆料在铝箔表面的附着强度，形成的超薄氧化层在不破坏铝箔本身性能的前提下增加了铝箔在电解质中的耐蚀性，对铝箔起到了优异的保护作用。
35.本发明实施例提供的一种正极集流体铝箔的预处理方法，采用功能化硅烷偶联剂的涂布进一步降低了铝箔的表面能，增强了铝箔对导电浆料的附着力和耐腐蚀性。
36.本发明实施例提供的一种正极集流体铝箔的预处理方法及正极集流体和电池，预处理方法可以提高活性材料附着强度和耐蚀性，从而提高动力电池的循环容量和电池阻抗，最终对动力电池整体性能的提升具有重要意义。
37.本发明实施例提供的一种正极集流体铝箔的预处理方法，其制备方法简单，处理时间较短，对环境友好，成本低廉，制备效率高，制得的铝箔可广泛应用于极片的制备、涂炭铝箔的生产等方面，适合扩大批量生产。
附图说明
38.下面通过附图和实施例，对本发明实施例的技术方案做进一步详细描述。
39.图1是本发明实施例提供的正极集流体铝箔的预处理方法流程图；
40.图2是本发明实施例1提供的预处理的正极集流体铝箔的附着力测试示意图。
具体实施方式
41.下面通过附图和具体的实施例，对本发明进行进一步的详细说明，但应当理解为这些实施例仅仅是用于更详细说明之用，而不应理解为用以任何形式限制本发明，即并不意于限制本发明的保护范围。
42.本发明实施例提供了一种正极集流体铝箔的预处理方法，如图1所示，预处理方法的步骤具体包括:
43.s1：使用紫外线准分子灯照射铝箔表面，去除铝箔表面的油污；
44.其中，紫外线准分子灯的紫线外波长为172nm；照射的时长在1s-5s之间；
45.相较于湿法清洗，这种采用紫外线准分子灯干法清洗铝箔表面的方法可在其表面进行超细微的清洗，是精确到颗粒的分子级别的清洗，可以使铝箔表面的清洁度更高。
46.s2：使用激光清洗机清洗s1得到的铝箔，去除铝箔表面的不规则氧化层；其中，激光清洗机的功率在50w-300w之间；激光清洗机的脉宽在50ns-350ns之间；激光清洗机的清
洗速度在2m/s-3m/s之间。
47.s3：将s2得到的铝箔作为阳极，使用导电金属材料作为阴极，在混酸溶液中进行直流氧化；
48.其中，导电金属材料包括钛、铅、不锈钢、石墨中的一种；
49.混酸溶液包括：草酸、硫酸、磷酸、铬酸、柠檬酸、乙二酸铵、硼酸、乙酸、氢氟酸、苯六羧酸、磺基水杨酸、磷钼酸中的至少两种混合；
50.直流氧化的电压为20v，电流密度为20ma/cm2。
51.s4：将s3得到的铝箔置于超声清洗机中，30℃-50℃加热超声清洗15min。
52.s5：采用真空干燥法去除s4得到的铝箔表面的水分，然后在铝箔表面涂覆功能化硅烷偶联剂的涂层，得到预处理的正极集流体铝箔；
53.其中，真空干燥法的温度在40℃-120℃之间；
54.功能化硅烷偶联剂的通式为y(ch2)nsix3,其中，x为可水解的基团，y为功能基团，0≤n≤3；
55.x包括：氯基、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基、乙酰氧基中的一种或多种；这些基团在水解时即生成硅醇(si(oh)3)，而与无机物质结合,形成硅氧烷；
56.功能基团y包括：乙烯基、氯丙基、环氧基及其衍生基团、甲基丙烯酸酯基、伯胺基、二氨基、巯基、阳离子苯乙烯基、环脂环氧基中的一种或多种。
57.功能化硅烷偶联剂的涂层的浆料的制备方法具体为：将功能化硅烷偶联剂溶于溶剂中，配置成质量百分比为2％的溶液；溶剂包括：无水甲乙酮、无水石油醚、质量比为80％：20％的无水乙醇和纯水的混合溶剂中的一种。
