用于COx还原的膜电极组件的制作方法

用于co
x
还原的膜电极组件
引用并入
1.与本说明书同时提交pct请求表作为本技术的一部分。本技术要求的在同时提交的pct申请表中所确认的权益或优先权的每个申请通过引用将其整体并入本文并用于所有目的。政府支持的声明
2.本发明是利用政府支持在以下资助下完成的：美国国家航空航天局授予的nnx17cj02c号资助、美国国家科学基金会授予的1738554号资助和美国能源部授予的de-fe0031712号资助。政府在本发明中具有一定权益。
3.根据欧普斯12股份有限公司和为美国能源部管理和运作ernest orlando lawrence伯克利国家实验室的加利福尼亚大学的董事会之间的用户协议no.fp00003032，政府在本发明中具有一定的权益。


技术实现要素：

4.本文提供用于co
x
还原的膜电极组件(mea)。根据各种实施方案，mea被配置为解决co
x
特有的挑战，包括管理mea中的水。描述了双极的和仅有阴离子交换膜(aem)的mea。
5.本公开的一方面涉及膜电极组件，包含阴极催化剂层；阳极催化剂层；和设置在阴极催化剂层和阳极催化剂层之间的双极膜，其中，双极膜包含阴离子传导聚合物层、阳离子传导聚合物层和在阴离子传导聚合物层和阳离子传导聚合物层之间的双极界面，其中，阳离子传导聚合物层设置在阳极催化剂层和阴离子传导聚合物层之间，并且双极界面特征在于或包含以下一种或多种：阳离子传导聚合物层与阴离子传导聚合物层的共价交联；阴离子传导聚合物层与阳离子传导聚合物层的互穿；和第二阴离子传导聚合物的层，其中，第二阴离子传导聚合物的离子交换能力高于阴离子传导聚合物层的阴离子传导聚合物的离子交换能力。
6.在一些实施方案中，双极界面特征在于阴离子传导聚合物层与阳离子传导聚合物层的互穿，互穿的区域为包括互穿区域的阴离子传导层的总厚度的10％至75％之间。在一些实施方案中，双极界面包含突出物，该突出物在平行于阴离子传导聚合物层的平面内的尺寸(面内尺寸)为10μm-1mm。在一些实施方案中，双极界面特征在于阴离子传导聚合物层和阳离子传导聚合物层的互穿，并且，双极界面包含突出物，每个突出物的厚度在阴离子传导聚合物层的总厚度的10％至75％之间。在一些实施方案中，双极界面特征在于阴离子传导聚合物层与阳离子传导聚合物层的互穿，并且，双极界面包含阴离子传导聚合物和/或阳离子传导聚合物的梯度。在一些实施方案中，双极界面的特征在于阴离子传导聚合物层与阳离子传导聚合物层的互穿，并且，双极界面包含阴离子传导聚合物和/或阳离子传导聚合物的混合物。
7.在一些实施方案中，双极界面包含第二阴离子传导聚合物的层，并进一步地，其中，第二阴离子传导聚合物的层的厚度在阴离子传导聚合物层的厚度的0.1％至10％之间。
在一些实施方案中，双极界面包含第二阴离子传导聚合物的层，并进一步地，其中，第二阴离子传导聚合物的离子交换能力(iec)在2.5至3.0mmol/g之间。isse，阴离子传导聚合物的iec在1.5至2.5mmol/g之间。在一些实施方案中，双极界面包含第二阴离子传导聚合物的层，其中，第二阴离子传导聚合物具有比阴离子传导聚合物层的阴离子传导聚合物更低的吸水率。
8.在一些实施方案中，双极界面包含阳离子传导聚合物层与阴离子传导聚合物层的共价交联，并且共价交联包含一种材料，该材料具有下文进一步描述的式(i)-(v)、(x)-(xxxiv)之一的结构或其盐。
9.在一些实施方案中，双极界面包含阳离子传导聚合物层与阴离子传导聚合物层的共价交联，并且其中共价交联包含一种材料，该材料具有式(i)-(v)之一的结构：(v)之一的结构：或其盐，其中：r7、r8、r9和r
10
中每一个独立地为吸电子结构部分、h、任选取代的脂族、烷基、杂脂族、杂亚烷基、芳族、芳基、或芳基亚烷基，其中，r7或r8中至少一者可包含吸电子结构部分，或者r7和r8或r9和r
10
的组合可一起形成任选取代的环状基团；ar包含或者为任选取代的芳族或亚芳基；每个n独立地为1或更大的整数；环a-c中的每一个可任选地被取代；并且环a-c、r7、r8、r9和r
10
可任选包含可电离或离子的结构部分。isse，r7或r8包含选自以下的吸电子结构部分：任选取代的卤代烷基、氰基、磷酸盐/酯、硫酸盐/酯、磺酸、磺酰基、二氟硼烷基(difluoroboranyl)、二羟硼基、氰硫基、和哌啶。在一些实施方案中，双极界面包含阳离子传导聚合物层与阴离子传导聚合物层的共价交联，并且其中共价交联包含一种材料，该材料具有下式之一的结构：或其盐，其中：ar为或者包含任选取代的亚芳基或芳族；ak为或者包含任选取代的亚烷基、卤代亚烷基、脂族、杂亚烷基、或杂脂族；以及l为连接结构部分，并且其中，ar、ak和/或l之一任选地被一个或多个可电离或离子的结构部分取代。
10.在一些实施方案中，双极界面包含阳离子传导聚合物层与阴离子传导聚合物层的共价交联，并且其中共价交联包含一种交联剂，该交联剂具有下式之一的结构：
其中：ak为任选取代的脂族或任选取代的亚烷基；ar为任选取代的芳族或任选取代的亚芳基；l为连接结构部分；l3为2或更大的整数；并且x’为不存在、-o-、-nr
n1-、-c(o)-或-ak-，其中，r
n1
为氢或任选取代的烷基，并且ak为任选取代的亚烷基、任选取代的杂亚烷基、任选取代的脂族或任选取代的杂脂族。
11.在一些实施方案中，共价交联包含材料，该材料具有一个或多个选自以下的可电离或离子的结构部分：-l
a-xa、-l
a-(la’-xa)
l2
、-l
a-(x
a-la’-x
a’)
l2
和-l
a-x
a-la’-xa’-l
a”‑
x
a”；其中：每个la、l
a’和l
a”独立地为连接结构部分；每个xa、x
a’和x
a”独立地包含酸性结构部分、碱性结构部分、多离子结构部分、阳离子结构部分或阴离子结构部分；并且l2为1或更大的整数。
12.在一些这样的实施方案中，每个xa、x
a’和x
a”独立地包含羧基、羧酸根阴离子、胍阳离子、磺基、磺酸根阴离子、锍阳离子、硫酸盐/酯、硫酸根阴离子、膦酰基、膦酸根阴离子、磷酸盐/酯、磷酸根阴离子、阳离子、磷腈阳离子、氨基、铵阳离子、杂环阳离子、或其盐形式。
13.在一些实施方案中，连接结构部分包括共价键、螺环键、-o-、-nr
n1-、-c(o)-、-c(o)o-、-oc(o)-、-so
2-、任选取代的脂族、亚烷基、亚烷氧基、卤代亚烷基、羟基亚烷基、杂脂族、杂亚烷基、芳族、亚芳基、亚芳氧基、杂芳族、杂环或杂环二基(heterocyclyldiyl)。
14.本公开的另一方面涉及膜电极组件(mea)，包含：阴极层；阳极层；和设置在阴极层和阳极层之间的双极膜，其中，双极膜包含阳离子传导聚合物层和阴离子传导聚合物层，其中，阳离子传导聚合物层设置在阳极层和阴离子传导聚合物层之间，并且其中阴离子传导聚合物层的厚度在5至80微米之间。
15.在一些实施方案中，阴离子传导聚合物层的厚度在5至50微米之间。在一些实施方案中，阴离子传导聚合物层的厚度在5至40微米之间。在一些实施方案中，阴离子传导聚合物层的厚度在5至30微米之间。
16.在一些实施方案中，阴离子传导聚合物的分子量为至少30kg/mol、至少45kg/mol或至少60kg/mol。
17.在一些实施方案中，其中，阳离子传导聚合物层的厚度与阴离子传导聚合物层的厚度之比为至少3:1。在一些实施方案中，阳离子传导聚合物层的厚度与阴离子传导聚合物层的厚度之比为至少7:1。在一些实施方案中，阳离子传导聚合物层与阴离子传导聚合物层的厚度之比为至少13:1。
18.在一些实施方案中，阳离子传导聚合物层的厚度与阴离子传导聚合物层的厚度之比不大于3:1。在一些实施方案中，阳离子传导聚合物层的厚度与阴离子传导聚合物层的厚度之比不大于2:1。在一些实施方案中，阳离子传导聚合物层的厚度与阴离子传导聚合物层的厚度之比不大于1:1。
19.本公开的另一方面涉及膜电极组件，包含阴极催化剂层；阳极催化剂层；和设置在阴极催化剂层和阳极催化剂层之间的双极膜，其中，双极膜包含阴离子传导聚合物层、阳离子传导聚合物层和在阴离子传导聚合物层和阳离子传导聚合物层之间的双极界面，其中，阳离子传导聚合物层设置在阳极催化剂层和阴离子传导聚合物层之间，并且双极界面特征在于或包含以下一种或多种：
·
选自以下的材料：离子液体、非离子传导聚合物；金属、氧化物离子供体、催化剂；co2吸收材料、和h2吸收材料；和
·
延伸跨过并机械增强界面的材料。
20.本公开的另一方面涉及膜电极组件(mea)，包含：阴极层；阳极层；和设置在阴极层和阳极层之间的双极膜，其中，双极膜包含阳离子传导聚合物层和阴离子传导聚合物层，其中，阳离子传导聚合物层设置在阳极层和阴离子传导聚合物层之间，并且阴离子传导聚合物的分子量为至少30kg/mol。在一些实施方案中，其为至少45kg/mol或至少60kg/mol。
21.还提供了制造mea和仅有阴离子交换膜(aem)的mea的方法。以下，参考附图进一步讨论本公开的这些和其他方面。
附图说明
22.图1示出在制备氢和氧的水电解反应器中使用的膜电极组件。
23.图2是根据各种实施方案用于co
x
还原反应器(crr)中的膜电极组件(mea)的示意图。
24.图3是二氧化碳(co2)电解装置(electrolyzer)的示意图，该电解装置被配置为在阴极接收水和co2(例如湿润或干燥的气态co2)作为反应物并排出一氧化碳(co)作为产物。
25.图4示出具有阴极催化剂层、阳极催化剂层和阴离子传导聚合物电解质膜(pem)的co
x
还原mea的示例构造。
26.图5示出具有阴极催化剂层、阳极催化剂层和阴离子传导pem的co还原mea5的示例构造。
27.图6是示出在催化剂载体颗粒上负载的两种不同类型催化剂的可能形态的示意图。
28.图7示出金属催化剂颗粒的形状和尺寸的示例。
29.图8示出根据一些实施方案的方法的示例，其中离聚物用作配体以引导纳米晶体催化剂的合成。
30.图9是mea的双极界面的示意图。
31.图10a
–
10d是配置为抵抗分层的mea的双极界面的示意图。
32.图11是mea的层的示意图，mea的层包含阴离子传导聚合物层(aem)和聚合物电解质膜(pem)。
33.图12示出具有不同厚度aem的双极mea的co
x
电解装置的法拉第效率。
34.图13示出具有不同厚度的aem的双极mea的co
x
电解装置的槽电压。发明详述mea的介绍和目的
35.在此，描述了膜电极组件(mea)。其可在co
x
还原反应器中使用。co
x
可为二氧化碳
(co2)、一氧化碳(co)、co
32-(碳酸根离子)、hco
3-(碳酸氢根离子)或它们的组合。mea含有阳极层、阴极层、电解质和任选的一个或多个其他层。层可为固体和/或软材料。层可包含聚合物例如离子传导聚合物。
36.当使用时，mea的阴极通过结合以下三种输入来促进co
x
的电化学还原：co
x
、与co
x
化学反应的离子(例如质子)、和电子。还原反应可产生co、烃、和/或含氧和氢的有机化合物例如甲醇、乙醇和乙酸。当使用时，mea的阳极促进电化学氧化反应，例如电解水以产生单质氧和质子。阴极和阳极均可含有催化剂以促进它们各自的反应。
37.mea中的层的组成和配置可促进co
x
还原产物的高产率。为此，mea可促进以下情形中的任一种或多种：(a)在阴极处的最小寄生还原反应(非co
x
还原反应)；(b)在阳极处或mea中其他地方的co
x
反应物的低损耗；(c)在反应期间保持mea的物理完整性(例如防止mea层的分层)；(d)防止co
x
还原产物穿越；(e)防止氧化产物(例如o2)穿越；(f)在阴极/阳极维持合适的环境以适当地氧化/还原；(g)为期望离子在阴极和阳极之间移动提供路径，同时阻挡不期望的离子；和(h)使电压损失最小化。co
x
还原具体问题
38.聚合物类膜组件例如mea已用于各种电解系统例如水电解装置和各种电流系统例如燃料电池。然而，co
x
还原存在水电解装置和燃料电池中未遇到或较少遇到的问题。
39.例如，对于许多应用，用于co
x
还原的mea需要约50000小时或更长的量级的寿命(连续运行约五年)，这显著长于用于汽车应用的燃料电池的预期寿命；例如，5000小时的量级。并且，对于各种应用，与用于汽车应用中的燃料电池的mea相比，用于co
x
还原的mea采用具有相对大的几何表面积的电极。例如，用于co
x
还原的mea可采用几何表面积(不考虑孔和其它非平面特征)为至少约500cm2的电极。
40.co
x
还原反应可在促进特定反应物和产物物质的质量传输以及抑制寄生反应的运行环境中实施。燃料电池和水电解装置mea通常无法产生这样的运行环境。例如，此类mea可促进不期望的寄生反应，例如在阴极处气态氢析出和/或在阳极处气态co2产生。
41.在一些系统中，co
x
还原反应的速率受到阴极处气态co
x
反应物的可用性的限制。相比之下，水电解的速率不受反应物可用性的显著限制：液态水往往容易进入阴极和阳极，并且电解装置可在接近可能的最高电流密度下运行。mea构造mea一般配置
42.在一些实施方案中，mea具有阴极层、阳极层和在阳极层和阴极层之间的聚合物电解质膜(pem)。聚合物电解质膜在阳极层和阴极层之间提供离子连通，同时防止会产生短路的电子连通。阴极层包含还原催化剂和第一离子传导聚合物。阴极层还可包含离子导体和/或电子导体。阳极层包含氧化催化剂和第二离子传导聚合物。阳极层还可包括离子导体和/或电子导体。pem包含第三离子传导聚合物。
43.在一些实施方案中，mea具有在阴极层和聚合物电解质膜之间的阴极缓冲层。阴极缓冲包含第四离子传导聚合物。
44.在一些实施方案中，mea具有在阳极层和聚合物电解质膜之间的阳极缓冲层。阳极缓冲包含第五离子传导聚合物。
45.对于一些mea设计，有三类可用的离子传导聚合物：阴离子导体、阳离子导体和混
合阳离子和阴离子导体。在一些实施方案中，第一、第二、第三、第四和第五离子传导聚合物中至少两种来自不同类别的离子传导聚合物。
46.作为背景，如图1中显示，用于水电解的膜电极组件(mea)100具有由离子传导聚合物160隔开的阴极120和阳极140，离子传导聚合物160为离子在阴极120和阳极140之间行进提供路径。阴极120和阳极140均含有离子传导聚合物和催化剂颗粒。一者或两者还可包含电子传导催化剂载体。阴极120、阳极140和离子传导聚合物层160中的离子传导聚合物全部为阳离子导体或者全部为阴离子导体。
47.mea 100不适合在二氧化碳还原反应器(crr)中使用。当全部的离子传导聚合物为阳离子导体时，环境有利于阴极层处h2生成(不需要的副反应)。氢的产生降低co
x
产物产生的速率并降低该过程的总效率。
48.当全部的离子传导聚合物为阴离子导体时，在阴极处co2与离子传导聚合物中的氢氧根离子反应形成碳酸氢根阴离子。反应器中的电场使碳酸氢根阴离子从槽的阴极侧向槽的阳极侧移动。在阳极，碳酸氢根阴离子可分解回co2和氢氧根。这导致co2从槽的阴极至阳极的净移动，其在阳极没有反应并被阳极反应物和产物稀释。槽的阳极侧的这种co2损失降低该过程的效率。用于mea层的离子传导聚合物的传导率和选择性
49.术语“离子传导聚合物”在本文用于描述对阴离子和/或阳离子具有大于约1ms/cm的比传导率的聚合物电解质。术语“阴离子导体”描述一种离子传导聚合物，其主要传导阴离子(虽然仍然将有少量的阳离子传导)并且在约100微米厚度下阴离子迁移数大于约0.85。术语“阳离子导体”和/或“阳离子传导聚合物”描述一种离子传导聚合物，其主要传导阳离子(例如仍然可有偶然量的阴离子传导)并且在约100微米厚度下阳离子迁移数大于约0.85。对于描述为传导阴离子和阳离子两者的离子传导聚合物(“阳离子和阴离子导体(cation-and-anion conductor)”)，在约100微米厚度下阴离子和阳离子的迁移数均不大于约0.85或小于约0.15。说一种材料传导离子(阴离子和/或阳离子)就是说该材料是一种离子传导材料或离聚物。下表中提供每一类离子传导聚合物的示例。
50.一些a类离子传导聚合物以例如以下的商品名而已知：2259-60(pall rai)，tokuyama co的aha，faa-(fumatech gbbh)，solvay的morgane adp或tosoh阴离子交换膜材料的sf-17。其他a类离子传导聚合物包含ionomr的hnn5/hnn8、fumatech的fumasep、orion的tm1和w7energy的pap-tp。一些c类离子传导聚合物以例如以下的商品名而已知：(dupont
