导电性组合物的制作方法

1.本发明涉及一种屏蔽特性优越的导电性组合物。


背景技术：

2.在手机或平板终端等电子设备中，要求进行系统级封装（sip），其是出自于小型化及高功能化的要求，将数个半导体芯片收入一个封装体从而作为一个系统发挥功能。
3.在上述系统级封装中，为了兼顾电子设备的小型轻量化和高功能化，电子元件的安装密度得到了提高。然而，如若提高安装密度，则受电磁波影响的电子元件也会增加，存在因相邻电子元件间的干扰而引发误操作的风险。
4.针对上述技术问题，作为防止电子元件间的干扰发生的方法，已知一种在被填充树脂所密封的电子元件间形成沟槽部（槽），再将导电性膏填进该沟槽部，由此在电子元件和电子元件之间形成屏蔽层的方法（所谓的分隔屏蔽）。
5.为通过上述方法得到充分的屏蔽特性，需要填充导电性膏至沟槽部的底面，需要向导电性膏添加溶剂来使导电性膏低粘度化。
6.然而，在通过添加溶剂使导电性膏低粘度化的情况下，在热固化导电性膏时，溶剂挥发，有时导电性膏的固化物会产生空洞（泡）。如若固化物产生空洞，则有可能不能充分屏蔽电磁波。
7.另外，作为使导电性膏低粘度化的方法，除添加溶剂以外，可考虑减少导电性填料的含量，但若减少导电性填料含量，则屏蔽特性有恶化的倾向。另一方面，为提高屏蔽特性，如若增加导电性填料的含量，则导电性填料向形成于填充树脂的沟槽部的填充性有恶化的倾向。即，屏蔽特性和向沟槽部的填充性是排斥特性，现要求均衡地改善这两种特性。
8.现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2004-55543号；专利文献2：日本特开2016-126878号；专利文献3：日本特开4037619号。