58.功能化硅烷偶联剂的涂层的涂布工艺包括：浸涂、辊涂、微凹涂布、刮涂中的一种。
59.经过上述预处理方法制备得到的预处理的正极集流体铝箔的表面具有均匀致密的多孔氧化铝膜层，可以有效提升电池中的铝集流体在电解液中的耐蚀性和附着力。
60.本发明实施例提供的预处理的正极集流体铝箔可制成正极集流体，该正极集流体可制作正极极片应用于动力电池中；该动力电池是可以为电动汽车、电动列车、电动自行车等提供动力的蓄电池。
61.为更好的理解本发明提供的技术方案，下述以具体实例分别说明本发明正极集流体铝箔的预处理方法及特性。
62.实施例1
63.本实施例提供一种正极集流体铝箔的预处理方法，预处理的具体步骤为：
64.s1：使用紫外线准分子灯照射铝箔表面，去除铝箔表面的油污；其中，紫外线准分子灯的紫外线的波长为172nm，照射的时长为2s。
65.s2：使用激光清洗机清洗s1得到的铝箔，去除铝箔表面的不规则氧化层；其中，激光清洗机的功率为300w，脉宽为350ns，清洗速度为2m/s。
66.s3：将s2得到的铝箔作为阳极，使用钛作为阴极，在质量比为1：1的草酸和硫酸的混酸溶液中进行直流氧化，其中，直流氧化的电压为20v，电流密度为20ma/cm2。
67.s4：将s3得到的铝箔置于超声清洗机中，40℃加热超声清洗15min。
68.s5：采用真空干燥法去除s4得到的铝箔表面的水分，然后在铝箔表面浸涂质量比为2％的功能化硅烷偶联剂γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷溶液的涂层，得到预处
理的正极集流体铝箔；其中，真空干燥法的温度为120℃；功能化硅烷偶联剂的溶剂为质量比为80％：20％的无水乙醇和纯水的混合溶剂。
69.对本实施例制备得到的预处理的正极集流体铝箔进行粘附力测试和表面达因值测试，测试结果详见表1。
70.粘附力测试方法为：室温下，将本实施例制备得到的预处理的正极集流体铝箔涂布正极浆料并进行烘烤，烘烤温度为120℃，6小时，采用常用方法得到含导电涂层的极片，导电涂层的厚度为50μm；将极片含导电涂层的一面使用氰基丙烯酸树脂胶水贴在拉伸件上，粘贴面积为1cm2；极片的另一面用胶水粘贴在固定件上，粘贴面积＞5cm2,待胶水固化粘贴牢固后，以拉伸角度θ＝45
°
牵引拉伸件，测试8次，记录拉伸件脱落时的拉力f。粘附力测试示意图，如图2所示。
71.表面达因值测试方法为：室温下，将本实施例制备得到的预处理的正极集流体铝箔使用达因笔测试，在铝箔表面取3个不同位置测试表面达因值，计算平均值得到表面达因值测试数据。
72.使用本实施例制备得到的预处理的正极集流体铝箔涂布正极浆料制成正极极片并组装成cr2032扣式电池，环境温度为25℃，充电截止电压为2.75v，放电截止电压为4.20v，测试电流密度分别在1c倍率和5c倍率下的循环容量值，测试结果详见表2。
73.实施例2
74.本实施例提供一种正极集流体铝箔的预处理方法，预处理的具体步骤为：
75.s1：使用紫外线准分子灯照射铝箔表面，去除铝箔表面的油污；其中，紫外线准分子灯的紫外线波长为172nm，照射的时长为1s。
76.s2：使用激光清洗机清洗s1得到的铝箔，去除铝箔表面的不规则氧化层；其中，激光清洗机的功率为200w，脉宽为150ns，清洗速度为2m/s。
77.s3：将s2得到的铝箔作为阳极，使用不锈钢作为阴极，在质量比为1：1的柠檬酸和乙酸的混酸溶液中进行直流氧化，其中，直流氧化的电压为20v，电流密度为20ma/cm2。