tm
)、(gore)、(fumatech gmbh)和pfsa(solvay)的各种配制剂。聚合物结构
51.以下提供可包含可电离结构部分或离子结构部分并在本文描述的mea中用作离子传导聚合物的聚合物结构的示例。离子传导聚合物可适当地用于包含离子传导聚合物的任何mea层中。可通过由可电离/离子结构部分提供的电荷(例如聚合物结构中的阴离子和/或阳离子电荷)的类型和量来控制电荷传导穿过材料。另外，组合物可包含聚合物、均聚物、共聚物、嵌段共聚物、聚合物共混物、其他聚合物类的形式、或重复单体单元的其他有用组合。如下所述，根据各种实施方案，离子传导聚合物层可包含交联、连接结构部分和亚芳基基团中一种或多种。在一些实施方案中，可交联两个或更多个离子传导聚合物(例如在mea的两个或更多离子传导聚合物层中)。
52.非限制性单体单元可包含以下的一种或多种：其中，ar为任选取代的亚芳基或芳族；
ak为任选取代的亚烷基、卤代亚烷基、脂族、杂亚烷基、或杂脂族；并且l为连接结构部分(例如本文所述的任何连接结构部分)或可为-c(r7)(r8)-。另一些非限制性单体单元可包含任选取代的亚芳基、亚芳氧基、亚烷基或它们的组合，例如任选取代的(芳基)亚(烷基)(例如-ak-ar-或-ak-ar-ak-或-ar-ak-，其中ar为任选取代的亚芳基并且ak为任选取代的亚烷基)。一个或多个单体单元可任选地被一个或多个可电离或离子的结构部分(例如，如本文所述)取代。
53.可组合一个或多个单体单元以形成聚合物单元。非限制性聚合物单元包含以下任一种：一种：其中，ar、ak、l、n和m可为本文所述的任一种。在一些实施方案中，每个m独立地为0或1或更大的整数。在其他实施方案中，ar可包含两个或更多个亚芳基或芳族基团。
54.其他替代构造也包含在本文的组合物中，例如支化的构造、二嵌段共聚物、三嵌段共聚物、无规或统计共聚物、立体嵌段共聚物、梯度共聚物、接枝共聚物以及本文描述的任何嵌段或区域的组合。
55.聚合物结构的示例包含根据式(i)-(v)和(x)-(xxxiv)中任一者或其盐的那些聚合物结构。在一些实施方案中，聚合物结构为共聚物，并包含选自式(i)-(v)中任一者或其盐的第一聚合物结构；和第二聚合物结构，该第二聚合物结构包含任选取代的芳族、任选取代的亚芳基、选自式(i)-(v)和(x)-(xxxiv)中任一者或其盐的结构。
56.在一个实施方案中，离子传导聚合物的mw是至少10000g/mol、或约5000-2500000g/mol的重均分子量(mw)。在另一个实施方案中，mw是至少20000g/mol、或约2000-2500000g/mol的数均分子量(mn)。
57.在本文的任一实施方案中，n、n1、n2、n3、n4、m、m1、m2或m3中每个独立地为1或更大、20或更大、50或更大、100或更大，以及1至1000000，例如10至1000000、100至1000000、200至1000000、500至1000000或1000至1000000。
58.非限制性聚合物结构可包含以下：非限制性聚合物结构可包含以下：或其盐，其中：r7、r8、r9和r
10
中的每一个独立地为吸电子结构部分、h、任选取代的脂族、烷基、杂脂族、杂亚烷基、芳族、芳基、或芳基亚烷基，其中，r7或r8中至少一者可包括吸电子结构部
分，或者r7和r8或r9和r
10
的组合可一起形成任选取代的环状基团；ar包含或者为任选取代的芳族或亚芳基(例如，本文所述的任一种)；每个n独立地为1或更大的整数；环a-c中的每一个可任选地被取代；并且环a-c、r7、r8、r9和r
10
可任选包含可电离或离子的结构部分。
59.另外，非限制性聚合物结构可包含以下的一种或多种：或其盐，其中：r7可为本文所述的任一种(例如，化学式(i)-(v))；n为1或更大；每个l
8a
、l
b’和l
b”独立地为连接结构部分；并且每个x
8a
、x
8a’、x
8a”、x
b’和x
b”独立地为可电离或离子的结构部分。另一些聚合物结构包含以下：
或其盐，其中：r1、r2、r3、r7、r8、r9和r
10
中的每一个独立地为吸电子结构部分、h、任选取代的脂族、烷基、杂脂族、杂亚烷基、芳族、芳基、或芳基亚烷基，其中，r7或r8中至少一者可包含吸电子结构部分，或者r7和r8或r9和r
10
的组合可一起形成任选取代的环状基团；每个ak为或者包含任选取代的脂族、亚烷基、卤代亚烷基、杂脂族或杂亚烷基；每个ar为或者包含任选取代的亚芳基或芳族；l、l1、l2、l3和l4中的每一个独立地为连接结构部分；n、n1、n2、n3、n4、m、m1、m2和m3中的每一个独立地为1或更大的整数；
q为0、1、2或更大；环a-i中的每一个可任选地被取代；并且环a-i、r7、r8、r9和r
10
可任选包含可电离或离子的结构部分。
60.在特定的实施方案(例如，化学式为(xiv)或(xv))中，环a和/或b上的每个氮原子被任选取代的脂族、烷基、芳族、芳基、可电离结构部分或离子结构部分取代。在一些实施方案中，可取代一个或多个氢或氟原子(例如，在式(xix)或(xx)中)以包含可电离结构部分或离子结构部分(例如本文所述的任一种)。在其他实施方案中，聚合物结构中(例如，在式xxviii中)存在的氧原子可与碱掺杂剂(例如k

)缔合。
61.在特定示例中，ar、环a-i中的一个或多个(例如环a、b、f、g、h或i)、l、l1、l2、l3、l4、ak、r7、r8、r9和/或r
10
可任选地被一个或多个可电离或离子的结构部分和/或一个或多个吸电子基团取代。ar、环(例如环a-i)、l、ak、r7、r8、r9和r
10
的另一些非限制性取代基包含本文所述的一种或多种，例如氰基、羟基、硝基和卤基，以及任选取代的脂族、烷基、烷氧基、烷氧基烷基、氨基、氨基烷基、芳基、芳基亚烷基、芳酰基、芳氧基、芳基烷氧基、羟烷基和卤代烷基。
62.在一些实施方案中，r1、r2和r3中的每一个独立地为h、任选取代的芳族、芳基、芳氧基、或芳基亚烷基。在其他的实施方案(例如，式为(i)-(v)或(xii))中，r7包含吸电子结构部分。在另一些实施方案中，r8、r9和/或r
10
包含可电离或离子的结构部分。
63.在一个例子中，聚合物亚单元可缺少离子结构部分。或者，聚合物亚单元可在ar基团、l基团、ar和l基团两者上包含离子结构部分，或整合为l基团的部分。可电离和离子的结构部分的非限制性实例包含阳离子、阴离子和多离子基团，如本文所述。
64.在本文的任一实施方案中，吸电子结构部分可包含或者为任选取代的卤代烷基、氰基(cn)、磷酸盐/酯(例如-o(p＝o)(or
p1
)(or
p2
)或-o-[p(＝o)(or
p1
)-o]
p3-r
p2
)、硫酸盐/酯(例如-o-s(＝o)2(or
s1
))、磺酸(-so3h)、磺酰基(例如-so
2-cf3)、二氟硼烷基(-bf2)、二羟硼基(b(oh)2)、氰硫基(-scn)或哌啶。另一些非限制性磷酸盐基团可包含磷酸的衍生物，例如正磷酸、焦磷酸、三聚磷酸、四聚磷酸、三偏磷酸和/或磷酸酐或它们的组合。
[0065]
另一些聚合物单元可包含聚(苯并咪唑)(pbi)、聚苯撑(pp)、聚酰亚胺(pi)、聚(乙烯亚胺)(pei)、磺化聚酰亚胺(spi)、聚砜(psf)、磺化聚砜(spsf)、聚(醚醚酮)(peek)、酚酞型peek(peek-wc)、聚醚砜(pes)、磺化聚醚砜(spes)、磺化聚(醚醚酮)(speek)、酚酞型speek(speek-wc)、聚(对苯醚)(ppo)、磺化聚苯醚(sppo)、乙烯四氟乙烯(etfe)、聚四氟乙烯(ptfe)、聚(表氯醇)(pech)、聚(苯乙烯)(ps)、磺化聚(苯乙烯)(sps)、氢化聚(丁二烯-苯乙烯)(hpbs)、苯乙烯二乙烯基苯共聚物(sdvb)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(sebs)、磺化双酚-a-聚砜(spsu)、聚(4-苯氧基苯甲酰基-1,4-亚苯基)(ppbp)、磺化聚(4-苯氧基苯甲酰基-1,4-亚苯基)(sppbp)、聚(乙烯醇)(pva)、聚(磷腈)、聚(芳氧基磷腈)、聚醚酰亚胺以及它们的组合。交联
[0066]
在一些实施方案中，交联存在于离子传导聚合物层内和/或离子传导聚合物层之间。可通过使用交联试剂促进材料内的交联。例如，组合物可包含聚合物单元并且交联试剂可用于在聚合物单元之间提供交联。例如，如果聚合单元(p1和p2)包含离去基团，则二胺交联试剂(例如h2n-ak-nh2)通过代替离去基团并在组合物内形成含氨基交联剂(例如，由此形
成p1-nh-ak-nh-p2)可用于与聚合物单元反应。可通过形成聚合物组合物并然后将组合物暴露于交联试剂以形成交联剂从而引入交联剂。
[0067]
取决于材料中存在的官能团，交联试剂可包含亲核基团(例如胺或羟基)或亲电基团(例如羰基)。因此，非限制性交联试剂可包括含胺的试剂、含羟基的试剂、含羧酸的试剂、含酰基卤的试剂等。另外，交联试剂可包含：其中，ak为任选取代的脂族或亚烷基；ar为任选取代的芳族或亚芳基；l为连接结构部分(例如本文中的任一种，例如共价键、任选取代的亚烷基、脂族等)；l3为2或更大的整数(例如2、3、4、5、6或更大)；并且x为卤素、羟基、任选取代的氨基(例如nr
n1rn2
，其中r
n1
和r
n2
中的每一个独立地为h或任选取代的烷基)、羟基、羧基、酰基卤(例如-c(o)-r，其中r为卤素)、羧基醛(例如-c(o)h)或任选取代的烷基。非限制性交联试剂可包含对苯二甲醛、戊二醛、邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯、或多价胺例如二胺、三胺、四胺、五胺等，包含1,6-二氨基己烷(己二胺)、1,4-二氨基丁烷、1,8-二氨基辛烷、丙烷-1,2,3-三胺、[1,1':3',1
″‑
三联苯]-4,4
″
,5'-三胺等。
[0068]
在使交联试剂反应之后，组合物可在组合物内包含一种或多种交联剂。如果交联试剂是二价的，则交联剂可存在于聚合物结构、聚合物单体和可电离/离子的结构部分的任何组合的两者之间(例如在两个聚合物单元之间、在两个可电离/离子的结构部分之间等)。如果交联试剂是三价的或具有更高的n价态，则交联剂可存在于聚合物单元、连接结构部分、可电离结构部分和/或离子结构部分的任何n个之间。组合物中存在的非限制性交联剂包含在使交联试剂反应之后形成的那些交联剂。因此，交联剂的示例可包含：其中，ak为任选取代的脂族或任选取代的亚烷基，ar为任选取代的芳族或任选取代的亚芳基，l为连接结构部分(例如本文中的任一种，例如共价键、任选取代的亚烷基、任选取代的脂族等)，l3为2或更大的整数(例如2、3、4、5、6或更大)，并且x’为x反应后的形式。在一些实施方案中，x’为不存在、-o-、-nr
n1-、-c(o)-或-ak-，其中，r
n1
为氢或任选取代的烷基，并且ak为任选取代的亚烷基、任选取代的杂亚烷基、任选取代的脂族或任选取代的杂脂族。可电离和离子的结构部分(ionizable and ionic moieties)
[0069]
本文所述的聚合物包含一个或多个可电离或离子的结构部分。例如在离子结构部分中，这样的结构部分可包含阴离子或阳离子电荷。或者，可电离结构部分包含可容易转化成离子结构部分的官能团，例如可容易去质子化以形成羧酸根阴离子(-co
2-)的羧基基团(-co2h)的可电离结构部分。如本文所用，术语“可电离的(ionizable)”和“离子的(ionic)”可互换使用。
[0070]
可将结构部分表征为酸性结构部分(例如，可被去质子化或可携带负电荷的结构部分)或碱性结构部分(例如，可被质子化或携带正电荷的结构部分)。在特定实施方案中，结构部分可为多离子结构部分，其可包含多个酸性结构部分、多个碱性结构部分或它们的组合(例如在两性离子结构部分中)。另外，结构部分可包含两性离子结构部分例如包含阴离子结构部分(例如羟基或去质子化羟基)和阳离子结构部分(例如铵)的那些结构部分。
[0071]
通过一个或多个连接结构部分，本文中的离子结构部分可连接至母体结构。而且，
单个离子结构部分可从单个连接结构部分延伸，或多个离子结构部分可在其间具有一个或多个连接结构部分。例如，离子结构部分可具有以下结构中的任一种：-l
a-xa或-l
a-(la’-xa)
l2
或-l
a-(x
a-la’-x
a’)
l2
或-l
a-x
a-la’-xa’-l
a”‑
x
a”，其中，每个la、l
a’和l
a”为连接结构部分(例如本文所述的任一种)；每个xa、x
a’和x
a”独立地包含酸性结构部分、碱性结构部分、多离子结构部分、阳离子结构部分或阴离子结构部分；并且l2为1、2、3或更大(例如1至20)的整数。非限制性的la和l
a1’可为-(ch2)
l1-、-o(ch2)
l1-、-(cf2)
l1-、-o(cf2)
l1-或-s(cf2)
l1-，其中，l1为1至3的整数；并且xa为本文所述的可电离或离子的结构部分。
[0072]
非限制性可电离或离子结构部分包含羧基(-co2h)、羧酸根阴离子(-co
2-)、胍阳离子、磺基(-so2oh)、磺酸根阴离子(-so2o-)、锍阳离子、硫酸盐/酯、硫酸根阴离子、膦酰基(例如-p(＝o)(oh)2)、膦酸根阴离子、磷酸盐/酯、磷酸根阴离子、阳离子、磷腈阳离子、氨基(例如-nr
n1rn2
)、铵阳离子(例如脂族或芳族铵)、杂环阳离子(例如包括哌啶吡咯烷吡啶吡唑咪唑喹啉异喹啉吖啶喹啉异喹啉吖啶哒嗪嘧啶吡嗪吩嗪1,4-重氮双环[2.2.2]辛烷(dabco)阳离子、4-甲基-1,4-重氮双环[2.2.2]辛-1-基(maabco)阳离子和1-苄基-1,4-重氮双环[2.2.2]辛烷(babco)阴离子)、或它们的盐形式。这样的结构部分可与一种或多种平衡离子缔合。例如，阳离子结构部分可与一种或多种阴离子平衡离子缔合，阴离子结构部分可与一种或多种阳离子平衡离子缔合。亚芳基基团
[0073]
本文中的特定结构部分(例如聚合物单元、连接结构部分等)可包含任选取代的亚芳基。这样的亚芳基基团包含任何具有一个或多个芳族基团的多价(例如二价、三价、四价等)基团，芳族基团可包含杂芳族基团。非限制性芳族基团(例如对于ar而言)可包含以下的任一种：任一种：任一种：其中，环a-i中的每一个可任选地被(例如，用于烷基或芳基的本文所述的任何任选取代基；或本文所述的任何离子结构部分)取代；l’为连接结构部分(例如本文所述的任何连接结构部分)；并且r’和r”中的每一个独立地为h、任选取代的烷基、任选取代的芳基、或离子结构部分，如本文所述。用于环a-i的非限制性取代基包含用于芳基的本文所述的一种或多种取代基，例如烷基、烷氧基、烷氧基烷基、氨基、氨基烷基、芳基、芳基亚烷基、芳酰基、芳氧基、芳基烷氧基、氰基、羟基、羟基烷基、硝基、卤素和卤代烷基。在一些实施方案中，l’为共价键、-o-、-nr
n1-、-c(o)-、任选取代的亚烷基、杂亚烷基、或
亚芳基。
[0074]
另一些非限制性亚芳基可包含亚苯基(例如1,4-亚苯基、1,3-亚苯基等)、亚联苯基(例如4,4
’‑
亚联苯基、3,3
’‑
亚联苯基、3,4
’‑
亚联苯基等)、亚三联苯基(例如4,4
’‑
亚三联苯基)、二苯醚、蒽(例如9,10-蒽)、萘(例如1,5-萘、1,4-萘、2,6-萘、2,7-萘等)、四氟亚苯基(例如1,4-四氟亚苯基、1,3-四氟亚苯基)等。
[0075]
亚芳基的连接结构部分的非限制性示例包含本文中的任何连接结构部分。在一些实施方案中，l’被一个或多个本文所述的可电离或离子的结构部分取代。在特定实施方案中，l’为任选取代的亚烷基。l’的非限制性取代基可包含-l
a-xa，其中la为连接结构部分(例如本文所述的任何连接结构部分，例如-ak-、-o-ak-、-ak-o-、-ar-、-o-ar-或-ar-o-，其中，ak为任选取代的亚烷基，ar为任选取代的亚芳基)，并且xa为酸性结构部分、碱性结构部分或多离子结构部分。连接结构部分
[0076]
本文中的特定的化学官能团可包含连接结构部分，在母体结构和另一结构部分(例如离子结构部分)之间或者在两个(或更多个)其他结构部分之间。连接结构部分(例如l、l1、l2、l3、l4、la、l
