一种植物生长调节剂及其制备方法

1.本发明涉及植物生长调节剂技术领域，具体涉及一种植物生长调节剂及其制备方法。


背景技术：

2.植物激素亦称为植物天然激素或植物内源激素，是由植物自身产生并直接或间接作用于靶器官或靶组织以调控植物生长的一类有机物质，植物激素的生理作用非常复杂，可以影响植物根系的分裂、生长和分化、植物发芽、开花、结果和性别分化等。这种自然合成的植物激素含量甚微，因而，要大量提取植物激素来提升作物产量成本较高，于是科学家们通过大量研究，最终发现采取化学合成法可以合成与天然植物激素拥有类似结构和作用功效的有机化合物，即植物生长调节剂。
3.植物生长调节剂，是用于调节植物生长发育的一类农药，包括人工合成的具有天然植物激素相似作用的化合物和从生物中提取的天然植物激素。植物生长调节剂被吸收后可促使植物体内的各类活性酶类物质联合作用，从而影响植物的理化进程。植物生长调节剂是一个泛称，根据对植物生长的影响不同通常又可分为三大类，即包括有生长素、细胞分裂素、赤霉素和油菜素甾醇的植物生长促进剂，以肉桂酸、香豆素、脱落酸和水杨酸等为代表的植物生长抑制剂，含矮壮素、多效唑(pp333)和烯效唑在内的植物生长延缓剂。
4.随着地球上可耕地面积日趋减少，而人口却日益增长，加上自然灾害的频发，植物生长调节剂在保障粮食安全和提高产量方面越来越受到关注。传统的植物生长调节剂药液残留量高，污染大，使用安全性较差，利用率低，调节效果不佳，不符合生态农业的发展需要。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提出一种植物生长调节剂及其制备方法，具有优异的促进细胞分裂和生长，引诱细胞分化以及诱导芽的生长和生根的效果，在植物对抗外部胁迫中起重要作用，它能够调动植物的抗逆性和多种内源激素水平含量，改变组织细胞化学成分的含量，诱发各种酶类的活性等。同时，该化合物具有较好的杀菌抗菌效果，能提高作物的抗病和耐虫的能力，该化合物相比单一的吲哚乙酸等生长素类植物生长调节剂，具有更好的促进生长、耐病耐虫耐菌的效果，提高作物产量。
6.本发明的技术方案是这样实现的：
7.本发明提供一种植物生长调节剂，其结构如式ⅰ所示的一种含氟吲哚脲类化合物；
[0008][0009]
其中，n＝1-3。
[0010]
本发明进一步保护一种上述植物生长调节剂的制备方法，包括以下步骤：
[0011]
s1.将吲哚酸溶于第一溶剂中，加入第一碱和二氯亚砜，制得中间体a；化学反应式如下：
[0012][0013]
所述第一溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、四氢呋喃、乙腈中的至少一种；所述第一碱选自三乙胺、碳酸钠、二乙胺、dmap、碳酸钾中的至少一种；
[0014]
所述吲哚酸、第一碱和二氯亚砜的物质的量之比为1：(3-5)：(1.2-1.5)；
[0015]
s2.将中间体a溶于第二溶剂中，加入第二碱和氟苯脲，制得植物生长调节剂；化学反应式如下：
[0016][0017]
所述第二溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、四氢呋喃、乙腈、乙酸乙酯、乙醚中的至少一种；所述第二碱选自三乙胺、碳酸钠、二乙胺、碳酸氢钾、碳酸氢钠、碳酸钾、乙二胺中的至少一种；
[0018]
所述中间体a、第二碱和氟苯脲的物质的量之比为(1.1-1.2)：(3-5)：1。
[0019]
作为本发明的进一步改进，步骤s1中所述吲哚酸选自吲哚乙酸、吲哚丙酸、吲哚丁酸中的至少一种；所述第一溶剂为三氯甲烷；所述第一碱为二乙胺。
