用于医疗、电子穿戴设备的铂族金属电镀液络合剂组合物的制作方法

1.本发明涉及电镀技术领域，具体涉及c25技术领域，更具体涉及一种用于医疗、电子穿戴设备的铂族金属电镀液络合剂组合物。


背景技术：

2.随着目前科学的发展和进步，一些医疗设备，例如ecg电极等，电子穿戴设备等越来越普及，然而电子穿戴设备、ecg电极从开始制造的生产工艺、检验、包装以及后期的使用过程中不可避免地与人体接触，而人工汗中除了占98-99％的水分之外，还含有氯化钠、尿素、脂肪酸、乳酸等，呈酸性的人工汗会加速金属材料的腐蚀，影响了外观，目前，医疗设备和电子穿戴设备，其涉及到的芯片材料表面包裹一层电镀薄膜来使其免受汗液的腐蚀，例如铑金属膜层、铂金电镀膜层等。
3.电镀用添加剂包括络合剂、光亮剂、整平剂、润湿剂、表面活性剂、稳定剂等，而络合剂的种类繁多，例如：tw20000100618提供了一种银合金电镀浴，络合剂为伸乙二胺四(亚甲基磷酸)、胺基三(亚甲基磷酸)、氮基参(亚甲基膦酸)、六亚甲基二胺四(亚甲基膦酸)，然而当电镀浴中成分种类变化时，该络合剂则不再适用。
4.因此，需要提供一种应用范围较广的络合剂。


技术实现要素：

5.针对现有技术中存在的一些问题，本发明第一个方面提供了一种用于医疗、电子设备的铂族金属电镀液络合剂组合物，包括无机酸和/或其盐、铂族金属浓缩液、络合剂；所述络合剂选自有机胺类络合剂、有机酸类络合剂、吡啶类络合剂、咪唑类络合剂、哌嗪类络合剂中一种或多种。
6.本技术中络合剂组合物在铂族金属电镀液中使用。本技术中铂族金属包括但不限于纯铑、铑钌合金、铑铂合金、纯铂合金、铂钌合金、纯钯、铂金合金、铑铟合金、铑镍合金、铑锡合金、纯钌等。
7.在一种实施方式中，所述有机胺类络合剂包括但不限于乙二胺、三乙胺醇、三亚甲基二胺、四亚甲基二胺、戊亚甲基二胺、六亚甲基二胺、1，2-丙二胺、三亚甲基四胺、二亚乙基三胺、六亚甲基四胺、n，n，n'n'-四甲基乙二胺等。
8.在一种实施方式中，所述有机酸类络合剂包括但不限于氨基磺酸、氨基乙酸、氨基丙酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、葡萄糖酸、醋酸、甲酸、磷酸、草酸、水杨酸等。
9.在一种实施方式中，所述络合剂还包括谷氨酸、赖氨酸、苯丙氨酸、亮氨酸、苯基甘氨酸、苏氨酸、天冬氨酸、酪氨酸丝氨酸、半胱氨酸、谷氨酰胺、甲硫氨酸、脯氨酸、缬氨酸等。
10.在一种实施方式中，所述吡啶类络合剂包括但不限于氯化n-正丙基吡啶，2,2'-联吡啶等。
11.在一种实施方式中，所述咪唑类络合剂包括但不限于氯化1-甲基-3-丁基咪唑、1-甲基-5-苯基-2-咪唑烷硫酮、1,3-二乙基-2-咪唑烷硫酮、1,3-二乙基-4,5-二羟基-4,5-二
苯基-2-咪唑烷硫酮等。
12.在一种实施方式中，所述哌嗪类络合剂包括但不限于哌嗪、1-(2-氨乙基)哌嗪等。
13.在一种优选的实施方式中，所述络合剂包括二亚乙基三胺、氨基磺酸、氨基乙酸、氨基丙酸、氯化n-正丙基吡啶、氯化1-甲基-3-丁基咪唑，摩尔比为(0.03-0.06)：(1-1.5)：(0.5-1.5)：(0.5-2)：(0.1-0.6)：(0.01-0.05)，更优选摩尔比为0.05：1.2:1:2:0.5:0.03。