a’、l
a”、l
b’、l
b”、l
8a
等)可为任何有用的多价基团，例如多价形式的任选取代的脂族、杂脂族、芳族或杂芳族。
[0077]
在本文的任一实施方案中，连接结构部分(例如l、l1、l2、l3或l4)包含共价键、螺环键、-o-、-nr
n1-、-c(o)-、-c(o)o-、-oc(o)-、-so
2-、任选取代的脂族、亚烷基(例如-ch
2-、-c(ch3)
2-或-cr
2-，其中r为h、烷基或卤代烷基)、亚烷氧基、卤代亚烷基(例如-cf
2-或-c(cf3)
2-)、羟基亚烷基、杂脂族、杂亚烷基、芳族、亚芳基、亚芳氧基、杂环、杂环二基、-so
2-nr
n1-ak-、-(o-ak)
l1-so
2-nr
n1-ak-、-ak-、-ak-(o-ak)
l1-、-(o-ak)
l1-、-(ak-o)
l1-、-c(o)o-ak-、-ar-或-ar-o-，以及它们的组合。在特定实施方案中，ak为任选取代的芳族、亚烷基或卤代亚烷基；r
n1
为h、任选取代的烷基或芳基；ar为任选取代的芳族或亚芳基；并且l1为1至3的整数。
[0078]
在其他实施方案中，l为任选取代的c
1-6
脂族、c
1-6
亚烷基或c
1-6
杂亚烷基。短连接基团的使用可提供更密集的聚合物网络，因为较短的连接基团可使自环化反应最小化。
[0079]
在一些实施方案中，连接结构部分为-(ch2)
l1-、-o(ch2)
l1-、-(cf2)
l1-、-o(cf2)
l1-或-s(cf2)
l1-，其中，l1为1至3的整数。在其他实施方案中，连接结构部分为-ak-o-ar-ak-o-ak-或-ak-o-ar-，其中，ak为任选取代的亚烷基或卤代亚烷基，并且ar为任选取代的亚芳基。ar的非限制性取代基包含-so
2-ph，其中，ph可未被取代或被一个或多个卤素取代。
[0080]
参照表和化学式(i)-(v)和(x)-(xxxiv)，上述的聚合物包含其均聚物和共聚物，并且其可任选地交联并且可包含连接结构部分中的任一种，如上所述的亚芳基基团和离子结构部分可适当使用在包含阴极催化剂层、阳极催化剂层、聚合物电解质膜(pem)层、阴极缓冲层和/或阳极缓冲层的mea的一个或多个层中。用于co
x
还原的双极mea
[0081]
在一些实施方案中，mea包含双极界面，在mea的阴极侧具有阴离子传导聚合物，在mea的阳极侧具有界面阳离子传导聚合物。在一些实施方式中，阴极含有第一催化剂和阴离子传导聚合物。在一些实施方案中，阳极含有第二催化剂和阳离子传导聚合物。在一些实施方式中，位于阴极和pem之间的阴极缓冲层含有阴离子传导聚合物。在一些实施方案中，位
于阳极和pem之间的阳极缓冲层含有阳离子传导聚合物。
[0082]
在运行期间，具有双极界面的mea使离子移动穿过聚合物电解质，使电子移动穿过阴极层和阳极层中的金属和/或碳，并使液体和气体移动穿过层中的孔。
[0083]
在阴极和/或阴极缓冲层中使用阴离子传导聚合物的实施方案中，mea可减少或阻止不合意的反应，该不合意的反应产生不期望的产物并降低槽的整体效率。在阳极和/或阳极缓冲层中使用阳离子传导聚合物的实施方案中可减少或阻止不合意的反应，该不合意的反应减少期望产物产生并降低槽的整体效率。
[0084]
例如，在用于co2阴极还原的电势水平，氢离子可被还原为氢气。这是一种寄生反应；可用于还原co2的电流反而被用来还原氢离子。氢离子可通过在co2还原反应器的阳极处进行的各种氧化反应产生，并且可移动越过mea并到达阴极，在阴极它们可被还原从而产生氢气。这种寄生反应可进行的程度是阴极处存在的氢离子浓度的函数。因此，mea可在阴极层和/或阴极缓冲层中使用阴离子传导材料。阴离子传导材料至少部分阻止氢离子到达阴极上的催化位点。因此，氢气生成的寄生产量减少，并且co或其他产物的产生速率和该过程的总体效率提高。
[0085]
可避免的另一过程是碳酸根或碳酸氢根离子向阳极传输，从而从阴极有效地去除co2。在阴极处可由co2产生水性碳酸根或碳酸氢根离子。如果这些离子到达阳极，它们可分解并释放气态co2。结果是co2从阴极净移动到阳极，在阳极co2没有被还原并随氧化产物一起损失。为了阻止在阴极处产生的碳酸根和碳酸氢根离子到达阳极，聚合物电解质膜和/或阳极缓冲层可包含阳离子传导聚合物，其至少部分地阻止负离子例如碳酸氢根或碳酸根离子向阳极的传输。
[0086]
因此，在一些设计中，双极膜结构提高阴极处的ph以促进co2还原，而阳离子传导聚合物例如质子交换层阻止大量的co2、负离子(例如碳酸氢根、碳酸根)、氢和co2还原产物(例如co、甲烷、乙烯、醇类)进入槽的阳极侧。
[0087]
图2示出用于在co
x
还原的示例mea 200。mea 200具有由离子传导聚合物层260隔开的阴极层220和阳极层240，离子传导聚合物层260为离子在阴极层220和阳极层240之间行进提供路径。在一些实施方案中，阴极层220包含阴离子传导聚合物和/或阳极层240包含阳离子传导聚合物。在一些实施方案中，mea的阴极层和/或阳极层是多孔的。孔可促进气体和/或流体传输并且可增加可用于反应的催化剂表面积的量。
[0088]
离子传导层260可包含两个或三个子层(sublayer)：聚合物电解质膜(pem)265、任选的阴极缓冲层225和/或任选的阳极缓冲层245。离子传导层中的一个或多个层可是多孔的。在一些实施方案中，至少一个层是无孔的，使得阴极的反应物和产物不能通过气体和/或液体传输到达阳极，反之亦然。在一些实施方案中，pem层265是无孔的。阳极缓冲层和阴极缓冲层的示例特性在本文其他地方提供。
[0089]
图3示出co2电解装置303，其被配置为在阴极305接收水和co2(例如湿润或干燥的气态co2)作为反应物并排出co作为产物。电解装置303还被配置为在阳极307处接收水作为反应物并排出气态氧。电解装置303包含具有与阴极305相邻的阴离子传导聚合物309和与阳极307相邻的阳离子传导聚合物311(图示为质子交换膜)的双极层。
[0090]
如电解装置303中的双极界面313的放大插图所示，阴极305包含阴离子交换聚合物(在该示例中其为在双极层中的相同阴离子传导聚合物309)、导电碳载体颗粒317，以及
负载在载体颗粒上的金属纳米颗粒319。co2和水通过孔例如孔321传输并到达金属纳米颗粒319，它们在这里发生反应，在该情况下与氢氧根离子反应，从而产生碳酸氢根离子和还原反应产物(未示出)。co2也可通过在阴离子交换聚合物315内传输来到达金属纳米颗粒319。
[0091]
氢离子从阳极307传输，并穿过阳离子传导聚合物311，直到它们到达双极界面313，在这里阴离子交换聚合物309阻挡它们进一步向阴极传输。在界面313，氢离子可与碳酸氢根或碳酸根离子反应产生碳酸(h2co3)，碳酸可分解从而产生co2和水。如本文所解释的，所产生的co2可以气相提供并且应在mea中提供返回阴极305的路径，在此其可被还原。阳离子传导聚合物311阻止阴离子例如碳酸氢根离子向阳极传输，在阳极处它们可与质子反应并释放co2，而co2将不能参与阴极处的还原反应。
[0092]
如所示，具有阴离子传导聚合物的阴极缓冲层可与阴极及其阴离子传导聚合物协同工作以阻挡质子向阴极传输。虽然在阴极、阳极、阴极缓冲层和阳极缓冲层(如果存在)中采用适当电子传导类型的离子传导聚合物的mea可阻止阳离子向阴极传输以及阴离子向阳极传输，但阳离子和阴离子仍可在mea的内部区域例如在膜层中接触。
[0093]
如图3所示，碳酸氢根和/或碳酸根离子与阴极层和阳极层之间的氢离子结合形成碳酸，碳酸可分解形成气态co2。已经观察到mea有时分层，这可能是由于这种气态co2产生，co2没有容易脱出路径。
[0094]
可通过采用具有孔的阴极缓冲层来解决分层问题。对其有效性的一种可能解释是：孔为气态二氧化碳提供了逃逸回阴极的路径，在阴极处其可被还原。在一些实施方案中，阴极缓冲层是多孔的，但是阴极层和阳极层之间的至少一个层是无孔的。这可防止气体和/或大团液体在阴极层和阳极层之间通过，同时仍然防止分层。例如，无孔层能够防止水从阳极直接通向阴极。在本文的其他地方进一步描述mea中的各层的孔隙率。双极mea的示例
[0095]
作为示例，mea包含阴极层、阳极层、膜层和阴极缓冲层，该阴极层包含还原催化剂和第一阴离子传导聚合物(例如sustainion、fumasep faa-3、tokuyama阴离子交换聚合物)，该阳极层包含氧化催化剂和第一阳离子传导聚合物(例如pfsa聚合物)，该膜层包含第二阳离子传导聚合物并设置在阴极层和阳极层之间以传导连接阴极层和阳极层，该阴极缓冲层包含第二阴离子传导聚合物(例如sustainion、fumasep faa-3、tokuyama阴离子交换聚合物)并设置在阴极层和膜层之间以传导连接阴极层和膜层。在该示例中，阴极缓冲层可具有约1至90体积百分比之间的孔隙率，但作为补充或作为替代，可具有任何合适的孔隙率(包括例如无孔隙率)。在其他示例中，阴极缓冲层可具有任何合适的孔隙率(例如，0.01-95％、0.1-95％、0.01-75％、1-95％、1-90％等)。
[0096]
过多的孔隙率可降低缓冲层的离子传导率。在一些实施方案中，孔隙率为20％或更低，并在特定实施方案中，为0.1-20％、1-10％或5-10％。这些范围内的孔隙率可足以允许水和/或co2的移动而不损失离子传导率。可按下文进一步所述来测量孔隙率。
[0097]
在相关示例中，膜电极组件可包含阳极缓冲层，该阳极缓冲层包含第三阳离子传导聚合物，并且设置在膜层和阳极层之间以传导连接膜层和阳极层。阳极缓冲层优选具有约1至90体积百分比之间的孔隙率，但作为补充或替代，可具有任何合适的孔隙率(包括例如无孔隙率)。然而，在其他设置和示例中，阳极缓冲层可具有任何合适的孔隙率(例如，在
0.01-95％、0.1-95％、0.01-75％、1-95％、1-90％之间)。与阴极缓冲层一样，在一些实施方案中，孔隙率为20％或更低，例如0.1-20％、1-10％或5-10％。
[0098]
在一个示例中，阳极缓冲层可用于mea中，该mea具有：具有阴离子交换聚合物的阴极催化剂层、具有阴离子交换聚合物的阴极缓冲层、具有阳离子交换聚合物的膜和具有阴离子交换聚合物的阳极缓冲层。在此结构中，阳极缓冲层可以是多孔的以促进水向膜/阳极缓冲层界面传输。水将在该界面处分解，从而生成穿过膜行进的质子和向阳极催化剂层行进的氢氧根。该结构的一个优点是可能使用仅在碱性条件下稳定的低成本水氧化催化剂(例如nifeo
x
)。
[0099]
在另一具体示例中，膜电极组件包含阴极层、阳极层、膜层和阳极缓冲层，该阴极层包含还原催化剂和第一阴离子传导聚合物(例如sustainion、fumasep faa-3、tokuyama阴离子交换聚合物)，该阳极层包含氧化催化剂和第一阳离子传导聚合物，该膜层包含第二阳离子传导聚合物(例如sustainion、fumasep faa-3、tokuyama阴离子交换聚合物)并设置在阴极层和阳极层之间以传导连接阴极层和阳极层，该阳极缓冲层包含第二阳离子传导聚合物并设置在阳极层和膜层之间以传导连接阳极层和膜层。
[0100]
含有阴离子交换聚合物膜和含有阳离子交换聚合物的阳极缓冲层的mea可用于co还原。在该情况下，水将在膜/阳极缓冲层界面处形成。阳极缓冲层中的孔可促进水去除。该结构的一个优点将是使用酸稳定(例如iro
x
)的水氧化催化剂。
[0101]
在相关示例中，膜电极组件可包含阴极缓冲层，该阴极缓冲层包含第三阴离子传导聚合物并设置在阴极层和膜层之间以传导连接阴极层和膜层。第三阴离子传导聚合物可与第一和/或第二阴离子传导聚合物相同或不同。阴极缓冲层优选具有约1至90体积百分比之间的孔隙率，但作为补充或替代，可具有任何合适的孔隙率(包括例如无孔隙率)。然而，在其他设置和示例中，阴极缓冲层可具有任何合适的孔隙率(例如，在0.01-95％、0.1-95％、0.01-75％、1-95％、1-90％之间)。在一些实施方案中，孔隙率为20％或更低，并且在特定实施方案中，为0.1-20％、1-10％或5-10％。
[0102]
在一个示例中，阴极催化剂层包含直径为4nm的au纳米颗粒，该au纳米颗粒负载在vulcan xc72r碳上并与tm1(mtpn-1)阴离子交换聚合物电解质(来自orion)混合。层厚为～15μm，au/(au c)＝20wt％，tm1与催化剂的质量比为0.32，质量负载量为1.4-1.6mg/cm2(总au c)，估计的孔隙率为0.56。阴离子交换聚合物层包含tm1和ptfe颗粒。ptfe的直径为约200nm。tm1分子量为30k-45k。层的厚度为～15um。ptfe可引入约8％的孔隙率。质子交换膜层包含全氟磺酸聚合物(例如nafion 117)。厚度为约183um。膜形成连续的层，其防止气体(co2、co、h2)显著移动穿过该层。阳极催化剂层包含10um厚的ir或iro
x
纳米颗粒(100-200nm团聚物)。用于co
x
还原的仅有阴离子交换膜的mea
[0103]
在一些实施方案中，mea不含有阳离子传导聚合物层。在这样的实施方案中，电解质不是阳离子传导聚合物并且阳极(如果其包含离子传导聚合物)不含有阳离子传导聚合物。本文提供了示例。
[0104]
仅有阴离子交换膜(aem)(仅有aem)的mea允许阴离子传导越过mea。在没有一个mea层对阳离子具有显著传导性的实施方案中，氢离子在mea中具有有限的移动性。在一些实施方案中，仅有aem的膜提供高ph环境(例如至少约ph7)，并且可通过抑制阴极处的析氢
寄生反应促进co2和/或co还原。与其他mea设计一样，仅有aem的mea允许离子(尤其是阴离子，如氢氧根离子)移动穿过聚合物电解质。在一些实施方案中，ph可更低；ph为4或更高可为足够高的从而抑制氢析出。仅有aem的mea还允许电子移动到并穿过催化剂层中的金属和碳。在实施方案中，在阳极层和/或阴极层中具有孔，仅有aem的mea允许液体和气体移动穿过孔。
[0105]
在一些实施方案中，仅有aem的mea包含在任一侧(阴极和阳极)具有电催化剂层的阴离子交换聚合物电解质膜。在一些实施方案中，一个或两个电催化剂层还含有阴离子交换聚合物电解质。
[0106]
在一些实施方案中，仅有aem的mea通过如下方式形成：将阴极电催化剂层和阳极电催化剂层沉积到多孔传导载体例如气体扩散层上形成气体扩散电极(gde)，并将阴离子交换膜夹在气体扩散电极之间。
[0107]
在一些实施方案中，仅有aem的mea用于co2还原。使用阴离子交换聚合物电解质避免了不利于co2还原的低ph环境。另外，当使用aem时，将水从阴极催化剂层中传输离开，从而防止水积聚(溢流)，这可阻挡反应物气体在槽的阴极中的传输。
[0108]
水在mea中的传输通过多种机制发生，包括扩散和电渗拖曳。在一些实施方案中，在本文所述的co2电解装置的电流密度下，电渗拖曳是主要机制。当离子移动穿过聚合物电解质时，水连同离子一起被拖曳。对于阳离子交换膜，例如nafion膜，水传输量被良好的表征并且据理解依赖于膜的预处理/水合。质子从正电位移向负电位(阳极到阴极)，其每一个都携带2-4个水分子，这取决于预处理。在阴离子交换聚合物中，会发生相同类型的效应。氢氧根、碳酸氢根或碳酸根离子移动穿过聚合物电解质时会“拖曳”水分子随它们一起。在阴离子交换mea中，离子从负电压移向正电压，因此是从阴极到阳极，并且离子携带水分子随它们一起，在该过程中将水从阴极移向阳极。
[0109]
在一些实施方案中，仅有aem的ema用于co还原反应。与co2还原反应不同，co还原不产生碳酸根或碳酸氢根阴离子，这些阴离子可传输到阳极并释放有价值的反应物。
[0110]
图4示出具有阴极催化剂层403、阳极催化剂层405和阴离子传导pem 407的co
x
还原mea 401的示例构造。在一些实施方案中，阴极催化剂层403包含未负载或负载在传导基底例如碳颗粒上的金属催化剂颗粒(例如，纳米颗粒)。在一些实施方式中，阴极催化剂层403还包含阴离子传导聚合物。金属催化剂颗粒可催化co
x