[0020]
作为本发明的进一步改进，步骤s1中所述吲哚酸、第一碱和二氯亚砜的物质的量
之比为1：5：1.5。
[0021]
作为本发明的进一步改进，步骤s2中所述第二溶剂为三氯甲烷；所述第二碱为二乙胺。
[0022]
作为本发明的进一步改进，步骤s2中所述中间体a、第二碱和氟苯脲的物质的量之比为1.2：5：1。
[0023]
作为本发明的进一步改进，具体包括以下步骤：
[0024]
s1.将吲哚酸溶于第一溶剂中，在0℃-室温条件下，加入第一碱和二氯亚砜，搅拌反应1-2h，反应结束后，加入饱和碳酸氢钠溶液，过滤，制得中间体a；所述第一溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、四氢呋喃、乙腈中的至少一种；所述第一碱选自三乙胺、碳酸钠、二乙胺、dmap、碳酸钾中的至少一种；
[0025]
所述中间体a、第二碱和氟苯脲的物质的量之比为(1.1-1.2)：(3-5)：1；
[0026]
s2.将中间体a溶于第二溶剂中，室温-40℃条件下，加入第二碱和氟苯脲，搅拌反应3-5h，过滤，制得植物生长调节剂；所述第二溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、四氢呋喃、乙腈、乙酸乙酯、乙醚中的至少一种；所述第二碱选自三乙胺、碳酸钠、二乙胺、碳酸氢钾、碳酸氢钠、碳酸钾、乙二胺中的至少一种；
[0027]
所述中间体a、第二碱和氟苯脲的物质的量之比为(1.1-1.2)：(3-5)：1。
[0028]
本发明进一步保护一种植物生长调节剂组合物，含有上述式ⅰ的含氟吲哚脲类化合物作为活性组分和农业上或林业上可接受的载体。
[0029]
进一步地，所述活性组分还包括其他活性组分，其他活性组分包括萘乙酸、萘乙酸钠、赤霉素、细胞分裂素、油菜素类固醇等植物生长调节剂的至少一种组成的组合物。
[0030]
进一步地，所述植物生长调节剂组合物还可以添加营养剂、杀虫剂、成膜剂等组分。所述成膜剂包括海藻粉、羟甲基纤维素钠和甲壳素中的至少一种；所述杀虫剂包括吡虫啉、杀虫双、乙酰甲胺磷、丁硫克百威和久效磷中的至少一种；所述包括维生素、氨基酸、无机盐；所述维生素包括维生素c、维生素b1、维生素b2、维生素a、维生素k、维生素b12、维生素d和维生素e中的至少一种；所述无机盐包括氯化钠、氯化钾、氯化钙、硫酸镁、氯化铁、硫酸锌、硫酸铜、硫酸锰、氯化锌、氯化铜和氯化锰中的至少一种；所述氨基酸包括甘氨酸、丝氨酸、苏氨酸、缬氨酸、色氨酸、亮氨酸、丙氨酸、半胱氨酸、甲氨酸、赖氨酸、异亮氨酸和苯丙氨酸中的至少一种。
[0031]
作为本发明的进一步改进，由以下原料按重量份制备而成：式ⅰ化合物5-10份、维生素b1 1-2份、芸苔素内酯2-4份。
[0032]
本发明的组合物的剂型可以是悬浮剂、乳剂、微乳剂、可湿性粉剂、水分散性粒剂等，为了提高有效组分的利用率，在加入水中配制成制剂时通常加入1-2wt％的表面活性剂。
[0033]
本发明进一步保护上述式ⅰ化合物在控制农作物菌害中的用途。
[0034]
本发明具有如下有益效果：本发明如式ⅰ化合物是一种兼具杀菌活性以及促进生长生根的一种合成植物生长调节剂，该调节剂具有优异的促进细胞分裂和生长，引诱细胞分化以及诱导芽的生长和生根的效果，在植物对抗外部胁迫中起重要作用，它能够调动植物的抗逆性和多种内源激素水平含量，改变组织细胞化学成分的含量，诱发各种酶类的活性等。同时，该化合物具有较好的杀菌抗菌效果，能提高作物的抗病和耐虫的能力，该化合
