一种微盲孔填充的电镀铜溶液的制作方法

1.本发明属于电镀铜技术领域，涉及一种微盲孔填充的电镀铜溶液。


背景技术：

2.近年来，随着电子产品朝轻、薄、短、小及多功能化方向的发展，特别是半导体芯片的高集成化与i/o数的迅速增加以及高密度安装技术的飞快进步，迫切要求印制板具有高密度、高精度、高可靠性及低成本的特点。常规的导通孔互连已经不能满足高密度布线及电子产品的要求，盲孔互连技术已得到广泛应用。目前微盲孔互连技术有三类：一是传统的孔化电镀技术；二是传统镀铜后再用导电胶(或树脂材料)填充的技术；三是微盲孔电镀铜填平技术。微盲孔电镀铜填平技术可实现镀铜填孔与电气互连一次性完成，能够改善电气性能，提高连接可靠性，在所用铜材料的导电率与散热性方面均优于导电胶及树脂材料，成为目前实现印制板互连的重要方法。
3.随着通信技术的发展以及物联网的应用，人们对信息交换的速度与效率需求有了极大的提升，如专利cn103361681a、cn102995076a等均实现微孔填充，但是当通孔变得更深更小时即孔型大于10:1时，市场填充率不到85％，难满足最薄铜厚的质量要求。因此，本发明提供一种微盲孔填充的电镀铜技术解决这一难题。