还原，特别是在大于阈值ph的ph下，例如，其可为ph4-7，这取决于催化剂。在一些实施方案中，阳极催化剂层405包括未负载或负载在传导基材例如碳颗粒上的金属氧化物催化剂颗粒(例如纳米颗粒)。在一些实施方式中，阳极催化剂层403还包含阴离子传导聚合物。用于阳极催化剂层405的金属氧化物催化剂颗粒的示例包含氧化铱、氧化镍、氧化镍铁、氧化铱钌、氧化铂等。阴离子传导pem 407可包含任何各种阴离子传导聚合物，例如ionomr的hnn5/hnn8、fumatech的fumasep、orion的tm1、w7energy的pap-tp、dioxide materials的sustainion等。可使用这些和其他阴离子传导聚合物，其离子交换容量(iec)范围为1.1至2.6mmol/g，工作ph范围为0-14，在一些有机溶剂中具有可承受的溶解度，具有合理的热稳定性和机械稳定性，良好的离子传导率/asr和可接受的吸水/溶胀比。在使用前可对该聚合物进行化学交换成一些阴离子以代替卤素阴离子。在一些实施方案中，阴离子传导聚合物的iec可为1至3.5mmol/g。
[0111]
如图4所示，可向阴极催化剂层403提供co
x
例如co2气体。在一些实施方案中，可通
过气体扩散电极提供co2。在阴极催化剂层403，co2反应以产生还原产物，通常表示为c
xoyhz
。在阴极催化剂层403处产生的阴离子可包含氢氧根、碳酸根和/或碳酸氢根。这些阴离子可扩散、迁移或以其他方式移动到阳极催化剂层405。在阳极催化剂层405，可发生氧化反应例如水的氧化以产生双原子氧和氢离子。在一些应用中，氢离子可与氢氧根、碳酸根和/或碳酸氢根反应以产生水、碳酸和/或co2。较少的界面产生较低的电阻。在一些实施方案中，维持高碱性环境以实现c2和c3烃合成。
[0112]
图5示出具有阴极催化剂层503、阳极催化剂层505和阴离子传导pem 507的co还原mea 501的示例构造。总体而言，mea501的构造可类似于图4中的mea 401的构造。然而，可选择阴极催化剂以促进co还原反应，这意味着在co和co2还原实施方案中将使用不同的还原催化剂。
[0113]
在一些实施方案中，仅有aem的mea可有利于co还原。可选择aem材料的吸水量以帮助调节催化剂界面处的水分，从而改善催化剂的co可用性。由于该原因，仅有aem的膜可有利于co还原。由于在碱性阳极电解质介质中对co2溶解和穿越(crossover)具有更好的抗性，因此双极膜可更有利于co2还原。
[0114]
在各种实施方案中，阴极催化剂层503包含未负载或负载在传导基底例如碳颗粒上的金属催化剂颗粒(例如，纳米颗粒)。在一些实施方式中，阴极催化剂层503还包含阴离子传导聚合物。在一些实施方案中，阳极催化剂层505包含未负载或负载在传导基底例如碳颗粒上的金属氧化物催化剂颗粒(例如，纳米颗粒)。在一些实施方式中，阳极催化剂层503还包含阴离子传导聚合物。用于阳极催化剂层505的金属氧化物催化剂颗粒的示例可包括关于图4的阳极催化剂层405所确定的那些。阴离子传导pem 507可包含任何各种阴离子传导聚合物，例如关于图4的pem 407所确定的那些。
[0115]
如图5所示，可向阴极催化剂层503提供co气体。在一些实施方案中，可通过气体扩散电极提供co。在阴极催化剂层503处，co反应以产生还原产物，通常表示为c
xoyhz
。
[0116]
在阴极催化剂层503处产生的阴离子可包含氢氧根离子。这些阴离子可扩散、迁移或以其他方式移动到阳极催化剂层505。在阳极催化剂层505，可发生氧化反应例如水的氧化以产生双原子氧和氢离子。在一些应用中，氢离子可与氢氧根离子反应生成水。
[0117]
虽然mea 501的一般构造与mea 401的构造相似，但mea中存在一些差异。首先，对于co还原，mea可能更湿，有助于保持聚合物电解质水合。此外，对于co2还原，大量co2可转移到仅有aem的mea的阳极，例如图4所示。对于co还原，不太可能存在显著的co气体穿越。在这种情况下，反应环境可为非常碱性的。可选择mea材料(包括催化剂)以使得在高ph环境中具有良好稳定性。在一些实施方案中，较薄的膜可用于co还原而不是co2还原。仅有aem的mea的示例
[0118]
1.通过电子束沉积将铜金属(usrn 40nm厚cu，～0.05mg/cm2)沉积到多孔碳片(sigracet 39bc气体扩散层)上。通过滴铸(drop casting)将ir金属纳米颗粒以3mg/cm2的负载量沉积到多孔钛片上。将获自ionomr的阴离子交换膜(25-50μm，80ms/cm2oh-传导率，2-3ms/cm
2 hco
3-传导率，33-37％吸水率)夹在带有电催化剂层的多孔碳片和多孔钛片之间，其中电催化剂层朝向膜。
[0119]
2.sigma aldrich 80nm球形cu纳米颗粒，与获自fumatech的fumasep faa-3阴离子交换固体聚合物电解质混合，fumasep faa-3与催化剂质量比为0.10，如上所述设置。
[0120]
3.催化剂油墨由与fumasep faa-3阴离子交换固体聚合物电解质(fumatech)混合的纯的80nm cu纳米颗粒(sigma aldrich)制成，fumasep faa-3与催化剂的质量比为0.09。阴极是通过催化剂油墨超声喷涂沉积在多孔碳气体扩散层(sigracet 39bb)上形成的。阳极包含喷涂在多孔钛片上的iro
x
金属纳米颗粒。将阴离子交换膜(ionomr innovations，aemion 25-50μm厚度，80ms/cm2oh-传导率，2-3ms/cm
2 hco
3-传导率，33-37％吸水率)夹在cu催化剂涂覆的碳气体扩散层阴极和iro
x
涂覆的多孔钛阳极之间，其中cu催化剂涂覆侧朝向膜，从而构成mea。
[0121]
2017年11月9日公布的美国专利申请公开号2017/0321334[opusp001b]和2019年7月25日公布的美国专利申请公开号20190226103[opusp005]描述了mea的各种特征和示例，通过引用将它们整体并入本文。本文提及的所有出版物均通过引用整体并入，如同在本文完全阐述一样。mea的各层阴极催化剂层—一般结构
[0122]
如上所述，mea的阴极，也被称为阴极层或阴极催化剂层，促进co
x
转化。它是含有用于co
x
还原反应的催化剂的多孔层。
[0123]
在一些实施方案中，阴极催化剂层含有还原催化剂颗粒、为还原催化剂颗粒提供载体的电子传导载体颗粒和阴极离子传导聚合物的共混物。在一些实施方案中，还原催化剂颗粒在没有载体的情况下与阴极离子传导聚合物共混。
[0124]
可用于还原催化剂颗粒的材料的示例包括但不限于过渡金属，例如v、cr、mn、fe、co、ni、cu、zr、nb、mo、au、ru、rh、pd、ag、cd、hf、ta、w、re、ir、pt和hg，以及它们的组合，和/或任何其他合适的材料。其他催化剂材料可包含碱金属、碱土金属、镧系元素、锕系元素和后过渡金属，例如sn、si、ga、pb、al、tl、sb、te、bi、sm、tb、ce、nd和in或它们的组合，和/或任何其他合适的催化剂材料。催化剂的选择取决于在crr的阴极处进行的特定反应。
[0125]
催化剂可为如下形式：尺寸范围为约1至100nm的纳米颗粒，或尺寸范围为约0.2至10nm的颗粒，或尺寸范围为约1至1000nm或任何其他合适范围的颗粒。除了纳米颗粒和更大的颗粒之外，还可使用膜和纳米结构表面。
[0126]
如果使用的话，阴极中的电子传导载体颗粒可为各种形式的碳颗粒。其他可能的传导载体颗粒包含硼掺杂的金刚石或氟掺杂的氧化锡。在一种设置中，传导载体颗粒是vulcan碳。传导载体颗粒可为纳米颗粒。传导载体颗粒的尺寸范围在约20nm至1000nm之间或任何其他合适的范围。如果传导载体颗粒与crr运行时存在于阴极中的化学物质相容、还原稳定、并且具有高的产氢过电位，使得它们不参与任何电化学反应，则是尤其有用的。
[0127]
对于复合催化剂例如au/c，示例金属纳米颗粒尺寸可在约1-100nm(例如2nm-20nm)的范围内，并且作为支撑材料的碳尺寸可为约20-200nm。对于纯金属催化剂例如ag或cu，颗粒具有2nm至500nm的宽范围的晶粒尺寸。团聚甚至可为更大至微米范围。
[0128]
一般地，此类传导载体颗粒大于还原催化剂颗粒，并且每个传导载体颗粒可负载许多还原催化剂颗粒。图6是示出在催化剂载体颗粒610例如碳颗粒上负载的两种不同类型催化剂的可能形态的示意图。第一类型的催化剂颗粒630和第二类型的第二催化剂颗粒650附着于催化剂载体颗粒610。在各种设置中，只有一种类型的催化剂颗粒或者有两种以上类型的催化剂颗粒附着于催化剂载体颗粒610。
39bc gde或沉积在聚合物电解质膜上。估计的cu纳米颗粒负载量为270μg/cm2。
·
用于甲烷生产的双极mea：催化剂油墨由与faa-3阴离子交换固体聚合物电解质(fumatech)混合的vulcan碳负载的20nm cu纳米颗粒(premetek 40％cu/vulcan xc-72)制成，faa-3与催化剂的质量比为0.18。阴极是通过催化剂油墨超声喷涂沉积至双极膜上来形成，该双极膜包含喷涂在nafion(pfsa)212(fuel cell etc)膜上的faa-3阴离子交换固体聚合物电解质。阳极包含irruo
x
，其以3mg/cm2的负载量被喷涂至双极膜的相对侧。将多孔碳气体扩散层(sigracet 39bb)夹至cu催化剂涂覆的双极膜以构成mea。
·
用于乙烯生产的双极mea：催化剂油墨由与faa-3阴离子交换固体聚合物电解质(fumatech)混合的纯的80nm cu纳米颗粒(sigma aldrich)制成，faa-3与催化剂的质量比为0.09。阴极是通过催化剂油墨超声喷涂沉积至双极膜上来形成，该双极膜包含喷涂在nafion(pfsa)115(fuel cell etc)膜上的faa-3阴离子交换固体聚合物电解质。阳极包含irruo
x
，其以3mg/cm2的负载量被喷涂至双极膜的相对侧。将多孔碳气体扩散层(sigracet 39bb)夹至cu催化剂涂覆的双极膜以构成mea。
·
co生产：直径为4nm的au纳米颗粒负载在vulcan xc72r碳上，并与获自orion的tm1阴离子交换聚合物电解质混合。层厚约14微米，au/(au c)＝20％。tm1与催化剂的质量比为0.32，质量负载量为1.4-1.6mg/cm2，催化剂层中估计的孔隙率为0.54。
·
co生产：直径为45nm的au纳米颗粒负载在vulcan xc72r碳上，并与获自orion的tm1阴离子交换聚合物电解质混合。层厚约11微米，au/(au c)＝60％。tm1与催化剂的质量比为0.16，质量负载量为1.1-1.5mg/cm2，催化剂层中估计的孔隙率为0.41。
·
co生产：直径为4nm的au纳米颗粒负载在vulcan xc72r碳上，并与获自orion的tm1阴离子交换聚合物电解质混合。层厚约25微米，au/(au c)＝20％。tm1与催化剂的质量比为0.32，质量负载量为1.4-1.6mg/cm2，催化剂层中估计的孔隙率为0.54。
[0136]
下面进一步描述阴极催化剂层组分的功能、材料和结构。阴极催化剂层—功能
[0137]
阴极催化剂层的主要功能是提供co
x
还原的催化剂。示例反应为：co2 2h

2e-→
co h2o。
[0138]
阴极催化剂层还具有许多促进co
x
转化的其他功能。这些功能包括水管理、气体传输、反应物输送至金属催化剂、产物去除、稳定金属催化剂的颗粒状结构、电子和离子传导至金属催化剂、和mea内的机械稳定性。
[0139]
一些功能和挑战是crr特有的并且在用于其他应用例如燃料电池或水电解装置的mea组件中没有发现。这些挑战包括mea的阴极催化剂层将气体(例如，co2或co)输入和将气体(例如，乙烯、甲烷、co)或液体(例如，乙醇)输出。阴极催化剂层还防止能够阻碍气体传输的水的积聚。此外，用于co
x
还原的催化剂的开发不如可用于氢燃料电池的铂等催化剂。作为结果，cox还原催化剂一般较不稳定。下面描述这些功能、它们的特有挑战和如何能够解决它们。水管理(阴极催化剂层)
[0140]
阴极催化剂层促进水的移动从而防止其被截留在阴极催化剂层中。截留的水能够阻碍co
x
进入催化剂和/或阻碍反应产物移出阴极催化剂层。
[0141]
水管理挑战在许多方面是crr特有的。例如，与pem燃料电池的氧电极相比，crr使
用的气体流速低得多。crr还可使用较低的流速以实现输入co
x
的高利用。气相水去除由气体体积流量决定，因此在crr中进行的气相水去除少得多。crr还可在比燃料电池更高的压力(例如100psi-450psi)下运行；在较高的压力下，相同的摩尔流量导致较低的体积流量和较少的气相水去除。因此，crr的mea中的液态水将被去除。对于一些mea，去除气相水的能力进一步受限于燃料电池中不存在的温度限制。例如，co2到co的还原可在约50℃下进行，而乙烯和甲烷生产可在20℃-25℃下进行。这相比于燃料电池的典型工作温度80℃至120℃。因此，有更多的液相水要去除。
[0142]
影响阴极催化剂层除水能力的性质包括孔隙率；孔尺寸；孔尺寸分布；疏水性；离子传导聚合物、金属催化剂颗粒和电子传导载体的相对量；层的厚度；催化剂在整个层中的分布；和穿过所述层以及在催化剂周围的离子传导聚合物的分布。
[0143]
多孔层允许水的脱出路径。在一些实施方案中，阴极催化剂层的孔尺寸分布包括尺寸为1nm-100nm的孔和尺寸至少为1微米的孔。这种尺寸分布可有助于除水。多孔结构可由以下一种或多种形成：碳支撑材料内的孔；在堆垛的球形碳纳米颗粒之间的堆垛孔；团聚碳球之间的二次堆垛孔(微米级)；或不活泼填料(例如ptfe)引入的多孔性，其中ptfe和碳之间的界面也产生范围从几百纳米到微米的不规则孔。
[0144]
阴极催化剂层可具有有助于水管理的厚度。使用较厚的层允许使催化剂分布在较大的体积中，从而使反应分布在较大的体积中。这分散了水分布并使其更容易管理。
[0145]
具有非极性疏水主链的离子传导聚合物可用于阴极催化剂层。在一些实施方案中，除了离子传导聚合物之外，阴极催化剂层还可包含疏水聚合物例如ptfe。在一些实施方案中，离子传导聚合物可为共聚物的组分，该共聚物也包含疏水聚合物。在一些实施方案中，离子传导聚合物具有疏水区域和亲水区域。亲水区域可支持水移动并且疏水区域可支持气体移动。气体传输(阴极催化剂层)
[0146]
阴极催化剂层可被构造为用于气体传输。具体地，将co
x
传输到催化剂，并且将气相反应产物(例如co、乙烯、甲烷等)输出催化剂层。
[0147]
与气体传输相关的一些挑战是crr所特有的。气体传输进出阴极催化剂层-co
x
输入并且产物例如co、乙烯和甲烷等输出。在pem燃料电池中，输入气体(o2或h2)，但是没有物质或产物水输出。在pem水电解装置中，水是反应物而o2和h2是气体产物。
[0148]
运行条件影响气体传输，这些运行条件包括压力、温度和穿过反应器的流速。影响气体传输的阴极催化剂层的性质包括：孔隙率；孔尺寸及分布；层厚；和离聚物分布。
[0149]
在一些实施方案中，使离聚物-催化剂接触最小化。例如，在使用碳载体的实施方案中，离聚物可沿碳表面形成连续网络，与催化剂的接触最少。离聚物、载体和催化剂可被设计成使得离聚物对载体表面的亲合力高于对催化剂表面的亲合力。这有助于气体传输去往和离开催化剂而不会被离聚物阻挡，同时允许离聚物传导离子去往和离开催化剂。离聚物(阴极催化剂层)
[0150]
离聚物可具有若干功能，包括将催化剂层的颗粒保持在一起并允许离子移动穿过阴极催化剂层。在一些情况下，离聚物和催化剂表面的相互作用可产生有利于co
x
还原的环境，从而增加对期望产物的选择性和/或降低反应所需的电压。重要的是，离聚物是一种离子传导聚合物，从而允许离子移动穿过阴极催化剂层。例如，氢氧根、碳酸氢根和碳酸根离
子从发生co
x
还原的催化剂表面移去。在以下描述中，阴极催化剂层中的离聚物可被称为第一离子传导聚合物。
[0151]
第一离子传导聚合物可包含至少一种离子传导聚合物，其为阴离子导体。这可以是有利的，因为与质子导体相比，其提高ph。
[0152]
在一些实施方案中，第一离子传导聚合物可包含一个或多个共价结合的带正电的官能团，其被配置为传输可移动的带负电的离子。第一离子传导聚合物可选自胺化的四甲基聚苯撑；聚(乙烯-共-四氟乙烯)基季铵聚合物；季铵化聚砜)，它们的共混物和/或任何其他合适的离子传导聚合物。第一离子传导聚合物可被配置为溶解碳酸氢根或氢氧根的盐。