物相比单一的吲哚乙酸等生长素类植物生长调节剂，具有更好的促进生长、耐病耐虫耐菌的效果，提高作物产量，且该化合物易于降解，不会造成环境污染，合成方法简单，原料来源广，使用方便，具有良好的应用前景。
[0035]
本发明植物生长调节剂组合物包括如式ⅰ化合物、维生素b1和芸苔素内酯的协同使用，芸苔素内酯能够在植物生长全周期发挥作用，对植物具有促进生长、受精和果实膨大的功效，还能起到很好的增产、协调植物营养平衡和强力生根的作用，加快植物生长代谢、提高植物抗旱、抗寒和抗盐碱等抗逆能力；维生素b1可以促进植物中生长合成酶活性，从而提高植物的生长速度，促进植物生长，提高产量，两者协同，还起到很好的协同增效的作用。本发明植物生长调节剂组合物能提高种子发芽率，利于苗齐苗壮，增强抗旱性、抗病性，提高耐病耐虫耐菌的效果，显著提高作物产量，具有协同增效的作用。
具体实施方式
[0036]
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0037]
实施例1
[0038]
本实施例提供一种如式ⅰ化合物的制备方法，包括以下步骤：
[0039]
s1.将17.5g(0.1mol)吲哚乙酸溶于200ml二氯甲烷中，在0℃下，加入41.5ml(0.3mol)三乙胺，搅拌混合均匀，滴加入含有8.7ml(0.12mol)二氯亚砜的二氯甲烷溶液50ml，室温条件下搅拌反应1h，反应结束后，加入等体积饱和碳酸氢钠溶液，过滤，固体分别用20ml二氯甲烷洗涤3次，70℃干燥2h，制得17.5g黄色粉末状中间体a，收率为90.7％；中间体a的1hnmr(400mhz，dmso-d6)，δ(ppm)：10.21(b，1h)，7.84(dd，j＝12.0，2.2hz，4h)，6.82(s，1h)，3.97(s，2h)。
[0040]
合成路线如下：
[0041][0042]
s2.将21.2g(0.11mol)中间体a溶于200ml二氯甲烷中，室温条件下，加入41.5ml(0.3mol)三乙胺和15.4g(0.1mol)氟苯脲，加热至40℃下，搅拌反应3h，反应结束后，加入等体积饱和碳酸氢钠溶液，过滤，固体分别用20ml二氯甲烷洗涤3次，55℃干燥3h，制得24.4g白色固体，可采用柱色谱对样品进行纯化，为植物生长调节剂，收率为78.5％。式ⅰ化合物的熔点为210.4-211.7℃。式ⅰ化合物的1hnmr(400mhz，dmso-d6)，δ(ppm)：10.22(b，1h)，10.12(b，1h)，7.67(d，j＝6.5，2h)，7.18(dd，j＝11.7，3.2hz，4h)，6.92(d，j＝6.4，2h)，6.72(s，1h)，6.02(b，1h)，3.32(s，2h)。
[0043]
合成路线如下：
[0044][0045]
实施例2
[0046]
本实施例提供一种如式ⅰ化合物的制备方法，包括以下步骤：
[0047]
s1.将18.9g(0.1mol)吲哚丙酸溶于200ml三氯甲烷中，在0℃下，加入51.4ml(0.5mol)二乙胺，搅拌混合均匀，滴加入含有10.9ml(0.15mol)二氯亚砜的三氯甲烷溶液50ml，室温条件下搅拌反应2h，反应结束后，加入等体积饱和碳酸氢钠溶液，过滤，固体分别用20ml三氯甲烷洗涤3次，干燥，制得18.6g淡黄色粉末状中间体a，收率为89.9％；中间体a的1hnmr(400mhz，dmso-d6)，δ(ppm)：10.22(b，1h)，7.82(dd，j＝12.4，2.1hz，4h)，6.80(s，1h)，3.98(t，j＝4.8hz，2h)，3.94(t，j＝5.0hz，2h)。
[0048]