78.s4：将s3得到的铝箔置于超声清洗机中，40℃加热超声清洗15min。
79.s5：采用真空干燥法去除s4得到的铝箔表面的水分，然后在铝箔表面微凹涂布质量比为2％的功能化硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷的涂层，得到预处理的正极集流体铝箔；其中，真空干燥法的温度为80℃；功能化硅烷偶联剂的溶剂为无水甲乙酮。
80.对本实施例制备得到的预处理的正极集流体铝箔进行粘附力测试和表面达因值测试，测试方法同实施例1，测试结果详见表1。
81.使用本实施例制备得到的预处理的正极集流体铝箔涂布正极浆料制成正极极片并组装成cr2032扣式电池进行测试，测试方法同实施例1，测试结果详见表2。
82.实施例3
83.本实施例提供一种正极集流体铝箔的预处理方法，预处理的具体步骤为：
84.s1：使用紫外线准分子灯照射铝箔表面，去除铝箔表面的油污；其中，紫外线准分子灯的紫外线波长为172nm，照射的时长为5s。
85.s2：使用激光清洗机清洗s1得到的铝箔，去除铝箔表面的不规则氧化层；其中，激光清洗机的功率为250w，脉宽为250ns，清洗速度为3m/s。
86.s3：将s2得到的铝箔作为阳极，使用铅作为阴极，在质量比为1：1的硼酸和磺基水
杨酸的混酸溶液中进行直流氧化，其中，直流氧化的电压为20v，电流密度为20ma/cm2。
87.s4：将s3得到的铝箔置于超声清洗机中，40℃加热超声清洗15min。
88.s5：采用真空干燥法去除s4得到的铝箔表面的水分，然后在铝箔表面浸涂质量比为2％的功能化硅烷偶联剂乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷溶液的涂层，得到预处理的正极集流体铝箔；其中，真空干燥法的温度为40℃；功能化硅烷偶联剂的溶剂为无水石油醚。
89.对本实施例制备得到的预处理的正极集流体铝箔进行粘附力测试和表面达因值测试，测试方法同实施例1，测试结果详见表1。
90.使用本实施例制备得到的预处理的正极集流体铝箔涂布正极浆料制成正极极片并组装成cr2032扣式电池进行测试，测试方法同实施例1，测试结果详见表2。
91.为更好的说明本发明实施例的效果，以对比例同以上实施例进行对比。
92.对比例1
93.本对比例提供一种预处理的正极集流体铝箔，与实施例1不同的是本对比例的正极集流体铝箔未涂布功能化硅烷偶联剂涂层，其他预处理方法的步骤与实施例1相同。
94.使用本对比例制备得到的预处理的正极集流体铝箔进行粘附力测试和表面达因值测试，测试方法同实施例1，测试结果详见表1。
95.使用本对比例的铝箔涂布正极浆料制成正极极片并组装成cr2032扣式电池进行测试，测试方法同实施例1，测试结果详见表2。
96.对比例2
97.本对比例提供了一种铝箔集流体的制备方法，具体步骤为：
98.1)铝箔表面用质量百分比浓度为15％十二烷基苯磺酸钠除油、室温真空干燥。
99.2)表面预处理：将铝箔在55℃、质量百分比浓度为7％的h3po4溶液中浸泡2分钟，用水清洗，室温真空干燥。
100.3)涂层：用浸渍-提拉法：将铝箔浸渍质量百分比浓度为3％的聚丙烯酸甲酯的乙酸乙酯溶液2min，以10mm/min的速度提出液面，自然晾干；所用聚丙烯酸甲酯的重均分子量为40k-50k。所得防腐层的厚度为1.0μm-2.0μm,防腐层的厚度在铝箔有凸起的部位相对较薄、防腐层的厚度在铝箔有凹陷的部位相对较厚。