[0153]
在一些实施方案中，第一离子传导聚合物可包含至少一种离子传导聚合物，其为阳离子和阴离子导体。第一离子传导聚合物可选自能够传输阳离子和阴离子的聚醚以及能够传输阳离子和阴离子的聚酯。第一离子传导聚合物可选自聚环氧乙烷、聚乙二醇、聚偏二氟乙烯和聚氨酯。
[0154]
阳离子和阴离子导体将提高ph(与纯阳离子导体相比)。另外，在一些实施方案中，使用阳离子和阴离子导体可以是有利的，以促进在较大体积中而不是在阴离子传导聚合物和阳离子传导聚合物的2d界面处的酸碱复合。这可分散水和co2形成、热量产生，并且通过减小酸碱反应的势垒而可潜在地降低膜电阻。所有这些都可有利于帮助避免产物、热量的积聚，以及降低mea中的电阻损耗，从而导致较低的槽电压。
[0155]
典型的阴离子传导聚合物具有聚合物主链，聚合物主链附接有共价结合的带正电的官能团。在一些实施方案中，这些可包含带正电的氮基团。在一些实施方案中，聚合物主链是非极性的，如上所述。聚合物可为任何合适的分子量，例如25000g/mol-150000g/mol，但应当理解，可使用这个范围之外的聚合物。
[0156]
crr中的离子传导聚合物的特殊挑战包括：co2可溶解或增溶聚合物电解质，使它们机械不太稳定，易于溶胀，并允许聚合物更自由地移动。这使得整个催化剂层和聚合物电解质膜机械不太稳定。在一些实施方案中，使用不易于发生co2塑化的聚合物。另外，与水电解装置和燃料电池不同，传导碳酸根和碳酸氢根离子是co2还原的关键参数。
[0157]
引入极性官能团，例如可形成氢键的羟基和羧基，导致伪交联网络形成。可添加交联剂如乙二醇和乙酰丙酮化铝来增强阴离子交换聚合物层并抑制聚合物co2塑化。如聚二甲基硅氧烷共聚物等添加剂也可有助于缓解co2塑化。
[0158]
根据各种实施方案，离子传导聚合物可具有至少6ms/cm碳酸氢根离子传导率，或在一些实施方案中至少12ms/cm的碳酸氢根离子传导率，其在80℃和更低的温度下化学稳定且机械稳定，并且可溶于制造期间使用的有机溶剂，例如甲醇、乙醇和异丙醇。在co
x
还原产物的存在下，离子传导聚合物是稳定的(化学稳定并且具有稳定的溶解度)。离子传导聚合物的特征还可在于其离子交换容量(负责离子交换的活性位点或官能团的总数)，在一些实施方案中，其范围可为2.1mmol/g-2.6mmol/g。在一些实施方案中，可使用具有较低iec例如大于1或1.5mmol/g的离子传导聚合物。
[0159]
阴离子传导聚合物的示例在上表中作为a类离子传导聚合物给出。阴离子传导聚合物的具体例子是orion mtpn1(本文还称作orion tm1)，其具有间三联苯基氟亚烷基作为主链和三甲基铵(tma )作为阳离子基团。化学结构如下所示。
[0160]
额外的示例包括fumatech和ionomr生产的阴离子交换膜。fumatech faa-3离聚物以br-形式存在。ionomr生产的基于聚苯并咪唑的阴离子交换聚合物/膜以i-形式如af-1-hnn8-50-x存在。
[0161]
可通过用碳酸氢根交换阴离子(例如i-、br-等)来制备接收状态的聚合物。
[0162]
此外，如上所述，在一些实施方案中，离聚物可为阳离子和阳离子传导聚合物。在上表中作为b类离子传导聚合物给出示例。金属催化剂(阴极催化剂层)
[0163]
金属催化剂催化co
x
还原反应(一个或多个)。金属催化剂典型地是纳米颗粒，但在一些实施方案中可使用更大的颗粒、膜和纳米结构表面。纳米颗粒的具体形态可暴露和稳定具有较大活性的活性位点。
[0164]
金属催化剂通常包含纯金属(例如cu、au、ag)，但特定合金或其它双金属体系可具有高活性并用于一些反应。可由期望的反应来指导催化剂的选择。例如，对于co生产，可使用au；对于甲烷和乙烯的生产，可使用cu。可使用其他金属，包括ag、合金和双金属体系。与其他公知的电化学反应例如已知催化剂上的析氢和析氧相比，co2还原具有高过电位。少量污染物能够使用于co2转化的催化剂中毒。并且如上所述，金属催化剂例如cu、au和ag的开发程度不如氢燃料电池中使用的催化剂例如铂。
[0165]
可至少部分基于期望的产物和mea运行来选择不同的金属催化剂材料。例如，1d纳米线(最右的图像)对乙烯生产具有较高的选择性，而三角cu纳米片(左起第二个)显示对甲烷较高的选择性。纳米管(最左)在aem mea中显示对乙烯的良好的选择性。具有窄尺寸分布(例如2-6nm)并均匀分布在碳表面上的金纳米颗粒导致较高的电流效率和耐久性。
[0166]
影响阴极催化剂层性能的金属催化剂性质包括尺寸、尺寸分布、在载体颗粒上的覆盖均匀性、形状、负载量(表征为金属重量/金属重量 碳重量或者表征为催化剂层的单位几何面积上的颗粒质量)、表面积(实际金属催化剂表面积/催化剂层的体积)、纯度以及来自合成的毒性表面配体的存在。
[0167]
可通过任何合适的方法合成纳米颗粒，例如以下所述：phan等人，“role of capping agent in wet synthesis of nanoparticles,”j.phys.chem.a 2018,121,17,3213-3219；bakshi“how surfactants control crystal growth of nanomaterials,”cryst.growth des.2016,16,2,1104-1133；和morsy“role of surfactants in nanotechnology and their applications,”int.j.curr.microbiol.app.sci.2014,3,5,237-260，通过引用将它们并入本文。
[0168]
在一些实施方案中，在没有毒性表面配体的情况下提供金属纳米颗粒。这可通过使用离聚物作为配体以引导纳米晶体催化剂的合成而实现，如图8所示。金属纳米催化剂的
表面与离子传导离聚物直接相连。这避免了必须处理催化剂表面以允许离聚物与金属接触并改善接触。
[0169]
在一些实施方案中，金属催化剂可设置在碳载体上。对于co生产，示例包括负载在vulcan xc-72r碳上的premetek20wt％au，其中，au颗粒尺寸为4-6nm，以及负载在vulcan xc-72r上的30％au/c，其中au颗粒尺寸为5-7nm。对于甲烷，示例包含负载在vulcan xc-72r碳上的premetek 20wt％cu，其中cu颗粒尺寸为20-30nm。在一些实施方案中，金属催化剂可为无负载的。对于乙烯生产，无负载的金属催化剂的示例包括sigma aldrich无负载的cu80nm颗粒尺寸和电子束或溅射沉积的10nm至100nm薄cu层。载体(阴极催化剂层)
[0170]
阴极催化剂层的载体具有若干功能。其稳定金属纳米颗粒以防止它们团聚，并将催化位点分布在整个催化剂层体积中以分散反应物的损失和产物的形成。其还形成通向金属纳米颗粒的电子传导路径。例如，碳颗粒堆垛在一起，使得接触的碳颗粒提供电子传导路径。颗粒之间的空隙空间形成多孔网络，气体和液体可行进穿过该网络。
[0171]
在一些实施方案中，可使用为燃料电池开发的碳载体。已开发了许多不同的类型；它们的尺寸典型为50nm-500nm，且可按不同的形状(球体、纳米管、片(例如石墨烯))、孔隙率、表面积/体积、导电性、官能团(n掺杂、o掺杂等)获得。
[0172]
载体可为疏水的并且对金属纳米颗粒具有亲和力。
[0173]
可使用的炭黑的示例包含：
·
vulcan xc-72r-密度为256mg/cm2，30-50nm
·
ketjen black-中空结构，密度为100-120mg/cm2，30-50nm
·
printex carbon，20-30nm阳极催化剂层
[0174]
mea的阳极，也称为阳极层或阳极催化剂层，促进氧化反应。其是含有用于氧化反应的催化剂的多孔层。反应的示例是：2h2o
→
4h

4e- o2(在质子交换聚合物电解质—双极膜的酸性环境中)；或者4oh-→
4e- o2 2h2o(在阴离子交换聚合物电解质的碱性环境中)
[0175]
也可进行其他材料的氧化，例如烃的氧化以产生co2或者氯离子的氧化以产生氯气，或者氢气的氧化以产生氢离子。
[0176]
在一些实施方案中，参考图2，阳极240含有氧化催化剂和阳极离子传导聚合物的共混物。阳极处可发生多种氧化反应，这取决于供给到阳极的反应物和一种(或多种)阳极催化剂。在一种设置中，氧化催化剂选自以下的金属和氧化物：ir、pt、ni、ru、pd、au、和它们的合金、irru、ptir、ni、nife、不锈钢、以及它们的组合。氧化催化剂还可包含选自碳、硼掺杂的金刚石和钛的传导载体颗粒。
[0177]
氧化催化剂可为结构化网格的形式或者可为颗粒的形式。如果氧化催化剂为颗粒形式，则颗粒可由电子传导载体颗粒负载。传导载体颗粒可为纳米颗粒。如果传导载体颗粒与在crr运行时阳极240中存在的化学物质相容并且是氧化稳定的以使得它们不参与任何电化学反应，则是特别有用的。如果考虑到阳极处的电压和反应物来选择传导载体颗粒，则是特别有用的。在一些设置中，传导载体颗粒是钛，其非常适合高电压。在其他设置中，传导载体颗粒是碳，其可在低电压下最有用。通常，此类传导载体颗粒大于氧化催化剂颗粒，并
且每个传导载体颗粒可负载许多氧化催化剂颗粒。这种设置的示例如图3所示，并在上文关于阴极催化剂层中进行了讨论。在一种设置中，氧化催化剂是氧化铱钌。可用于氧化催化剂的其他材料的示例包括但不限于上文列出的那些。应当理解，这些金属催化剂中的许多可为氧化物的形式，尤其在反应条件下。
[0178]
在一些实施方案中，mea具有包含氧化催化剂和第二离子传导聚合物的阳极层。第二离子传导聚合物可包含一种或多种聚合物，该聚合物含有共价结合的带负电的官能团，该官能团被配置为传输可移动的带正电离子。第二离子传导聚合物可选自：乙磺酰氟、2-[1-[二氟-[(三氟乙烯基)氧基]甲基]-1,2,2,2-四氟乙氧基]-1,1,2,2,-四氟-，与四氟乙烯、四氟乙烯-全氟-3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酸共聚物，其他全氟磺酸聚合物以及它们的共混物。阳离子传导聚合物的示例包括例如nafion 115、nafion 117和/或nafion 211。
[0179]
在选择阳极中的离子传导聚合物的量时存在折衷。包含足够的阳极离子传导聚合物以提供足够的离子传导率是重要的。但阳极是多孔的也很重要，以使得反应物和产物可容易地移动穿过阳极并且使可用于反应的催化剂的表面积的量最大化。在各种设置中，阳极中的离子传导聚合物占该层的约50wt％，或约5-20wt％之间、10至90wt％、20-80wt％、25-70wt％，或任何合适的范围。如果阳极240能够耐受高电压，例如相对于可逆氢电极高约1.2v的电压，则尤其有用。如果阳极240是多孔的则尤其有用，以便使可用于反应的催化剂表面积的量最大化并且促进气体和液体传输。
[0180]
在金属催化剂的一个示例中，ir或irox颗粒(100-200nm)和nafion离聚物形成约10μm厚的多孔层。金属催化剂负载量为约0.5-3g/cm2。
[0181]
在一些实施方案中，nifeox或nio
x
用于碱性反应。pem(mea层描述)
[0182]
mea包含设置在阳极催化剂层和阴极催化剂层之间并与它们传导耦合的聚合物电解质膜(pem)。参考图2，聚合物电解质膜265具有高的离子传导率(大于约1ms/cm)，并且是机械稳定的。可通过多种方式来证明机械稳定性，例如通过高的拉伸强度、弹性模量、断裂伸长率和抗撕裂性。许多可商购的膜可用于聚合物电解质膜265。示例包括但不限于各种配方、gore-select、(pfsa)(fuma-tech gmbh)和(pfsa)(solvay)。
[0183]
在一种设置中，pem包含至少一种离子传导聚合物，其为阳离子导体。第三离子传导聚合物可包含一种或多种共价结合的带负电的官能团，其被配置为传输可移动的带正电离子。第三离子传导聚合物可选自：乙磺酰氟、2-[1-[二氟-[(三氟乙烯基)氧基]甲基]1,2,2,2-四氟乙氧基]-1,1,2,2,-四氟-，与四氟乙烯、四氟乙烯-全氟-3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酸共聚物，其他全氟磺酸聚合物以及它们的共混物。阴极缓冲层(mea层描述)
[0184]
参考图2，重要的是注意，当聚合物电解质膜265是阳离子导体并且传导质子时，在crr运行期间它含有高浓度的质子，而阴极220在低浓度质子存在时运行最佳。在聚合物电解质膜265和阴极220之间包含阴极缓冲层225以提供从高质子浓度向低质子浓度的转变区域可为有用的。在一种设置中，阴极缓冲层225是与阴极220中的离子传导聚合物具有许多相同性质的离子传导聚合物。阴极缓冲层225提供质子浓度从具有高质子浓度的聚合物电
解质膜265向具有低质子浓度的阴极220过渡的区域。在阴极缓冲层225内，来自聚合物电解质膜265的质子遇到来自阴极220的阴离子，它们彼此中和。阴极缓冲层225有助于确保来自聚合物电解质膜265的有害数量的质子不会到达阴极220并提高质子浓度。如果阴极220的质子浓度过高，则不会发生co
x
还原。高质子浓度被认为是在约10至0.1摩尔的范围内，而低浓度被认为是小于约0.01摩尔。
[0185]
阴极缓冲层225可包含单一聚合物或多种聚合物。如果阴极缓冲层225包含多种聚合物，则多种聚合物可混合在一起或者可设置在独立的相邻层中。可用于阴极缓冲层225的材料的示例包括但不限于fumasep faa-3、tokuyama阴离子交换膜材料和聚醚类聚合物例如聚环氧乙烷(peo)和它们的共混物。在上文对阴极催化剂层的讨论中给出了进一步的示例。
[0186]
由于质子浓度低，因此选择充足的阴极缓冲层厚度以使co
x
还原活性高。这种充足性可能对于不同的阴极缓冲层材料而不同。在一些实施方案中，阴极缓冲层的厚度为约200nm至100μm之间、300nm至75μm之间、500nm至50μm之间，或任何合适的范围。
[0187]
在一些实施方案中，阴极缓冲层小于50μm，例如1-25μm，例如1-5μm、5-15μm或10-25μm。通过使用在该厚度范围内的阴极缓冲层，可降低阴极中的质子浓度，同时保持槽的整体传导率。在一些实施方案中，可使用超薄层(100nm-1μm，在一些实施方案中，亚微米)。并且，如上文中所讨论的，在一些实施方案中，mea不具有阴极缓冲层。在一些这样的实施方案中，阴极催化剂层中的阴离子传导聚合物是充足的。阴极缓冲层的厚度可相对于pem的厚度来表征。
[0188]
在阴极缓冲层和pem的界面处形成的水和co2可使聚合物层连接的mea分层。分层问题可通过使用具有不活泼填料颗粒和相关孔的阴极缓冲层来解决。对其有效性的一种可能解释是：孔为气态二氧化碳产生了逃逸回阴极的路径，在阴极处它可被还原。
[0189]
适合作为不活泼填料颗粒的材料包括但不限于：tio2、氧化硅、ptfe、氧化锆和氧化铝。在各种设置中，不活泼填料颗粒的尺寸为5nm至500μm之间、10nm至100μm之间，或任何合适的尺寸范围。颗粒可通常为球形。
[0190]
如果ptfe(或其他填料)体积太大，它将使聚合物电解质稀释到离子传导率低的程度。过多的聚合物电解质体积将使ptfe稀释到无助于孔隙率的程度。在许多实施方案中，聚合物电解质/ptfe的质量比为0.25至2，并更特别为0.5至1。聚合物电解质/ptfe(或更一般地，聚合物电解质/不活泼填料)的体积比可为0.25至3、0.5至2、0.75至1.5，或1.0至1.5。
[0191]
在其他设置中，当形成层时，通过使用特定的处理方法来实现孔隙率。这样的处理方法的一个示例是激光烧蚀，其中在层中形成纳米至微米尺寸的通道。另一示例是机械刺穿层以形成穿过层的通道。另一示例是在超声喷涂沉积层期间适当调节条件从而使其多孔。
[0192]