合成路线如下：
[0049][0050]
s2.将24.8g(0.12mol)中间体a溶于200ml三氯甲烷中，室温条件下，加入51.4ml(0.5mol)二乙胺和15.4g(0.1mol)氟苯脲，加热至40℃下，搅拌反应5h，反应结束后，加入等体积饱和碳酸氢钠溶液，过滤，固体分别用20ml三氯甲烷洗涤3次，干燥，制得24.4g乳白色固体，可采用柱色谱对样品进行纯化，为植物生长调节剂，收率为75.1％。式ⅰ化合物的熔点为214.7-216.1℃。式ⅰ化合物的1hnmr(400mhz，dmso-d6)，δ(ppm)：10.22(b，1h)，10.12(b，1h)，7.67(d，j＝6.5，2h)，7.18(dd，j＝11.7，3.2hz，4h)，6.92(d，j＝6.4，2h)，6.72(s，1h)，6.02(b，1h)，3.30(t，j＝4.2hz，2h)，3.27(t，j＝4.0hz，2h)。
[0051]
合成路线如下：
[0052][0053]
实施例3
[0054]
称取5g实施例1制得的式ⅰ化合物和1g十二烷基苯磺酸钠，混合球磨1h后，过500目筛网，加入94g水中，搅拌均匀，在10000r/min转速下均质3min，得到悬浮剂。
[0055]
实施例4
[0056]
称取5g实施例2制得的式ⅰ化合物和1g十二烷基苯磺酸钠，混合球磨1h后，过500目筛网，加入94g水中，搅拌均匀，在10000r/min转速下均质3min，得到悬浮剂。
[0057]
实施例5
[0058]
称取5g实施例2制得的式ⅰ化合物、1g维生素b1、2g芸苔素内酯和1g十二烷基苯磺酸钠，混合球磨1h后，过500目筛网，加入91g水中，搅拌均匀，在10000r/min转速下均质3min，得到悬浮剂。
[0059]
对比例1
[0060]
与实施例5相比，未添加维生素b1，其他条件均不改变。
[0061]
称取5g实施例2制得的式ⅰ化合物、3g芸苔素内酯和1g十二烷基苯磺酸钠，混合球磨1h后，过500目筛网，加入91g水中，搅拌均匀，在10000r/min转速下均质3min，得到悬浮剂。
[0062]
对比例2
[0063]
与实施例5相比，未添加芸苔素内酯，其他条件均不改变。
[0064]
称取5g实施例2制得的式ⅰ化合物、3g维生素b1和1g十二烷基苯磺酸钠，混合球磨1h后，过500目筛网，加入91g水中，搅拌均匀，在10000r/min转速下均质3min，得到悬浮剂。
[0065]
测试例1浸种促生根试验
[0066]
将本发明实施例3-5和对比例1-2制得的悬浮剂稀释成有效物质(实施例1或实施例2制得的式ⅰ化合物)含量为30μg/ml后，挑选颗粒饱满、大小均匀的小麦种子，分别用次氯酸溶液对种子浸泡10min进行杀菌后，于烧杯中用上述稀释液浸种培养7h，每组处理10粒小麦，3次重复，处理后将小麦种子均匀放置在湿润的纸床上，种子之间保持2cm的距离，保证种子充分吸收水分，然后将其进行催芽处理24h，期间定时加入蒸馏水使纸床保持湿润。待小麦主根露出2mm左右后，将其种在固体培养基中，然后放入全智能气候箱中培养。42h后用卡尺测量主根、茎高。以30μg/ml的赤霉素、30μg/ml的吲哚乙酸和清水处理作对照，计算主根、侧根和茎高的促进率，结果见表1。
[0067]
主根、侧根或茎高促进率(％)＝(该组主根长、侧根长或茎高-清水组主根长、侧根长或茎高)/清水组主根长、侧根长或茎高
×
100％。
[0068]
表1
[0069][0070]
由上表可知，本发明制得的式ⅰ化合物具有促进小麦种子生根的技术效果，优于吲哚乙酸和赤霉素。实施例5中采用复配植物调节剂组合物，能明显促进种子生根。