14.本领域技术人员知络合剂受镀液成分的影响较大，相同成分的络合剂在不同成分的镀液中使用效果差异大，使得络合剂的适应性受到一定的限制，而申请人在实验中发现，当使用摩尔比为(0.03-0.06)：(1-1.5)：(0.5-1.5)：(0.5-2)：(0.1-0.6)：(0.01-0.05)的二亚乙基三胺、氨基磺酸、氨基乙酸、氨基丙酸、氯化n-正丙基吡啶、氯化1-甲基-3-丁基咪唑时，可以完全适应铂族金属的电镀液，包括但不限于纯铑电镀液、铑钌电镀液、铑铂电镀液、纯铂电镀液、铂钌电镀液、纯钯电镀液、铂金电镀液、铑铟电镀液、铑镍电镀液、铑锡电镀液、纯钌电镀液等，使得形成较为稳定的金属络合离子，增加浓度极化以及电化学极化，控制铂族金属的沉积速率，铂族金属镀层达到较好的光亮效果，同时降低了铂族金属镀层的内应力，提高耐磨性，显著提高了该络合剂的应用价值。
15.本技术中所述无机酸和/或其盐不做特别限定，本领域技术人员可做常规选择。
16.在一种实施方式中，所述无机酸选自硫酸、硝酸、磷酸、盐酸、亚硝酸、亚硫酸中一种或多种。
17.在一种实施方式中，所述络合剂组合物包括1-50g/l无机酸和/或其盐、0-60ml/l铂族金属盐浓缩液、1-3g/l络合剂，铂族金属盐浓缩液的浓度不包括0。
18.本技术中铂族金属盐浓缩液包括但不限于铂族金属的硫酸盐浓缩液、硝酸盐浓缩液、磷酸盐浓缩液等。
19.在一种实施方式中，铂族金属盐浓缩液为铂族金属的硫酸盐浓缩液时，所述络合剂还包括1-(2-氨乙基)哌嗪，1-(2-氨乙基)哌嗪和氯化1-甲基-3-丁基咪唑的摩尔比为1：(0.5-2)，优选为1:1，使得获得更高的附着力，更好的沉积稳定性，使得在电镀的过程中沉积速率一直处于稳定的水平，使得金属镀层晶粒更加细腻，镀层亮度好，且无裂纹。
20.在一种实施方式中，铂族金属盐浓缩液为铂族金属的硝酸盐浓缩液时，络合剂还包括葡萄糖酸，氨基丙酸、葡萄糖酸的摩尔比为(0.05-0.2)：(0.5-0.8)，更优选为0.15:0.6，使得镀液更为稳定。
21.在一种实施方式中，铂族金属盐浓缩液为铂族金属的磷酸盐浓缩液时，络合剂还包括1,3-二乙基-4,5-二羟基-4,5-二苯基-2-咪唑烷硫酮和1,3-二乙基-2-咪唑烷硫酮，1,3-二乙基-4,5-二羟基-4,5-二苯基-2-咪唑烷硫酮、1,3-二乙基-2-咪唑烷硫酮和氯化1-甲基-3-丁基咪唑的摩尔比为(0.01-0.1)：(0.1-0.3)：(0.5-2)，优选为0.06:0.2:2。
22.在使用本技术中络合剂进行电镀工艺时，其温度、电流密度、电解ph、镀液比重、沉积速度等本领域技术人员可做常规选择。例如，作为一种实施方式，温度为20-70℃。作为一种实施方式，电流密度为0.2-15a/dm2，优选为0.2-7dm2。作为一种实施方式，电解ph小于1(45℃)，可以列举的有0.2、0.25、0.5等，在调节电解ph时，使用无机酸(如硫酸、盐酸、硝酸、氢溴酸等)进行调控。作为一种实施方式，镀液比重(45℃)为1.033克/立方厘米、1.04克/立方厘米等。作为一种实施方式，沉积速度可以列举的有1.1微米/分钟(10a/dm2)、0.09微米/分钟(5a/dm2)等。