在一种设置中，阴极缓冲层具有0.01％至95％之间的孔隙率(例如，约在其间，以重量计、以体积计、以质量计等)。然而，在其他设置中，阴极缓冲层可具有任何合适的孔隙率(例如，0.01-95％、0.1-95％、0.01-75％、1-95％、1-90％)。在一些实施方案中，孔隙率为50％或更小，例如0.1-50％、5-50％、20-50％、5-40％、10-40％、20-40％或25％-40％。在一些实施方案中，孔隙率为20％或更低，例如0.1-20％、1-10％或5-10％。
[0193]
可如上文关于催化剂层所述测量mea中的阴极缓冲层或任何层的孔隙率，包括使
用组分的质量负载量和厚度，通过例如以下的方法：压汞法、x射线衍射(saxs或waxs)和对tem图像进行图像处理以计算填充空间相对于空隙空间。孔隙率是在mea完全干燥时测量的，因为在运行期间暴露于水时材料溶胀至不同程度。如下文进一步描述的，可使用测量的层的负载量和厚度以及层的一种或多种材料的已知密度来确定孔隙率。
[0194]
下面进一步描述mea各层(包括阴极缓冲层)中的孔隙率。阳极缓冲层(mea层描述)
[0195]
在一些crr反应中，在阴极220处产生碳酸氢根。如果存在阻挡碳酸氢根在阴极220和阳极240之间一些地方传输的聚合物，从而防止碳酸氢根从阴极迁移离开，则可为有用的。可能是碳酸氢根在迁移时带走了一些co2，这减少了在阴极处可用于反应的co2量。在一种设置中，聚合物电解质膜265包括阻挡碳酸氢根传输的聚合物。此类聚合物的示例包括但不限于配方、gore-select、(pfsa)(fuma-tech gmbh)和(pfsa)(solvay)。在另一种设置中，在聚合物电解质膜265和阳极240之间存在阳极缓冲层245，其阻挡碳酸氢根的传输。如果聚合物电解质膜是阴离子导体，或者不阻挡碳酸氢根传输，那么另外的阳极缓冲层来防止碳酸氢根传输可为有用的。可用于阻挡碳酸氢根传输的材料包括但不限于配方、gore-select、(pfsa)(fuma-tech gmbh)和(pfsa)(solvay)。当然，如果crr中没有碳酸氢根，则在离子交换层260中包含碳酸氢根阻挡特征并不是特别理想的。
[0196]
在本发明的另一个实施方案中，阳极缓冲层245提供了质子浓度在聚合物电解质膜265和阳极240之间过渡的区域。聚合物电解质膜265中的质子浓度取决于其组成和其所传导的离子两者。例如，传导质子的nafion聚合物电解质膜265具有高的质子浓度。传导氢氧根的fumasep faa-3聚合物电解质膜265具有低的质子浓度。例如，如果阳极240处的期望质子浓度与聚合物电解质膜265相差超过3个数量级，那么阳极缓冲层245可用于实现从聚合物电解质膜265的质子浓度到阳极的期望质子浓度的过渡。阳极缓冲层245可包含单一聚合物或多种聚合物。如果阳极缓冲层245包含多种聚合物，则多种聚合物可混合在一起或者可设置在独立的相邻层中。可用于提供ph过渡区域的材料包括但不限于：nafion、fumasep faa-3、tokuyama阴离子交换聚合物和聚醚类聚合物，例如聚环氧乙烷(peo)，它们的共混物，和/或任何其他合适的材料。高质子浓度被认为是在约10至0.1摩尔的范围内，而低浓度被认为是小于约0.01摩尔。离子传导聚合物可根据它们传导的离子类型(一种或多种)而分为不同的类别。上文对此已经进行了更详细的讨论。有上表4中描述的三类离子传导聚合物。在本发明的一种实施方案中，阴极220、阳极240、聚合物电解质膜265、阴极缓冲层225和阳极缓冲层245中的离子传导聚合物中的至少一种来自于与其它至少一种不同的类别。层孔隙率
[0197]
在一些实施方案中，mea的层中一个或多个包含允许气体和液体传输的孔。这些孔不同于允许离子传导的离子传导通道。在许多聚合物电解质(例如pfsa)中，通过排列有固定电荷的孔发生离子传导。移动的阳离子在离子传导通道排列的带相反电荷的固定基团之间跳跃。此类通道可具有可变宽度；对于pfsa材料，离子传导通道直径范围从直径约
的狭窄区域至直径约的较宽区域。在阴离子传导聚合物材料中，通道直径可较大，在通道的狭窄区域中，可达约的最小宽度。
[0198]
为了有效离子传导，聚合物电解质为水合的，所以离子传导通道也含有水。在称为电渗拖曳的过程中，一些水分子通常与可移动的离子一起移动；通过电渗拖曳，每个可移动的离子移动典型地1-5个水分子。离子传导通道结构和电渗拖曳的程度可随不同的聚合物电解质或离子传导材料而变化。虽然这些离子传导通道允许离子与一些水分子一起移动，但是它们不允许不带电的分子有效地移动穿过它们。它们也不允许未与离子缔合的主体水移动穿过它们。聚合物电解质的固体(即无孔的)膜阻挡大部分的co2和co2电解产物穿过。30℃下co2、水和h2通过湿的nafion 117pfsa膜的典型透过率约为8.70
×
106mol cm cm-2s-1
·
pa-1、4.2(mol/cm-s-bar)
×
109和3.6(mol/cm-s-bar)
×
10
11
。透过性依赖于温度、水合、和聚合物电解质材料的属性。在具有可变直径的离子传导通道中，不带电的分子和液体/气体的大量运动可至少在通道的狭窄部分被阻挡。
[0199]
上述离子传导通道的较大直径的孔允许大团液体和气体通过，而不仅仅是离子。mea的聚合物电解质膜层典型地不含这种类型的孔，因为膜需要将阴极处的反应物和产物与阳极处的反应物和产物分离。然而，mea的其他层可具有这种类型的孔，例如，阴极催化剂层可以是多孔的，以允许反应物co
x
到达催化剂并允许co
x
还原的产物穿过气体分布层而移出催化剂层，以及移出电解装置的流场。如本文所用，术语孔是指离聚物中除离子传导通道之外的孔。在一些实施方案中，mea中的阴离子传导聚合物层的孔具有至少的最小横截面尺寸。在一些实施方案中，mea中的阳离子传导聚合物层的孔具有至少的最小横截面尺寸。这是为了区分允许气体/液体从上述的离子传导通道传输的孔。
[0200]
如果以下层中的一些或全部是多孔的则可为有用的：阴极220、阴极缓冲层225、阳极240和阳极缓冲层245。在一些设置中，通过在这些层中将不活泼填料颗粒与聚合物结合来实现孔隙率。适合作为不活泼填料颗粒的材料包括但不限于：tio2、氧化硅、ptfe、氧化锆和氧化铝。在各种设置中，不活泼填料颗粒的尺寸在5nm至500μm之间、在10nm至100μm之间，或任何合适的尺寸范围。在其他设置中，当形成层时，通过使用特定的处理方法来实现孔隙率。此类处理方法的一个示例是激光烧蚀，其中在层中形成纳米至微米尺寸的通道。作为补充或作为替代，激光烧蚀可通过亚表面烧蚀在层中实现孔隙率。亚表面烧蚀可在层内形成空隙。当光束聚焦在该层内的一点时，从而使该点附近的层材料气化。可重复该过程以在层中各处形成空隙，从而在层中实现孔隙率。可以使用形成mea层的逐个子层方法例如超声喷涂沉积以形成具有受控孔隙率的mea层。干沉积可导致层较快干燥和较多孔的最终沉积。高基底温度、慢沉积速率、喷嘴距基底的高度高和沉积油墨的高挥发性中的一种或多种可用于使层具有较多的孔。湿沉积可导致层较慢干燥，最终沉积的若干层致密化和压实。低基底温度、快沉积速率、喷嘴距基底的高度低和沉积油墨的低挥发性中的一种或多种可用于使层具有较少的孔。例如，室温超声喷涂沉积可导致相对致密的层以及50℃超声喷涂沉积可导致相对多孔的层。
[0201]
在一些实施方案中，可使用以下条件形成具有孔隙率为至少1％，例如1-90％、1-50％或1-30％孔隙率的层：基底温度为至少40℃；沉积速率不大于0.8ml/min，例如0.2-0.8ml/min；喷嘴的高度为至少50mm，例如50-75mm；以及溶剂挥发性为至少90-100％(例如
乙醇)。
[0202]
在一些实施方案中，可使用以下条件形成具有无孔层的层或孔隙率小于1％的层：基底温度小于40℃；沉积速率大于0.8ml/mi且高达10ml/min；喷嘴的高度小于50mm；以及溶剂挥发性为低于至少90-100％(例如50-90％挥发性溶剂含量例如乙醇或50-100％中等挥发性的溶剂例如乙二醇醚)。
[0203]
空隙的体积可由激光功率决定(例如，较高的激光功率对应于较大的空隙体积)，但作为补充或作为替代，可由光束的焦点尺寸或任何其他合适的激光参数决定。另一示例是机械刺穿层以形成穿过该层的通道。孔隙率可在层中具有任何合适的分布(例如，均匀的，跨过层增加的孔隙率梯度，随机的孔隙率梯度，跨过层降低的孔隙率梯度，周期性孔隙率等)。
[0204]
上述示例以及其他示例和变体的孔隙率(例如，阴极缓冲层、阳极缓冲层、膜层、阴极层、阳极层、其他合适层等的孔隙率)优选具有均匀的分布，但是作为补充或作为替代，可具有任何合适的分布(例如，随机化分布，穿过或跨过层的增加的孔尺寸梯度、穿过或跨过层的减小的孔尺寸梯度等)。可由任何合适的机制形成孔隙率，例如不活泼填料颗粒(例如，金刚石颗粒、硼掺杂的金刚石颗粒、聚偏二氟乙烯/pvdf颗粒、聚四氟乙烯/ptfe颗粒等)，以及用于在聚合物层内形成基本上非反应区域的任何其他合适机制。不活泼填料颗粒可具有任何合适的尺寸，例如约10纳米的最小值和约200纳米的最大值，和/或任何其他合适的尺寸或尺寸分布。
[0205]
如上所讨论的，阴极缓冲层优选具有约1至90体积百分比的孔隙率，但作为补充或作为替代，可具有任何合适的孔隙率(包含例如无孔隙率)。然而，在其他设置和示例中，阴极缓冲层可具有任何合适的孔隙率(例如，0.01-95％、0.1-95％、0.01-75％、1-95％、1-90％等)。在一些实施方案中，孔隙率为20％或更低，例如0.1-20％、1-10％或5-10％。
[0206]
在一些实施方案中，阴极缓冲层是多孔的，但是阴极层和阳极层之间的至少一个层是无孔的。这可防止气体和/或大团液体在阴极层和阳极层之间通过，同时仍然防止分层。例如，无孔层能够防止水从阳极直接通向阴极。
[0207]
mea中的阴极缓冲层或任何层的孔隙率可如上文关于催化剂层所述进行测量，包括使用组分的质量负载量和厚度，通过例如以下的方法：压汞法、x射线衍射(saxs或waxs)和对tem图像进行图像处理以计算填充空间相对于空隙空间。孔隙率是在mea完全干燥时测量的，因为在运行期间暴露于水时材料溶胀至不同程度。孔隙率可使用材料的已知密度、每给定面积的层的实际重量，以及基于该面积和厚度的层的估计体积来确定。方程如下：
[0208]
如上所述，材料的密度是已知的，并测量了层负载量和厚度。例如，在测量负载量为1.69mg/cm2的聚合物电解质层中，聚合物电解质层由42wt％密度为1196mg/cm3的阴离子交换聚合物电解质和58wt％密度为2200mg/cm3的ptfe制成，其总的层厚度为11.44微米，其孔隙率为：
[0209]
如上所述，聚合物电解质层可具有不容易允许气体/液体传输的离子传导通道。在上述计算中，这些离子传导通道被认为是无孔的；即上述无孔材料(42wt％阴离子交换聚合物电解质)的密度包含离子传导通道并通过计算被定义为无孔。
[0210]
在另一示例中，没有填料的离子传导层是多孔的。例如，可通过适当的沉积条件引入孔隙率。多孔聚合物电解质层的测量负载量为2.1g/cm2且厚度为19微米。具有离子传导通道但没有孔的聚合物电解质的已知密度为1196g/cm3。然后，其孔隙率计算为：mea制造
[0211]
用于co
x
还原的mea可使用各种技术制造。在各种实施方案中，mea制造采用多个步骤。制造工艺的参数的小差异可导致性能的大差异。
[0212]
在一些实施方案中，mea制造采用聚合物电解质膜(例如nafion pem)层，并在膜的阴极侧沉积或以其他方式形成阴离子交换聚合物电解质层和阴极催化剂层，以及在膜的阳极侧沉积或以其他方式形成阳极催化剂层。一种替代途径是向多孔气体扩散层(例如用于阴极的碳或用于阳极的钛)上制造催化剂层，并将该膜(其可包含阴离子交换层)夹在含催化剂的多孔层之间。在一些实施方案中，通过制造固体催化剂和载体颗粒以及聚合物电解质分散在溶剂中的油墨来制造催化剂层。可通过多种方法将油墨施加到聚合物电解质膜或gdl上。溶剂随后蒸发，留下多孔固体催化剂层。
[0213]
可使用成像方法来表征厚度、均匀性和表面粗糙度。厚度应当是一致的和可控的，并且均匀性光滑并尽可能无缺陷。
[0214]
可采用各种技术来形成mea的各个层。一般地，这些技术在基底例如本文提到的pem层或gdl上形成层。这样技术的示例包含超声喷涂沉积、刮刀施涂、凹印、丝网印刷、狭缝式模头涂布和贴花转印。
[0215]
使用阴离子交换聚合物的催化剂油墨没有得到很好的研究(特别是对于一些聚合物)，并且不具有与燃料电池和电解装置中使用的典型nafion类油墨相同的溶液结构。形成良好分散且稳定的催化剂油墨所需的配方和步骤尚不清楚。据认为，nafion形成胶束状结构，该结构允许相对容易地悬浮在水性介质中。其他离子传导聚合物，特别是一些阴离子传导聚合物不形成这种结构，因此更难以悬浮液提供。
[0216]
在一些实施方案中，通过如下方式制备催化剂层油墨：将金属或负载在碳催化剂上的金属与离子传导聚合物(例如，阴离子传导聚合物)混合并通过超声处理分散在溶剂(乙醇等)中。
[0217]
如前所述，一些制造技术利用刮刀施涂、丝网印刷、贴花转印、静电纺丝等。卷到卷技术例如凹印或微凹印或狭缝式模头涂布可用于高通量加工。
[0218]
在一些实施方案中，mea的阴极侧是通过首先在阳离子交换聚合物电解质膜之上沉积阴离子交换聚合物电解质的层来制造的。然后，在阴离子交换层上施加第二阴极催化剂层。该过程产生催化剂涂覆的膜。气体扩散电极可通过将催化剂沉积至气体扩散层上制备。阴离子交换层可沉积至催化剂层或膜上。然后，可将该层在电解槽内部压制在一起以制备功能设备。可使用许多方法，包括刮刀、凹印或微凹印、狭缝式模头、贴花转印、丝网印刷、超声喷涂沉积等来制造阴离子交换聚合物层和阴极催化剂层。使用超声喷涂沉积制造mea阴极的更详细描述如下：
[0219]
mea的阴极侧是通过首先在合适的溶剂例如乙醇、正丙醇、异丙醇或将在制造中在合理的时间期限蒸发的其他高蒸气压和/或低沸点的溶剂中形成聚合物电解质(约1-25重量％)的溶液来制造。可使用溶剂与一种或多种较高沸点组分的混合物。将聚合物电解质溶液以期望的流速推过超声喷涂沉积喷嘴。将超声喷涂沉积喷嘴保持在期望的频率以将聚合物电解质溶液分散成小液滴，然后通过空气流将小液滴推到聚合物电解质膜基底上。聚合物电解质膜可在沉积之前用热、溶剂或其他方式处理。聚合物电解质溶液的小液滴落在聚合物电解质膜基底上，溶剂蒸发并留下夹带的聚合物电解质。超声喷涂沉积喷嘴横跨基底以期望的图案使用期望的速度前后移动多次以在膜基底之上聚积聚合物电解质层直至达到期望的厚度。然后使用催化剂颗粒、阴离子交换聚合物电解质和/或其他添加剂、和合适的溶剂或溶剂的混合物的溶液重复该过程；该溶液称为催化剂油墨。通过超声喷涂沉积使用相同或不同的制造参数沉积催化剂油墨以在mea的阴极侧的阴离子交换聚合物层之上形成阴极催化剂层。mea比例放大
[0220]
如前所述，co
x
还原用mea的一些应用可需要相对大的规格。例如，一些mea具有至少约500cm2的活性表面积(不包括孔)。并且，在一些其他实施方案中，mea具有甚至更大的活性表面积(不包括孔)，或例如至少约650cm2或1500cm2。
[0221]
为了使mea具有如此大的活性表面积，必须选择适当的制造工艺，即可支持大体积的催化剂油墨以及施加催化剂油墨的大表面积的工艺。比例放大催化剂油墨需要分散催化剂颗粒的特定方法，以确保在大体积中的良好分散。油墨可设定在目标分散度，其可使用动态光散射(dls)来表征。油墨在层沉积的时间范围内应当是稳定的。
[0222]
此外，应严格控制湿度和温度。蒸发速率和工艺影响最终的沉积，因此将这些情况控制在1-2度温度窗口内，并且大约5％rh范围是有用的。
[0223]
对于超声喷涂沉积，催化剂油墨的薄线通过移动超声喷嘴来铺设。对于较大面积的mea，可能需要增大喷嘴移动速度和油墨流速。从25cm2放大至650cm2的mea，流速和移动速度至少翻倍。溶剂中的水是重要的并且添加较多的水至油墨中有助于液滴堆积较平滑。例如，配方中约20％的水可用于650cm2mea。
[0224]
催化剂油墨一般相对较不稳定，因此，在一些实施方案中，将mea制造时间设计得相对短，即使活性面积较大。作为示例，对于650cm2喷雾，离聚物层的沉积时间可约为2小时和催化剂层的沉积时间可约为1小时。这对于这样较大面积而言相对较快并可使用快的流速和移动速度来实现。mea比例放大示例
[0225]