[0071]
测试例2种子发芽促进试验
[0072]
将本发明实施例3-5和对比例1-2制得的悬浮剂稀释成有效物质(实施例1或实施例2制得的式ⅰ化合物)含量为30μg/ml后，挑选颗粒饱满、大小均匀的小麦种子，分别用次氯酸溶液对种子浸泡10min进行杀菌后，于烧杯中用上述稀释液浸种培养24h，每组处理100粒小麦，3次重复，处理后将小麦种子均匀放置干净的培养皿上，种子之间保持0.5cm的距离，然后放入全智能气候箱中25℃，湿度50％下培养，期间不断补充水分，观察各组的发芽情况，胚芽长度约以种子长的一半为标准，胚芽长于一半判定为发芽，于24h后统计各组小麦种子发芽率。以30μg/ml的赤霉素、30μg/ml的吲哚乙酸和清水处理作对照，计算发芽促进率，结果见表2。
[0073]
发芽促进率(％)＝(该组平均发芽率-清水组平均发芽率)/清水组平均发芽率
×
100％。
[0074]
表2
[0075]
组别平均发芽率(％)发芽促进率(％)实施例390.244.32实施例491.546.40实施例594.751.52对比例190.544.80对比例290.945.44赤霉素81.430.24吲哚乙酸83.733.92清水62.5/
[0076]
由上表可知，本发明制得的式ⅰ化合物具有良好的促进小麦种子发芽活性，优于吲哚乙酸和赤霉素。实施例5中采用复配植物调节剂组合物，能明显提高促进发芽活性。
[0077]
测试例3黄瓜叶扩张试验
[0078]
将品种为津研1号的黄瓜浸种后播种在含有1％琼脂的带盖容器中，在25
±
2℃黑暗环境下，培养72h，选出大小均匀完整的叶子，备用。将本发明实施例3-5和对比例1-2制得的悬浮剂稀释成有效物质(实施例1或实施例2制得的式ⅰ化合物)含量为10μg/ml，另将噻苯隆、吲哚乙酸溶于dmf中，用1wt％的十二烷基苯磺酸钠溶液配制成含量为10μg/ml的对照溶液，设置清水为空白对照组，将上述8种溶液分别加入8组培养皿中，每组培养皿中随机放置大小相近的子叶10片，置于25
±
2℃，3000
±
200lx光强环境下培养，72h后测量每10片子叶鲜重。每处理组重复3次，结果取平均值。结果见表3。
[0079]
黄瓜子叶扩张(％)＝(处理后10片子叶鲜重-处理前10片子叶鲜重)/处理前10片子叶鲜重
×
100％。
[0080]
表3
[0081]
组别黄瓜子叶扩张(％)实施例387.5实施例488.7实施例593.2对比例189.2
对比例289.5噻苯隆70.2吲哚乙酸68.3空白对照组45.2
[0082]
由上表可知，本发明制得的式ⅰ化合物具有良好的细胞分裂活性，对黄瓜叶子扩张活性优于吲哚乙酸和噻苯隆。实施例5中采用复配植物调节剂组合物，能明显提高细胞分裂活性。
[0083]
测试例4杀菌活性测定
[0084]
将1g实施例1或实施例2制得的式ⅰ化合物溶解在20ml二甲基亚砜(dmso)内，然后用0.2wt％的吐温-80乳化剂的水溶液稀释。供试病原菌包括水稻白叶枯病菌(xanthomonas oryzae pv.oryzae)、番茄叶霉病菌(fulvia fulva)、小麦黑颖病黄单胞菌(xanthomonas campestris pv.undulosa)、西瓜炭疽病菌(colletotrichum orbiculare)、玉米大斑病菌(exserohilum turcicum)。
[0085]