23.作为一种优选的实施方式中，当铂族金属为铑钌合金或者铂钌合金时，电流密度为0.2-10a/dm2，使用本技术中特定的络合剂，电流密度上升或者下降将影响镀层的成分，造成铂族金属镀层批次质量不稳定，可能由于在整个电镀过程中，不同时间阶段沉积速率存在差异，尤其是当电流密度降低，导致镀层颜色变暗，影响镀层外观。
24.在一种优选的实施方式中，当铂族金属为铑钌合金或者铂钌合金时，温度为40-45℃，使用本技术中特定的络合剂，温度低于45℃，可能导致镀层颜色暗沉。
25.本技术中铂族金属电镀液中还可以包括表面活性剂、光亮剂等，其具体的种类本领域技术人员可做常规选择。
26.作为本技术中表面活性剂可以为阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂中一种或多种。
27.作为本技术中光亮剂可以列举的有苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑、3-(2-苯并噻唑基-2-巯基)丙磺酸钠盐等。
28.本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
29.(1)本技术使用特定摩尔比的络合剂，使得该络合剂可以适用不同的铂族金属电镀液，扩大了该络合剂的使用范围，提高应用价值，同时可以在一定程度上降低镀液中例如铜、锌、锡、铁等污染物导致的光亮度差的问题。
30.(2)在含有铂族金属的硫酸盐电镀液中，络合剂使用还包括特定含量的1-(2-氨乙基)哌嗪，在含有铂族金属的硝酸盐的电镀液中，络合剂使用还包括特定含量的葡萄糖酸，以及在含有铂族金属的磷酸盐的电镀液中，络合剂使用还包括1,3-二乙基-4,5-二羟基-4,5-二苯基-2-咪唑烷硫酮和1,3-二乙基-2-咪唑烷硫酮，使得镀液更为稳定，获得更高的延展性和粘附性。
31.(3)使用本技术中络合剂，得到的铑钌镀层光滑明亮，颜色雪白，镀层最厚可达2微米，最适合应用于装饰性及功能性电镀。
32.(4)使用本技术中络合剂，分别控制电流密度为0.2-10a/dm2，电镀时温度为40-45℃，使得在整个电镀过程中，沉积速率处于稳定的水平，镀层成分的可控性强；
33.(5)本技术络合剂可适用连续镀、滚挂镀工艺，适用本技术络合剂来实现对铂族金属的电镀，耐磨性、防腐性显著提高，可以通过人工汗测试。
具体实施方式
34.以下通过具体实施方式说明本发明，但不局限于以下给出的具体实施例。
35.实施例
36.实施例1
37.一种用于医疗、电子设备的铂族金属电镀液络合剂组合物，包括30ml/l硫酸铑浓缩液，8ml/l硫酸钌浓缩液，2g/l络合剂，15g/l硫酸，余量为去离子水，其中，硫酸铑浓缩液的浓度为5g/l，硫酸钌浓缩液的浓度为1g/l。
38.络合剂为摩尔比为0.03：1：0.5：0.5：0.1：0.01的二亚乙基三胺、氨基磺酸、氨基乙酸、氨基丙酸、氯化n-正丙基吡啶、氯化1-甲基-3-丁基咪唑。
39.电镀操作条件为：温度：45℃；电流密度：10安培/平方分米；阳极：铂金钛网，时间。
40.在此条件下沉积速率为1.1微米/分钟；电流效率为13.6毫克/安培分钟。