技术实现要素：

4.本发明提供的电镀铜溶液，可以实现对细微、高厚径比盲孔的高效电镀填孔，通过直流电镀即可完成填孔工艺，具有成本低廉，填孔效率高，设备要求低等优势。
5.本发明公开了一种微盲孔填充的电镀铜溶液，包括以下质量浓度组分：硫酸铜50-90g/l、浓硫酸200g/l、氯离子50-70ppm/l、复合加速剂20-80ppm/l、复合润湿剂20-80ppm/l、复合整平剂10-40ppm/l、成核剂10-40ppm/l，余量去离子水。
6.所述氯离子由浓盐酸提供。
7.其中，所述复合加速剂为苯基二硫丙烷磺酸钠、巯基咪唑丙磺酸钠、二甲基-二硫甲酰胺磺酸钠组成的混合物，其在使用时的质量浓度比为1:1:2，苯基二硫丙烷磺酸钠为5-20ppm/l，巯基咪唑丙磺酸钠为5-20ppm/l，二甲基-二硫甲酰胺磺酸钠为10-40ppm/l。
8.其中，所述复合润湿剂为辛癸醇聚氧乙烯醚和癸炔二醇聚醚，其在使用时的质量浓度比为1:4，辛癸醇聚氧乙烯醚为4-16ppm/l，癸炔二醇聚醚为16-64ppm/l。
9.其中，所述复合整平剂为聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯吡咯烷酮复合物，其在使用时的质量浓度比为1：1:3，即聚乙二醇为2-8ppm/l，聚丙二醇为2-8ppm/l，聚乙烯吡咯烷酮为6-24ppm/l。
10.其中，所述成核剂为5-氟尿嘧啶。
11.其中，所述复合加速剂与复合整平剂在使用时的质量浓度比为2:1。
12.其中，所述复合润湿剂与复合整平剂在使用时的质量浓度比为2:1。
13.其中，所述成核剂与复合整平剂在使用时的质量浓度比为1:1。
14.本发明优异的效果是：与现有技术相比，本发明提供一种微盲孔填充的电镀铜溶液，具有以下优势：
15.1)本发明提供的的复合加速剂可以与氯离子产生协同作用，促进铜的电沉积，使镀液能更容易进入孔内，增加传质效果。
16.2)本发明提供的复合润湿剂有利于较大电流密度区的铜离子有序沉积，它通过吸附在阴极表面可以改善电流密度分布，实现均匀沉积。
17.3)本发明所述的复合润湿剂与复合整平剂在使用时的质量浓度比为2:1，润湿剂可以和平剂协同提高微盲孔的深镀填充。
18.4)本发明所述的复合加速剂与复合整平剂可以极大提高孔内外沉积速率的均匀性，从而实现孔与铜表面接近1:1的沉积速率。
具体实施方式
19.为了更清楚地表述本发明，下面通过文字对本发明作进一步地描述。
20.本发明公开了一种微盲孔填充的电镀铜溶液，包括以下质量浓度组分：硫酸铜50-90g/l、浓硫酸200g/l、氯离子50-70ppm/l、复合加速剂20-80ppm/l、复合润湿剂20-80ppm/l、复合整平剂10-40ppm/l、成核剂10-40ppm/l，余量去离子水。
21.所述氯离子由浓盐酸提供。
22.在本实施例中，所述复合加速剂为苯基二硫丙烷磺酸钠、巯基咪唑丙磺酸钠、二甲基-二硫甲酰胺磺酸钠组成的混合物，其在使用时的质量浓度比为1:1:2，即苯基二硫丙烷磺酸钠为5-20ppm/l，巯基咪唑丙磺酸钠为5-20ppm/l，二甲基-二硫甲酰胺磺酸钠为10-40ppm/l。
23.在本实施例中，所述复合润湿剂为辛癸醇聚氧乙烯醚和癸炔二醇聚醚，其在使用时的质量浓度比为1:4，即辛癸醇聚氧乙烯醚为4-16ppm/l，癸炔二醇聚醚为16-64ppm/l。
24.在本实施例中，所述复合整平剂为聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯吡咯烷酮复合物，其在使用时的质量浓度比为1：1:3，即聚乙二醇为2-8ppm/l，聚丙二醇为2-8ppm/l，聚乙烯吡咯烷酮为6-24ppm/l。
25.在本实施例中，所述成核剂为5-氟尿嘧啶。
26.在本实施例中，所述复合加速剂与复合整平剂在使用时的质量浓度比为2:1。
27.在本实施例中，所述复合润湿剂与复合整平剂在使用时的质量浓度比为2:1。
28.在本实施例中，所述成核剂与复合整平剂在使用时的质量浓度比为1:1。
29.本发明优异的效果是：与现有技术相比，本发明提供一种微盲孔填充的电镀铜溶液，具有以下优势：
30.1)本发明提供的的复合加速剂可以与氯离子产生协同作用，促进铜的电沉积，使镀液能更容易进入孔内，增加传质效果。
31.2)本发明提供的复合润湿剂有利于较大电流密度区的铜离子有序沉积，它通过吸附在阴极表面可以改善电流密度分布，实现均匀沉积。
32.3)本发明所述的复合润湿剂与复合整平剂在使用时的质量浓度比为2:1，润湿剂可以和平剂协同提高微盲孔的深镀填充。
33.4)本发明所述的复合加速剂与复合整平剂在使用时的质量浓度比为2:1可以极大
提高孔内外沉积速率的均匀性，从而实现孔与铜表面接近1:1的沉积速率。
34.实验测试评判等级标准如下：
[0035][0036]
实施例1
[0037]
硫酸铜70g/l、浓硫酸200g/l、氯离子60ppm/l、苯基二硫丙烷磺酸钠10ppm/l、巯基咪唑丙磺酸钠10ppm/l、二甲基-二硫甲酰胺磺酸钠20ppm/l、辛癸醇聚氧乙烯醚8ppm/l，癸炔二醇聚醚32ppm/l、聚乙二醇4ppm/l、聚丙二醇4ppm/l、聚乙烯吡咯烷酮12ppm/l、5-氟尿嘧啶20ppm/l。
[0038]
测试在创智垂直式晶圆电镀机台上实施，电镀配槽体积20l，循环量为12l/min，摇摆电机频率为25hz。电镀工艺参数为第一段0asd静置1min、第二段0.5asd电镀10min、第三段1.5asd电镀60min。
[0039]
实施例2
[0040]
硫酸铜80g/l、浓硫酸200g/l、氯离子50ppm/l、苯基二硫丙烷磺酸钠5ppm/l、巯基咪唑丙磺酸钠5ppm/l、二甲基-二硫甲酰胺磺酸钠10ppm/l、辛癸醇聚氧乙烯醚4ppm/l，癸炔二醇聚醚16ppm/l、聚乙二醇为2ppm/l、聚丙二醇2ppm/l、聚乙烯吡咯烷酮6ppm/l、5-氟尿嘧啶10ppm/l。
[0041]
测试在创智科技垂直式晶圆电镀机台上实施，电镀配槽体积20l，循环量为12l/min，摇摆电机频率为25hz。电镀工艺参数为第一段0asd静置1min、第二段0.5asd电镀10min、第三段1.5asd电镀60min。
[0042]
实施例3：
[0043]
硫酸铜70g/l、浓硫酸200g/l、氯离子70ppm/l、苯基二硫丙烷磺酸钠20ppm/l、巯基咪唑丙磺酸钠20ppm/l、二甲基-二硫甲酰胺磺酸钠40ppm/l、辛癸醇聚氧乙烯醚16ppm/l，癸炔二醇聚醚64ppm/l、聚乙二醇8ppm/l、聚丙二醇8ppm/l、聚乙烯吡咯烷酮24ppm/l、5-氟尿嘧啶40ppm/l。
[0044]
测试在创智垂直式晶圆电镀机台上实施，电镀配槽体积20l，循环量为12l/min，摇摆电机频率为25hz。电镀工艺参数为第一段0asd静置1min、第二段0.5asd电镀10min、第三段1.5asd电镀60min。
[0045]
对比例
[0046]
硫酸铜70g/l、浓硫酸200g/l、氯离子70ppm/l、苯基二硫丙烷磺酸钠20ppm/l、聚乙二醇8ppm/l。
[0047]
测试在创智垂直式晶圆电镀机台上实施，电镀配槽体积20l，循环量为12l/min，摇
摆电机频率为25hz。电镀工艺参数为第一段0asd静置1min、第二段0.5asd电镀10min、第三段1.5asd电镀60min。
[0048]
每个实施例取五块基材做一组，得到数据如下：
[0049][0050]
[0051]
通过上述对比，对比例与实施例相比缺少巯基咪唑丙磺酸钠、二甲基-二硫甲酰胺磺酸钠、辛癸醇聚氧乙烯醚，癸炔二醇聚醚、聚丙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、5-氟尿嘧啶。实施例得到结果均为填孔能力优，均匀性优，孔口断裂优；而对比例深镀能力较差，填孔能力差，均匀性差，孔口断裂差。
[0052]
以上公开的仅为本发明的实施例，但是本发明并非局限于此，任何本领域的技术人员能思之的变化都应落入本发明的保护范围。