测试方法：根据《农药室内生物测定实验准则杀菌剂》，采用离体平皿法，空白组为dmso和0.2wt％吐温-80水溶液的混合液，dmso的含量不超过2％。无菌条件下吸取1ml药液加入培养皿内，加入9ml pda培养基，摇匀后制成含药平板，空白对照中，由1ml无菌水替代药液。用直径4mm的打孔器沿菌丝外缘切取菌盘，移至含药平板上，每组重复3次，25
±
1℃恒温，70％恒湿，5％co2条件下，培养72h，测量平均菌盘扩展直径，计算防效。测试时实施例1或实施例2制得的式ⅰ化合物的浓度为100μg/ml。
[0086]
测试结果见表4。
[0087]
防效(％)＝(空白菌落直径-处理菌落直径)/(空白菌落直径-4)
×
100％
[0088]
表4
[0089][0090]
由上表可知，本发明制得的式ⅰ化合物表现出一定的杀菌活性。
[0091]
测试例5槟榔黄化病防控试验
[0092]
将本发明实施例3-5和对比例1-2制得的悬浮剂稀释成有效物质(实施例1或实施例2制得的式ⅰ化合物)含量为100mg/ml，得到试验液，在槟榔地(槟榔品种为热研1号)上选择7个小区，包括5个试验区、1个空白对照区和1个对照区，每个小区槟榔株数约30株，行距2m，株距2.2m。试验区分别喷洒上述制得的试验液，空白对照区喷洒等量的清水，对照区喷洒等量的1.8％复硝酚钠水剂(使用浓度3000倍液，购于江苏剑牌农化股份有限公司)。喷药时间在槟榔黄化病初发期开始喷洒第一次药，然后每隔15天施药1次，共施加5次。在末次施药60天后调查全部槟榔发病情况，以株为单位，记录总株数和各级病株数，计算病情指数和防控效果。病情分级标准如下：0级(植株正常、叶片绿色、舒展)；1级(叶片舒展，冠层1-2片叶片黄化)；2级(叶片变小，冠层3-5片叶片黄化)；3级(整株叶片黄化，冠幅减小不足1/2，结果能力显著下降)；4级(全株黄化甚至枯死，冠幅减小超过1/2，失去经济价值)。
[0093]
防效计算公式如下：
[0094][0095]
防控效果(％)＝[1-(ck0×
dt1)/(ck1×
dt0)]
×
100％
[0096]
式中，ck0为空白对照区施药前病情指数；ck1为空白对照区施药后病情指数；dt0为试验区施药前病情指数；dt1为试验区施药后病情指数。
[0097]
结果见表5。
[0098]
表5
[0099]
组别药前病情指数药后病情指数防控效果(％)实施例310.1711.1754.79实施例410.0410.3557.56实施例510.209.5761.38对比例110.2512.1651.16对比例210.1811.3554.10复硝酚钠10.3415.1239.80清水10.0224.34/
[0100]
由上表可知，实施例1或2制得的式ⅰ化合物对于槟榔黄化病有较好的防控效果。实施例5中采用复配植物调节剂组合物，能明显提高防控效果。
[0101]
对比例1、2中与实施例5相比，分别未添加维生素b1或芸苔素内酯，其促进生根、生芽、子叶扩展以及抗病害等效果下降。芸苔素内酯能够在植物生长全周期发挥作用，对植物具有促进生长、受精和果实膨大的功效，还能起到很好的增产、协调植物营养平衡和强力生根的作用，加快植物生长代谢、提高植物抗旱、抗寒和抗盐碱等抗逆能力；维生素b1可以促进植物中生长合成酶活性，从而提高植物的生长速度，促进植物生长，提高产量，两者协同，还起到很好的协同增效的作用。本发明植物生长调节剂组合物包括如式ⅰ化合物、维生素b1和芸苔素内酯的协同使用，能提高种子发芽率，利于苗齐苗壮，增强抗旱性、抗病性，提高耐病耐虫耐菌的效果，显著提高作物产量，具有协同增效的作用。
[0102]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。