41.该实施例中铂族金属电镀层可达到2微米，且未出现裂纹的情况，颜色值为l:89.9a:0.4b:3.3。
42.实施例2
43.一种用于医疗、电子设备的铂族金属电镀液络合剂组合物，包括30ml/l硫酸铂浓缩液，8ml/l硫酸钌浓缩液，2g/l络合剂，15g/l硫酸，余量为去离子水，其中，硫酸铑浓缩液的浓度为6g/l，硫酸钌浓缩液的浓度为1.5g/l。
44.络合剂为摩尔比为0.06：1.5：1.5：2：0.6：0.05的二亚乙基三胺、氨基磺酸、氨基乙酸、氨基丙酸、氯化n-正丙基吡啶、氯化1-甲基-3-丁基咪唑。
45.电镀操作条件为：温度：45℃；电流密度：3.5安培/平方分米；阳极：铂金钛网。
46.该实施例中铂族金属电镀层可达到2微米，且未出现裂纹的情况，光亮度好。
47.实施例3
48.一种用于医疗、电子设备的铂族金属电镀液络合剂组合物，包括35ml/l硫酸铑浓缩液，2g/l络合剂，15g/l硫酸，余量为去离子水，其中，硫酸铑浓缩液的浓度为5g/l。
49.络合剂为摩尔比为0.05：1.2:1:2:0.5:0.03的二亚乙基三胺、氨基磺酸、氨基乙酸、氨基丙酸、氯化n-正丙基吡啶、氯化1-甲基-3-丁基咪唑。
50.电镀操作条件为：温度：45℃；电流密度：3.5安培/平方分米；阳极：铂金钛网。
51.实施例4
52.一种用于医疗、电子设备的铂族金属电镀液络合剂组合物，具体同实施例2，不同之处在于，所述络合剂还包括
53.1-(2-氨乙基)哌嗪，1-(2-氨乙基)哌嗪和氯化1-甲基-3-丁基咪唑的摩尔比为1:1。
54.电镀操作条件同实施例2。
55.实施例5
56.一种用于医疗、电子设备的铂族金属电镀液络合剂组合物，具体同实施例2，不同之处在于，硫酸铂浓缩液替换为硝酸铂浓缩液，硫酸钌浓缩液替换为硝酸钌浓缩液。所述络合剂还包括葡萄糖酸，氨基丙酸、葡萄糖酸的摩尔比为0.15:0.6。
57.电镀条件同实施例2。
58.实施例6
59.一种用于医疗、电子设备的铂族金属电镀液络合剂组合物，同实施例2，不同之处在于，硫酸铂浓缩液替换为磷酸铂浓缩液，硫酸钌浓缩液替换为磷酸钌浓缩液。所述络合剂还包括1,3-二乙基-4,5-二羟基-4,5-二苯基-2-咪唑烷硫酮和1,3-二乙基-2-咪唑烷硫酮，1,3-二乙基-4,5-二羟基-4,5-二苯基-2-咪唑烷硫酮、1,3-二乙基-2-咪唑烷硫酮和氯化1-甲基-3-丁基咪唑的摩尔比为0.06:0.2:2。
60.电镀条件同实施例2。
61.实施例7
62.一种用于医疗、电子设备的铂族金属电镀液络合剂组合物，同实施例2，不同之处在于，所述络合剂为摩尔比为1.5：1：2的n，n，n'n'-四甲基乙二胺、氯化n-正丙基吡啶、氯化1-甲基-3-丁基咪唑。
63.电镀操作条件同实施例2。
64.性能评估
65.耐腐蚀性：模拟人工汗：氯化钠(nacl)20g/l；氯化氨(nh4cl)17.5g/l；尿素(ch4n2o)5g/l；醋酸(ch3cooh)2.5g/l；乳酸(c3h6o3)15g/l；再加入氢氧化钠naoh，直到溶液ph值达到4.7，使用该人工汗测试实施例1-7得到的铂族金属电镀膜的腐蚀情况。
66.表1
[0067][0068]