以下是比例放大mea制造的示例。提供示例用于从25cm2放大至650cm2。
[0226]
溶剂混合物调节(水与醇比率)：取决于喷涂规模的大小，从10％水至20％水的溶剂调节显著有助于表面的表面均匀性
[0227]
沉积参数：
·
对于离聚物层：流速从0.4ml/min提高至0.8ml/min并且移动速度从50mm/s变为100mm/s
·
对于催化剂层：流速从0.25ml/min提高至0.5ml/min并且移动速度从80mm/s变为160mm/s
[0228]
形态和厚度：厚度可与通过在sem图像中查看制造层的厚度匹配。可对特征数据进行调节以匹配厚度。形态由参数例如水含量和制造控制。
[0229]
对于进一步比例放大，例如至1500cm2，流速和移动速度可进一步提高，例如在0.25-2ml/min以及30-200mm/s的范围。
[0230]
可通过提高溶液中固体的重量进一步提高沉积速率，例如至5-8ml/min或5-15ml/min。在一些实施方案中，溶液可大于5wt％、大于10wt％、大于20wt％、或大于30wt％。mea后处理
[0231]
在制造mea之后，可使用另外的处理来提高性能。例如，性能改进类型包括寿命和电压。这些改进可在具有由处理导致的结构改变mea中显现，包括更好的层间附着。mea后处理示例
[0232]
热压：在压力下加热mea，使层结合在一起。热压是有时在mea制造中使用的步骤，其中mea包含膜和催化剂层的mea和有时的gdl在期望的温度下一起压缩一段时间。使用热压来降低界面电阻并提高层间附着并可有助于使层“熔化”在一起以防止分层。以下给出示例时间、温度和压力：
·
时间：约2min至10min(仅有mea)；1.5min至2min(mea 气体分布层(gdl))；“mea gdl”可压制至少两次以形成稳定组件
·
温度：约100℃至195℃；
·
压力：28psi至2900psi。在一种示例中，对于3
×
3英寸1/2 mea可为约300psi至600psi，但在没有gdl的情况下，mea能够承受约2500psi；
[0233]
典型地选择热压的温度使得其大于聚合物电解质的玻璃化转变温度，但是小于mea的任何材料结构损坏或化学损坏的温度。玻璃化转变温度是大于聚合物电解质变软的温度，这可允许层界面处的聚合物电解质变形并以较低离子传输电阻和较好附着形成较好接触。
[0234]
水合：在电解槽组装之前，将mea浸泡在水或水溶液中以湿润聚合物电解质
[0235]
煮沸nafion或其它聚合物电解质mea。这永久地改变聚合物电解质的宏观结构，并增加聚合物基体中的水量。这提高离子传导率，而且增加了水传输量。
[0236]
加热干燥。这永久地降低水含量，并可减少运行期间穿过聚合物电解质输送的水的量。以下是加热各种mea的示例时间和温度。mea时间(小时)温度(℃)nafion 115 25cm21/2 mea2410-30nafion 115 100cm21/2 mea4810-30nafion 117 25，100cm21/2 mea2410-30
nafion 2121/
2 mea2410-30nafion 2111/
2 mea2410-301/2 mea是指在一侧涂覆有阳极催化剂层的聚合物电解质膜。mea层之间的稳定界面
[0237]
在阴离子传导层(例如，阴极缓冲层)和阳离子传导膜(例如，pem)的界面处形成的水和co2可导致这两层在聚合物层连接处分离或分层。在双极界面处的反应如图3和9所示。
[0238]
此外，希望co2返回电解槽的阴极，在这里它可被还原而不是流失到阳极，因此阴离子交换层(例如，阴极缓冲层和/或阴极层)中的路径(例如孔)提供了从界面去除水和co2的方式以防止分层，以及将co2返回到阴极，在这里co2可发生反应。
[0239]
图9与图3相似，但图9包括与双极界面处co2和水的物质传输和生成相关的附加信息。例如，其示出了氢氧根和co2在阴极侧反应生成碳酸氢根离子，碳酸氢根离子向双极界面913移动。在阳极侧，水氧化产生的氢离子向双极界面913移动，在双极界面氢离子与碳酸氢根离子反应产生水和co2，水和co2都应被允许在不损坏双极层的情况下逃逸。
[0240]
图9还描绘了水传输路径，包括(a)使阴离子从阴极向界面9的电渗拖曳，(b)使阳离子从阳极向界面913的电渗拖曳，以及(c)扩散。水在阳极和阴极处蒸发。
[0241]
各种mea设计含有抵抗分层的特征，并且任选地提供反应产物离开界面区域的路径。在一些实施方案中，双极界面是平坦的。但在一些设计中，该界面具有组成梯度和/或互锁结构。下面参考图10a、10b、10c和10d对这些进行进一步描述，这些图示出了被配置为抵抗分层的mea设计的双极界面。
[0242]
设计界面可用于减小通过阴离子交换膜(aem)和阳离子交换膜(cem)的不期望的共同离子渗漏并提高具有较好附着的双极膜的机械稳定性。可使用对界面的化学和物理改性以实现这两个目标。如下文进一步描述，aem和cem层可通过多种交联路径化学结合：侧链、主链、主链到侧链和三重交联。在一些实施方案中，aem层与cem层互穿。这可包括以下中的一种或多种：阴离子交换聚合物和阳离子交换聚合物的梯度、阴离子交换聚合物和阳离子交换聚合物的混合物和/或至少一种聚合物延伸至另一种内的突出物。
[0243]
还存在不同的方式物理改性界面。在接近aem和cem各自的玻璃化转变温度热压它们可提高aem和cem之间的附着。在一些实施方案中，通过电纺丝阴离子交换层和阳离子交换层提高界面表面积来改进附着。在这样的实施方案中，阴离子交换离聚物和阳离子交换离聚物具有相似的溶胀性质以避免分层。添加低浓度的第三聚合物(例如ptfe)至缠绕的离聚物还可促进从界面去除水。cem和aem两者的表面都可通过等离子体表面处理、蚀刻或用机织物或图案织物热压来有意地粗糙化。这些技术中一种或多种可用于提高aem和cem之间的接触。
[0244]
在一些实施方案中，界面包含梯度。例如，可通过在喷涂沉积期间使用两个喷嘴以及添加阴离子交换聚合物来形成梯度，其中聚合物的相对量在阳离子交换层的沉积期间变化。类似地，可在阴离子交换层沉积期间添加阳离子交换聚合物。例如参考图9，梯度可延伸穿过基本上全部或部分阴离子交换区和阳离子交换区，使得阴离子交换区主要具有与阴极相邻的阴离子交换聚合物，其中从阴极向界面913移动时，阳离子交换聚合物的相对量增加。类似地，阴极交换区主要具有与阳极阴极相邻的阳离子交换聚合物，其中从阳极向界面913移动时，阴离子交换聚合物的相对量增加。在一些实施方案中，存在纯阴离子交换区和
纯阳离子交换区，两者之间具有梯度。
[0245]
在一些实施方案中，双极膜的层熔化在一起。这可通过选择合适的溶剂来实现。例如，nafion至少微溶于水/乙醇混合物。通过使用该混合物(或可溶解阳离子传导聚合物的另一溶剂)作为阴离子传导聚合物的溶剂，可导致nafion或其他阳离子传导聚合物至少略微溶解并熔化到界面中。在一些实施方案中，这导致薄的梯度，例如，延伸0.5-10％进入阴离子传导聚合物层厚度的梯度。
[0246]
在一些实施方案中，界面包含聚合物的混合物。图10a示出了双极界面1013，其中阳离子传导聚合物1021和阴离子传导聚合物1019混合。在图10a的示例中，示出了一部分阴离子传导聚合物层1009和一部分阳离子传导聚合物层1011。阴离子传导聚合物层1009可为纯阴离子传导聚合物，而阳离子传导聚合物层1011可为纯阳离子交换聚合物。阳离子传导聚合物1021可为与阳离子传导聚合物层1011中相同或不同的阳离子传导聚合物。阴离子传导聚合物1019可为与阴离子传导聚合物层1009中相同或不同的阴离子传导聚合物。
[0247]
在一些实施方案中，界面包含使界面物理增强的第三材料。例如，图10b示出横跨界面1013的材料1030的示例。即，材料1030部分位于阴离子传导聚合物层1009和阳离子传导聚合物层1011中。因此，材料1030可以抵抗分层的方式结合这两层。在一个示例中，材料1030是不活泼材料，例如ptfe、聚偏二氟乙烯(pvdf)、带电胶体球例如表面改性的金属氢氧化物球例如具有三甲基铝(tma)的al(oh)3。不活泼材料可为具有可由离聚物填充的间隙的网状或网格形式。可以通过例如以下方式来制造此界面：在ptfe网格结构或类似结构的相对侧上流延或以其他方式施加阳离子传导聚合物和阴离子传导聚合物，然后进行热压。
[0248]
图10c示出了双极界面1013，其具有从阳离子传导聚合物层1011延伸到阴离子传导聚合物层1009中的阳离子传导聚合物的突出物1040。这些突出物可机械强化界面1013，使得在界面处产生co2和水时没有分层。在一些实施方案中，突出物从阴离子传导聚合物层1009延伸到阳离子传导聚合物层1011中。在一些实施方案中，突出物在两个方向延伸。示例尺寸为面内尺寸10μm-1mm，但更小的尺寸(例如500nm-1μm)也是可能的。面外尺寸可为例如阴离子交换层总厚度的10-75％或10-50％。例如，突出物可通过任何适当的技术例如光刻技术或通过将聚合物喷涂到图案化的网格中然后将网格去除来制造。表面粗糙化技术也可用于产生突出物。在一些实施方案中，突出物可由不同的材料例如非离子传导聚合物、陶瓷或金属形成以帮助互锁聚合物层并机械强化界面。
[0249]
图10d示出具有第三材料1050的双极界面1013，第三材料设置在阳离子传导聚合物层1011的一个或多个和阴离子传导聚合物层1009之间或者从阳离子传导聚合物层1011的一个或多个混合到阴离子传导聚合物层1009中。例如，在一些实施方案中，第三材料1050可为添加剂，如下文进一步讨论的。在一些实施方案中，第三材料1050可为界面处的阴离子传导离聚物和阳离子传导离聚物的共混物。例如，其可为nafion 5wt％离聚物和orion 2wt％mtpn1的混合物。在一些实施方案中，第三材料可包含混合在一起或作为不同层提供的离子受体和供体。
[0250]
在一些实施方案中，界面包含促进酸碱反应和防止分层的添加剂。在一些实施方案中，添加剂可促进酸碱复合扩展到更大的体积，而不是仅在阴离子传导聚合物和阳离子传导聚合物的2d界面处。这分散水和co2形成、热量产生，并且可通过降低酸碱反应的势垒来降低膜电阻。这些效应可有利于帮助避免产物、热量的积聚，以及降低mea中的电阻损耗，
从而导致较低的槽电压。另外，它有助于避免因热量和气体产生所致的界面处材料的降解。
[0251]
促进酸碱反应的添加剂的示例包含既是质子受体又是阴离子受体的分子，例如含氢氧根的离子液体，其中1-丁基-3-甲基咪唑氢氧化物是具体示例。也可使用其他离子液体，包含具有以下离子基团之一的那些离子液体：n,n,n,n-四烷基铵(例如n,n,n,n-四甲基铵、n,n-二甲基-n,n-二丙基铵或n-甲基-n,n,n-三-c
1-12
烷基铵)、n,n,n-三烷基铵-1-基(例如n,n,n-三甲基铵-1-基、n-甲基-n,n-二丙基铵-1-基或n,n,n-三-c
1-12
烷基铵-1-基)、n,n,n-三烷基-n-烷氧基烷基铵(例如n,n,n-三甲基-n-烷氧基烷基铵、n-甲基-n,n-二乙基-n-甲氧基乙基铵或n,n,n-三-c
1-12
烷基-n-c
1-6
烷氧基-c
1-6
烷基铵)、n,n-二烷基-n-烷氧基烷基铵-1-基(例如n,n-二甲基-n-烷氧基烷基铵-1-基或n,n-二-c
1-12
烷基-n-c
1-6
烷氧基-c
1-6
烷基铵-1-基)、n,n-二烷基吡咯烷(例如n,n-二甲基吡咯烷n-甲基-n-乙基吡咯烷或n-甲基-n-c
1-12
烷基吡咯烷)、n-烷基吡咯烷-1-基(例如n-甲基吡咯烷-1-基或n-c
1-12
烷基吡咯烷-1-基)、n,n-二烷基哌啶(例如n,n-二甲基哌啶n-甲基-n-乙基哌啶或n-甲基-n-c
1-12
烷基哌啶)、n-烷基哌啶-1-基(例如n-甲基哌啶-1-基或n-c
1-12
烷基哌啶-1-基)、n,n,4-三烷基哌啶(例如n,n,4-三甲基哌啶n,4-二甲基-n-乙基哌啶或n-甲基-n,4-二-c
1-12
烷基哌啶)、n,4-二烷基哌啶-1-基(例如n,4-二甲基哌啶-1-基或n,4-二-c
1-12
烷基哌啶-1-基)、n,n,3,5-四烷基哌啶(例如n,n,3,5-四甲基哌啶n,3,5-三甲基-n-乙基哌啶或n-甲基-n,3,5-三-c
1-12
烷基哌啶)、n,3,5-三烷基哌啶-1-基(例如n,3,5-三甲基哌啶-1-基或n,3,5-三-c
1-12
烷基哌啶-1-基)、n,n,2,6-四烷基哌啶(例如n,n,2,6-四甲基哌啶n,2,6-三甲基-n-乙基哌啶或n-甲基-n,2,6-三-c
1-12
烷基哌啶)、n,2,6-三烷基哌啶-1-基(例如n,2,6-三甲基哌啶-1-基或n,2,6-三-c
1-12
烷基哌啶-1-基)、n,n-二烷基氮杂(azepanium)(例如n,n-二甲基氮杂n-甲基-n-乙基氮杂或n-甲基-n-c
1-12
烷基氮杂)、n-烷基氮杂-1-基(例如n-甲基氮杂-1-基或n-c
1-12
烷基氮杂-1-基)、n,n-二烷基吗啉(例如n,n-二甲基吗啉n-甲基-n-乙基吗啉或n-甲基-n-c
1-12
烷基吗啉)、n-烷基吗啉-4-基(例如n-甲基吗啉-4-基或n-c
1-12
烷基吗啉-4-基)、n1,n3-二烷基咪唑(例如n1,n3-二甲基咪唑n1-乙基-n3-甲基咪唑或n1-c
1-12
烷基-n3-甲基-咪唑)、n3-烷基咪唑-1-基(例如n3-甲基哌啶-1-基或n3-c
1-12
烷基哌啶-1-基)、1-烷基-1-氮杂双环[2.2.2]辛烷(例如1-甲基-1-氮杂双环[2.2.2]辛烷或1-c
1-12
烷基-1-氮杂双环[2.2.2]辛烷)或1-氮阳离子双环[2.2.2]辛-1-基，其中，这些中的每一个可被任选地取代(例如在环上被一个或多个烷基取代和/或在烷基上被一个或多个杂原子取代)。
[0252]
在一些实施方案中，可使用与阴离子传导聚合物层和阳离子传导聚合物层的离聚物不同的离聚物。例如，可使用相对高传导率的阴离子交换材料，例如sustainion。这种阴离子交换材料的选择性可能不足以用作阴极缓冲层，但可在界面处使用。
[0253]
在特定示例中，可在界面处使用离聚物，其具有比双极膜中的至少一种离聚物更高的离子交换能力。这种离聚物可能不适合于双极膜的层，例如由于溶胀倾向或缺乏稳定性，但可在界面处添加。在特定示例中，可使用改进附着和物理接触的离聚物。在进入两层的界面处的聚合物可用于改善附着。界面处的离聚物可自身具有多个子层。在一个示例中，
第三离聚物可具有中心区，该中心区具有在较致密区之间设置的较高空隙空间。
[0254]
在一些实施方案中，界面处使用的离聚物是不同于阴离子传导聚合物层的阴离子传导聚合物的阴离子交换离聚物，并且可称作界面aem以与阴离子传导聚合物层的主体aem区分。在一些这样的实施方案中，界面aem具有比阴离子传导聚合物层更低的吸水率以匹配pfsa或其他阳离子传导聚合物的吸水率。这可有助于防止界面处分层同时维持较高的离子交换能力(iec)。界面离聚物较高的iec和较低的吸水率都可有助于使阳离子从阳极侧穿越最小化。由于界面离聚物中离子传导通道比双极膜的阴离子传导聚合物中的更小，可产生较低的吸水率。由于界面离聚物上阳离子官能团的较高浓度可得到较高的iec。这些特性中一者或两者可存在于界面离聚物中并可限制来自阴极的阳离子。
[0255]
在特定实施方案中，当跨过双极膜施加正向偏压时，在界面处发生离子重组以形成产物例如水。界面层应在离子重组期间机械稳健(例如表现出在双极膜的aem和cem之间良好附着)，同时使通过aem和cem的不期望的共同离子渗漏最小化。在一些实施方案中，界面aem的厚度为主体aem厚度的0.1％-10％，其中主体aem厚度的示例为5-80μm。界面aem 1至90体积百分比可保持相对低以避免跨过双极膜的附加欧姆电阻。界面aem的吸水率可为0％-25％以避免由于相邻的aem和cem之间溶胀性质不匹配导致膜分层。在一些界面aem可具有在2.5-3.0mmol/g范围内的离子交换能力(iec)。在一些这样的实施方案中，主体aem的iec低于界面aem的iec并可为1.5-2.5mmol/g。界面处带正电的官能团的高密度(即高iec)起到经由donnan排斥效应静电排斥不期望的共同离子(例如h 或k )传输至主体aem。