101.4)交流刻蚀：在恒温50℃、3mol/lhcl 1g/l葡萄糖混合液中，控制电流密度为15ma/cm2、以50hz的交流电刻蚀上述所制铝箔4min，用水清洗，真空干燥，制成铝箔集流体。
102.使用本对比例方法制备得到的铝箔集流体进行粘附力测试和表面达因值测试，测试方法同实施例1，测试结果详见表1。
103.使用本对比例的铝箔集流体涂布正极浆料制成正极极片并组装成cr2032扣式电池进行测试，测试方法同实施例1，测试结果详见表2。
104.对比例3
105.本对比例使用未进行任何预处理的空白铝箔进行粘附力测试和表面达因值测试，测试方法同实施例1，测试结果详见表1。
106.使用本对比例的铝箔涂布正极浆料制成正极极片并组装成cr2032扣式电池进行测试，测试方法同实施例1，测试结果详见表2。
107.表1为实施例1-3和对比例1-3的铝箔粘附力测试和表面达因值测试记录表。
108.编号粘附力(n)表面达因值(dyn)
实施例10.2536实施例20.2636实施例30.2538对比例10.1934对比例20.2034对比例30.1628
109.表1
110.通过表1的数据可知，本发明实施例1-3经过预处理的正极集流体铝箔对正极浆料的粘附力优于对比例1-3的铝箔，说明本发明经过干法清洗，并且使用阳极氧化处理和涂布功能化硅烷偶联剂的铝箔能得到更高的粘附力；本发明实施例1-3经过预处理的正极集流体铝箔的达因值高于对比例1-3的铝箔，说明本发明的预处理方法可以提高正极集流体铝箔的表面达因值，表面达因值越高，表面能越低，说明该铝箔表面对导电浆料的润湿性越好，从而说明本发明的经过预处理的正极集流体铝箔的附着性能更优。
111.表2是实施例1-3和对比例1-3制备的扣式电池的循环容量测试记录表。
[0112][0113]
表2
[0114]
通过表2的数据可知，在在1c倍率和5c倍率下充放电循环，循环初始阶段实施例1-3和对比例1-2的电池比容量稍低于对比例3使用未处理铝箔的电池，但随着循环次数的增加，相同倍率比容量之间的差异逐渐减小；超过100次充放电循环后，实施例1-3的电池的比容量高于对比例1-3的电池的比容量；充放电循环200次后，实施例1-3的电池的比容量电池的比容量高于对比例1-3的电池的比容量，尤其是在5c倍率下优势更加明显，说明使用本发明的预处理方法得到的正极集流体铝箔制备的电池具有更好的循环性能。
[0115]
本发明实施例提供的一种正极集流体铝箔的预处理方法及正极集流体和电池，采用紫外线准分子灯输出的紫外线照射的方法清洗铝箔表面，可使铝箔表面在清洗时不受表面张力地影响，相较于湿法清洗，这种干法清洗铝箔表面的方法在其表面进行超细微的清洗，是精确到颗粒的分子级别的清洗，可以使铝箔表面的清洁度更高，之后再使用激光清洗机清洗铝箔表面，进一步提高清洗效率，减少了处理过程中化学溶液地使用量，体现了优异
地环境友好性，节约了生产成本，减小环境污染；本发明通过涂布的功能化硅烷偶联剂涂层进一步增强了铝箔表面的防腐蚀性能，降低了铝箔表面的表面能；本发明的预处理方法简洁环保，大大节约了铝箔预处理的时间，干法清洗较于传统湿法清洗节约了处理成本；使用本发明的预处理方法得到的正极集流体铝箔的表面具有均匀致密的多孔氧化铝膜层，能有效提升铝集流体在电解液中的耐蚀性和附着力；使用该预处理的正极集流体铝箔制得的动力电池具有优异的阻抗性能和充放电循环性能，最终达到提升动力电池整体性能的目的。
[0116]
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。