[0256]
可存在于界面处的材料的补充示例包含：具有不同带电基团(例如，阳离子和阴离子固定电荷基团)的嵌段共聚物、阳离子和阴离子传导聚合物、树脂材料、离子供体例如氧化物包括石墨烯氧化物、用于酸/碱复合的催化剂、使从阳极和阴极扩散的h2和o2反应的催化剂、水分解催化剂、co2吸收材料和h2吸收材料。
[0257]
在一些实施方案中，双极膜的阴离子传导聚合物和阳离子传导聚合物具有相同的主链，其具有不同的固定电荷基团。作为示例，orion离聚物可与不同的固定电荷基团一起使用。离聚物更相容并较不易于分层。
[0258]
在上述示例中，界面1013的厚度可为双极膜的总厚度的1％至90％之间，或双极膜的总厚度的5％至90％之间，或10％至80％之间，或20％至70％之间，或30％至60％之间的三维体积。在一些实施方案中，其小于总厚度的一半，包含1％至45％之间、5％至45％之间、5％至40％之间、或5％至30％之间。
[0259]
任何上述的双极界面可不进行热压。特别地，在阴离子交换和阳离子交换膜层之间，热压可软化聚合物电解质并允许它们熔化在一起。
[0260]
在一些实施方案中，双极aem/pem界面包含与较粗糙的aem层接触的相对光滑的pem层。例如，在这样的实施方案中pem算术平均高度(sa)可在从接近0至0.2μm的范围。与pem层接触的aem层可具有较高的粗糙度，并且在一些实施方案中，其sa在0.2至0.5μm范围内、在0.4至1.5μm范围内或在0.6至1μm范围内。aem与pem的粗糙度可产生不连续的界面。可通过改变制造参数将与pem接触的aem层的sa降低至接近0至0.2μm或接近0至1μm，例如在蒸发之前用部分溶解聚合物电解质的溶剂处理以留下较光滑的表面或热压。aem层可为基本上连续的且无孔的，或者其可含有具有典型孔隙率范围可为0.1至90％、1-20％和5-15％以允许气体和/或水移动的孔隙。
[0261]
在另一个实施方案中，pem膜的表面可被粗糙化为5至10μm、1至5μm、0.2至1μm或0.4至0.6μm的sa。在一些这样的实施方案中，与pem膜接触的aem层可具有接近0至1μm或接近0至0.2μm的sa，或者其可更粗糙，其sa在2至5μm范围内、在0.4至1.5μm范围内或在0.6至1.0μm范围内。aem可为基本上连续的且无孔的，或者其可含有具有典型孔隙率范围为0.1至90％、1-20％和5-15％以允许气体和/或水移动的孔。
[0262]
在一些实施方案中，可添加交联剂以共价交联双极膜的两种聚合物。可在离子传导聚合物层之间的界面处使用交联剂。每个层可包含一种或多种聚合物，其中每种聚合物的特征可在于主链和连接至主链的侧链。交联反应可发生在界面处，以及在交联剂和(i)两个或更多个侧链、(ii)两个或更多个主链、或(iii)两个或更多个侧链和主链的组合之间。
[0263]
交联剂可为二价、三价、四价或其他更高价。以这种方式，交联剂可与任何数量的在阳离子传导聚合物层、阴离子传导聚合物层或混合阳离子和阴离子传导聚合物层内的界面处存在的反应基团反应。在一些实施方案中，交联剂包含：其中，ak为任选取代的脂族、亚烷基、环脂族或环亚烷基；ar为任选取代的芳族、亚芳基、杂芳族或杂亚芳基；l为连接结构部分(例如本文中的任何连接结构部分)；l3为2或更大的整数；并且x为卤素、羟基、任选取代的氨基(例如nr
n1rn2
，其中r
n1
和r
n2
中的每一个独立地为h或任选取代的烷基)、羧基、酰基卤(例如-c(o)-r，其中r为卤素)、羧基醛(例如-c(o)h)或任选取代的烷基。
[0264]
非限制性交联剂可包含对苯二甲醛、戊二醛、邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯、或多价胺例如二胺、三胺、四胺、五胺等，包含1,6-二氨基己烷(己二胺，dha)、n,n
′‑
二甲基-1,6-己二胺、n,n,n
′
,n
′‑
四甲基-1,6-己二胺(tmhda)、1,3-二氨基丙烷、n,n
′‑
二甲基-1,3-丙二胺、n,n,n
′
,n
′‑
四甲基-1,3-丙二胺、1,4-二氨基丁烷、n,n
′‑
二甲基-1,4-丁二胺、n,n,n
′
,n
′‑
四甲基-1,4-丁二胺、1,8-二氨基辛烷、n,n
′‑
二甲基-1,8-辛二胺、n,n,n
′
,n
′‑
四甲基-1,8-辛二胺、丙烷-1,2,3-三胺、[1,1':3',1
″‑
三联苯]-4,4
″
,5'-三胺、1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺(三聚氰胺)等。
[0265]
在一些实施方案中，交联剂用于在第一聚合物层和第二聚合物层的侧链基团之间交联。侧链基团可包含存在于材料内或以任何有用方式植入的反应性基团。
[0266]
例如，如果聚合物层包含离子或可电离的侧链基团(例如-so2oh、-co2h等)，则该基团可被转化为提供反应性基团(例如卤素或离去基团)。在一种非限制性实施方案中，如在
上述方案i的步骤(i)中可见，第一聚合物(1)包含离子侧链基团(-so2oh)，其通过使用氯化亚硫酰被转化为反应性基团((2)中的-so2cl)。继而，如在(4)中，第二聚合物也可包含反应性侧链基团(一个或多个)(例如，卤基例如-br、卤代烷基或另一离去基团)。通过使用交联剂，在反应性基团之间形成交联。如在上述方案i的步骤(ii)中可见，第一聚合物(2)和第二聚合物(4)中的反应性基团与交联剂(其为多价胺(3))反应。以这种方式，在界面处以及在侧链基团之间形成交联(5)。在一个例子中，聚合物层可基于两个或更多个共价键(例如n-s共价键、n-c共价键或c-c共价键)的形成而交联。
[0267]
在其他实施方案中，交联剂在第一聚合物层和第二聚合物层的主链之间形成交联。
[0268]
在一种非限制性实施方案中，如上述方案ii中可见，第一聚合物(6)和第二聚合物(8)包含芳基主链。然后，使用交联剂与主链基团反应。如果交联剂是如(7)中的多价羟烷基，则两个聚合物层可在存在质子源例如有机酸(例如，三氟甲磺酸、硫酸、甲磺酸、三氟乙酸、对甲苯磺酸等)的情况下通过酸催化的方式交联。在一个例子中，羟烷基交联剂可为叔醇，其被布朗斯台德酸质子化，失去水作为副产物，并形成叔碳阳离子中间体。继而，这种中间体可容易地与芳族主链的π电子基于亲电取代而反应。在这种方法中，来自聚合物层的芳族主链可与交联剂接枝形成高密度聚合物基体。
[0269]
在另一些实施方案中，交联剂用于第一聚合物层的侧链基团(一个或多个)和第二聚合物层的主链(一个或多个)之间的交联。例如，侧链基团可被转化成亲核体，并且主链可包含亲电体。
[0270]
在一种非限制性实施方案中，如在上述方案iii中可见，第一聚合物(1)包含离子侧链基团(-so2oh)，通过使用氯化亚硫酰该离子侧链基团(-so2oh)被转化为反应性基团
((2)中的-so2cl)，并然后胺化以提供反应性亲核基团(例如，氨磺酰例如(10)中的-so2nr
n1rn2
)。第二聚合物(8)可包含芳基主链，其可与多价交联剂反应。例如，交联剂(11)可为羟基卤代烷基，其可通过酸催化的friedel-crafts烷基化反应的方式反应以提供烷基化的聚合物(12)。最后，具有亲核基团的第一聚合物(10)可与具有亲电基团的第二聚合物(12)反应以提供交联的聚合物(13)。替代的化学试剂、反应性基团、亲电试剂和亲核试剂可用于在第一聚合物和第二聚合物中提供可在界面处反应的反应对。mea的层厚度
[0271]
在一些实施方案中，聚合物电解质膜和邻接的阴极缓冲层或其他阴离子传导聚合物层可具有促进mea的制造和/或运行性能的相对厚度。
[0272]
图11描绘了mea的部分层的示例，其部分层包含：阴离子传导聚合物层(aem)1103，其可为阴极缓冲层；和聚合物电解质膜(pem)1105，其可为阳离子传导聚合物层(例如质子交换聚合物层)或阴离子传导聚合物层。在该示例中，pem 1105与阴离子传导聚合物层1103相比相对较厚。例如，与aem 1103的厚度为约10-30或10-20微米相比，pem 1105可为120微米。pem 1105可为aem1103提供机械稳定性。
[0273]
在一些情况下，阴离子传导聚合物例如用于阴离子传导聚合物层1103中那些的导电性显著小于阳离子传导聚合物例如用于pem 1105中的那些。因此，为了提供阴极缓冲层(例如，阴离子传导聚合物层1103)的益处而不显著增加mea的总电阻，使用相对薄的阴极缓冲层。然而，当阴极缓冲层变得太薄时，在mea的制造中和在其他情况下变得难以操纵。因此，在一些实施方案中，在相对较厚的pem层例如阳离子传导聚合物层之上制造薄阴极缓冲层。可以使用例如本文其他地方所述的任何制造技术在pem层上制造阴离子传导聚合物层。
[0274]
在各种实施方案中，聚合物电解质膜层的厚度为约20微米至200微米之间。在一些实施方案中，聚合物电解质膜层的厚度为约60微米至120微米之间。在一些实施方案中，使用薄的聚合物电解质膜层，其厚度为约20微米至60微米之间。在一些实施方案中，使用相对厚的聚合物电解质层，其厚度为约120微米至200微米之间。
[0275]
在一些实施方案中，较薄的阴极缓冲层与较薄的聚合物电解质膜一起使用。这可促进界面处形成的co2移动回到阴极，而不是移动到阳极。在一些实施方案中，较厚的阴极缓冲层与较厚的聚合物电解质膜一起使用。在一些实施方案中，这可引起槽电压降低。
[0276]
能够影响阴极缓冲层厚度的因素包括：阴离子传导聚合物的离子选择性、阴离子传导聚合物的孔隙率、涂覆聚合物电解质膜的阴离子传导聚合物的保形性。
[0277]
许多阴离子传导聚合物对阴离子的选择性在95％的范围内，约5％的电流是阳离子。较高选择性(对阴离子的选择性大于99％)的阴离子传导聚合物允许厚度的显著降低，同时提供充足的缓冲。
[0278]
阴离子传导层的机械强度也可影响其厚度，机械稳定的层能够实现较薄的层。减小阴离子传导聚合物的孔隙率可减小阴离子传导层的厚度。
[0279]
在一些实施方式中，与聚合物电解质膜邻接的阴极缓冲层或其他阴离子传导聚合物层的厚度为约5至50微米之间、5至40微米、5至30微米、10至25微米或10至20微米。在一些实施方案中，使用》99％选择性的聚合物可允许阴极缓冲层减小到2至10微米之间。
[0280]
在一些情况下，聚合物电解质膜和相邻的阴离子传导聚合物层的厚度之比为约3:1-90:1，较高端的比与高选择性阴离子传导聚合物层一起使用。在一些实施方案中，该比为
约2:1-13:1，约3:1-13.1，或约7:1-13.1。
[0281]
在一些实施方案中，相对较薄的pem改善mea性能的一些方面。参考图11，例如，聚合物电解质膜1105的厚度可为约50微米，而阴离子传导层的厚度可为约10至20微米之间。薄pem有利于aem/pem界面处产生的水向阳极移动。槽阴极侧的气体压力可为80-450psi，这导致界面处的水向阳极移动。然而，在一些情况下，厚的pem可导致大部分的水移动穿过aem到达阴极，这导致溢流。通过使用薄的pem，可避免溢流。
[0282]
在一些实施方案中，薄pem的厚度可为10微米至50微米、30微米至50微米、或25微米至35微米。在一些这样的实施方案中，aem可具有与pem类似的厚度，例如5微米至50微米、5微米至30微米、或10微米至20微米。当使用具有10-30微米厚度的pem时，pem：aem厚度之比可为1:2至1:1；当使用具有30-50微米厚度的pem时，可为1:2至2:1；或当pem厚度为20-35微米时，可为1:1至3:1。如下文进一步描述，这些厚度范围内的aem可用于水管理。
[0283]
可商购的阴离子交换膜和阳离子交换膜典型地具有已知厚度。例如，膜具有如下干燥厚度：膜类型厚度(μm)nafion 117183nafion 115127nafion 21125.4
[0284]
这样的已知厚度可用于确定厚度比。例如，如果aem的厚度为约200nm至100μm之间、300nm至75μm之间、500nm至50μm之间，如上文讨论阴极缓冲层中所述，pem:aem厚度比可如下确定：pem膜类型pem:aem的示例范围n1171.83-915；2.44-610；3.66-366n1151.27-635；1.69-423；2.54-254n2110.25-127；0.34-84.7；0.51-50.8
[0285]
aem可具有有助于水管理的厚度，如下文进一步讨论。水管理
[0286]
如上所述，co
x
电解装置中关键挑战之一是管理阴极中的水，由于需要存在水以使聚合物电解质水合和/或参与co
x
还原反应，但水不要太多以免阻碍co
x
向阴极催化剂的传输。在聚合物电解质体系中，水可主要通过两种方法传输：通过电渗拖曳和通过扩散。通过扩散，水将从高浓度区域移动到低浓度区域，水传输的速率取决于扩散系数，扩散系数是聚合物电解质材料的固有性质。电渗拖曳是水分子与离子在它们穿过聚合物电解质时的运动。阳离子交换膜体系中的水将随着阳离子从阳极到阴极的移动而传输，而在阴离子交换膜体系中水与阴离子在相反方向上移动。
[0287]
对于双极膜(包括阳离子交换膜和阴离子交换膜)，可通过改变阴离子交换聚合物电解质层和阳离子交换聚合物电解质层的厚度和/或它们的材料性质来管理水从阳极到阴极的净移动。
[0288]
在一些实施方案中，aem的厚度可为5至80微米之间、5至50微米、5至40微米或5至30微米。如下文所述，相对厚的aem可有助于水管理并防止分层，延长寿命。然而，厚度也导致较高的电压和较低的效率。因此，在一些实施方案中，aem可不大于50微米厚。
[0289]
下表示出当阴离子交换聚合物电解质层的厚度和阳离子交换膜厚度变化时，每移动穿过聚合物电解质的离子电荷从co
x
电解装置的阳极至阴极传输的净水。当阴离子交换聚合物电解质层厚度增加时，水从阳极至阴极的净移动降低。提高阴离子交换聚合物的分子量，其减小穿过阴离子交换层的水的扩散系数，具有降低每离子电荷的水从装置的阳极到阴极的净移动的类似效果。
[0290]
nafion 115(pfsa阳离子交换膜厚度127微米)
[0291]
nafion 212(pfsa阳离子交换膜厚度50.8微米)212(pfsa阳离子交换膜厚度50.8微米)
[0292]
因此，在一些实施方案中，双极mea中阳离子交换膜厚度：阴离子交换膜厚度之比(即pem:aem比)不大于7:1、5:1、3:1、2:1、1.5:1、1:1或1:1.5。
[0293]
nafion 115(pfsa阳离子交换膜厚度127微米)具有不同分子量的阴离子交换聚合物电解质层
[0294]
因此，在一些实施方案中，阴离子交换聚合物电解质的分子量可为至少50kg/mol、至少60kg/mol、至少70kg/mol、至少80kg/mol、或至少90kg/mol。
[0295]
在一些实施方案中，aem聚合物可交联以减少水从阳极向阴极移动。
[0296]
图12示出具有不同厚度的aem的双极mea的co
x
电解装置的法拉第效率。nafion 115(127微米)用于pem。还显示了没有aem的mea的结果。图13示出了槽电压。
[0297]
电解装置逐渐升高至的高电流密度。法拉第效率是在促进电化学反应的系统中转移电荷的效率。值得注意的是，0微米(无aem)具有接近0的法拉第效率，而
具有3.5微米aem的mea具有低于80％的法拉第效率。这表明在双极mea中存在用于良好性能的aem的最小厚度，在一些实施方案中，该最小厚度可为5微米或7微米。对于其他运行条件和双极mea，预计有类似的结果。
[0298]
具有7.5微米至25微米之间aem的mea在运行过程中具有接近100％的法拉第效率。30微米aem的mea在开始时以接近100％法拉第效率运行，性能在约6小时下降。这表明可能发生分层。对于具有高达50微米aem的mea，可对制造和/或运行条件进行修改以减少分层并实现与7.5、15和25微米aem的mea相当的性能。
[0299]
在以上描述中，术语“微米(micrometer)”和“微米(micron)”和缩写“μm”和“um”可互换使用以表示微米。除非另有说明，本文件中的范围(例如，10微米至20微米、0.25-127、在1至90％之间等)包括这些范围的端点。