技术实现要素：

9.发明要解决的技术问题本发明鉴于上述技术问题，目的在于提供一种针对100mhz～1ghz的电磁波具有良好的屏蔽性，且向形成于填充树脂的沟槽部的填充性优越的导电性组合物。
10.此外，专利文献1～3中记载有一种导电性膏，但没有关于屏蔽特性或向形成于填充树脂的沟槽部的填充性的记载。
11.解决技术问题的技术手段本发明导电性组合物中，相对于含有5～20质量份二聚酸型环氧树脂的100质量份环氧树脂，含有400～600质量份导电性填料，上述导电性填料含有通过激光衍射散射粒度
分布测定法测定出的平均粒径（d50）5～8μm的导电性填料（a）以及平均粒径（d50）2～3μm的导电性填料（b），上述导电性填料（a）与上述导电性填料（b）的含有比例（（a）：（b））的质量比为97：3～50：50。
12.上述二聚酸型环氧树脂能够为二聚酸的缩水甘油基改性化合物。
13.上述环氧树脂能够为含有缩水甘油胺型环氧树脂与缩水甘油醚型环氧树脂之物。
14.发明效果本发明导电性组合物向形成于填充树脂的沟槽部的填充性优越，并能防止100mhz～1ghz的电磁波所造成的电子元件间的干扰发生。
附图说明
15.[图1] kec法中所使用的系统的结构示图；[图2] 样本基材的截面示意图，其用于评估点胶工艺中导电性组合物的填充性及量产性；[图3] 样本基材的截面示意图，其用于评估真空印刷工艺中导电性组合物的填充性、量产性以及上侧面外观。
具体实施方式
[0016]
如上述所示，本发明导电性组合物中，相对于含有5～20质量份二聚酸型环氧树脂的100质量份环氧树脂，含有400～600质量份导电性填料，导电性填料含有通过激光衍射散射粒度分布测定法测定出的平均粒径（d50）5～8μm的导电性填料（a）以及平均粒径（d50）2～3μm的导电性填料（b），导电性填料（a）与导电性填料（b）的含有比例（（a）：（b））的质量比为97：3～50：50。
[0017]
该导电性组合物的用途无特别限定，在系统级封装中，适宜作为形成于被填充树脂所密封的电子元件间的屏蔽层使用。
[0018]
对于除二聚酸型环氧树脂以外的环氧树脂，其只要在分子内含有1个以上的环氧基即可，也能组合使用两种以上。具体例子能列举出双酚a型环氧树脂、溴化环氧树脂、双酚f型环氧树脂、（线型）酚醛型环氧树脂、脂环族环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、杂环环氧树脂等，其中优选含有缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油醚型环氧树脂之物。
[0019]
对于除二聚酸型环氧树脂以外的环氧树脂，其环氧当量无特别限定，优选在1500g／eq以下，更优选为20～1000g／eq。如若环氧当量在上述范围内，则能容易得到耐热性、黏性、紧密接合性的平衡性好的导电性组合物。
[0020]
二聚酸型环氧树脂只要为分子内含1个以上环氧基的环氧树脂，且为对二聚酸进行改性之物即可，例如能列举出二聚酸的缩水甘油基改性化合物等，二聚酸型环氧树脂也能组合使用两种以上。例如，能使用下述通式（1）、（2）所表示之物来作为上述树脂。
[0021]
[化学式1]
通式（1）、（2）中的n1～n5分别独立表示3～9的整数。
[0022]
n1表示3～9的整数，优选为4～8的整数，更优选为5～7，尤其优选为7。n2表示3～9的整数，优选为5～9的整数，更优选为7或8，尤其优选为7。n3表示3～9的整数，优选为4～8的整数，更优选为6或7，尤其优选为6。n4表示3～9的整数。n5表示3～9的整数，优选为4～8的整数，更优选为5或6，尤其优选为5。
[0023]
通过含有上述二聚酸型环氧树脂，导电性组合物的粘度、触变指数（ti值）易变低，能容易得到向形成于填充树脂的沟槽部的优越填充性。
[0024]
二聚酸型环氧树脂的环氧当量无特别限定，优选为80～1500g／eq，更优选为200～1000g／eq。环氧当量在上述范围内时，能容易得到耐热性、黏性、紧密接合性的平衡性好的导电性组合物。
[0025]
导电性填料（a）的平均粒径为5～8μm，由此，导电性填料（a）的分散性良好且能防止凝结，与封装体的接地电路的连接性、屏蔽特性良好。
[0026]
导电性填料（b）的平均粒径为2～3μm，由此，导电性填料（b）能填充平均粒径为5～8μm的导电性填料彼此的空隙，因此能够提高针对100mhz～1ghz的电磁波的屏蔽性，并能得到低粘度的导电性组合物。
[0027]
只要导电性填料的含量相对于100质量份环氧树脂为400～600质量份，则无特别限定，更优选为450～550质量份。导电性填料的含量在上述范围内时，能容易得到屏蔽特性、向形成于填充树脂的沟槽部的填充性优越的导电性组合物。
[0028]
只要导电性填料（a）与导电性填料（b）的含有比例（（a）：（b））的质量比为97：3～
50：50，则无特别限定，更优选为95：5～70：30。
[0029]
导电性填料（a）和导电性填料（b）优选为铜粉、银粉、金粉、银包铜粉或银包铜合金粉，也能单独使用其中的1种，也可组合使用两种以上，从降低成本的角度来看，更优选为铜粉、银包铜粉或银包铜合金粉。
[0030]
银包铜粉含有铜粉以及包覆该铜粉粒子的至少一部分的银层或含银层，银包铜合金粉含有铜合金粉以及包覆该铜合金粒子的至少一部分的银层或含银层。例如，铜合金粒子中，镍的含量为0.5～20质量％，锌的含量为1～20质量％，剩余部分由铜构成，剩余部分的铜可含不可避免的杂质。通过使用如上含有银包覆层的铜合金粒子，能容易得到屏蔽性以及色牢度优越的屏蔽封装体。
[0031]
导电性填料（a）的形状例能列举出薄片状（鳞片状）、树枝状、球状、纤维状、无定形（多面体）等，从能得到电阻值更低且屏蔽性更高的屏蔽层，并提高填充性的角度来看，优选导电性填料（a）为球状。
[0032]
另外，导电性填料（a）为球状时，导电性填料（a）的振实密度优选为3.5～7.0g／cm3。振实密度在上述范围内时，屏蔽层的导电性容易变得更加良好。
[0033]
导电性填料（b）的形状例能列举出薄片状（鳞片状）、树枝状、球状、纤维状、无定形（多面体）等，从能得到电阻值更低且屏蔽性更高的屏蔽层，并提高填充性的角度来看，优选导电性填料（b）为球状。
[0034]
另外，导电性填料（b）为球状时，导电性填料（b）的振实密度优选为4.0～7.0g／cm3。振实密度在上述范围内时，屏蔽层的导电性容易变得更加良好。
[0035]
本发明所涉及的导电性组合物中能使用环氧树脂固化剂。环氧树脂固化剂能列举出苯酚类固化剂、咪唑类固化剂、胺类固化剂、阳离子类固化剂等。这些固化剂也能单独使用1种，也可组合使用两种以上。
[0036]
苯酚类固化剂例如能列举出苯酚（线型）酚醛、萘酚类化合物等。
[0037]
咪唑类固化剂例如能列举出咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-苯基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基-咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑。
[0038]
胺类固化剂例如能列举出二亚乙基三胺、三亚乙基四胺等脂肪族多胺、间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯砜等芳香族多胺等。
[0039]
作为阳离子类固化剂的例子，能列举出三氟化硼的胺盐、对甲氧基苯重氮六氟磷酸盐、二苯基碘鎓六氟磷酸盐、三苯基锍、四正丁基鏻四苯硼酸盐、四正丁基鏻-o，o-二乙基二硫代磷酸酯等所代表的鎓类化合物。
[0040]
相对于100质量份环氧树脂，固化剂的含量优选为0.3～40质量份，更优选为0.5～35质量份。固化剂的含量在0.3质量份以上时，导电性组合物充分固化，能容易得到导电性良好且屏蔽效果优越的屏蔽层，固化剂的含量在40质量份以下时，能容易得到贮存稳定性优越的导电性组合物。
[0041]
在无损发明目的的范围内，本发明所涉及的导电性组合物中能加入消泡剂、增粘剂、粘着剂、填充剂、阻燃剂、着色剂等众所周知的添加剂。
[0042]
为能将导电性组合物通过点胶工艺、真空印刷工艺涂布于封装体的沟槽部，本发明所涉及的导电性组合物优选是低粘度且触变指数（ti值）低之物。
・
固化剂（b）：苯酚（线型）酚醛类固化剂、荒川化学工业株式会社制造的“tamanol758”。
[0053]
如下进行对上述实施例和比较例的导电性组合物的评估。结果如表1～4所示。
[0054]
（1）导电性组合物的粘度依据jisk7117－1，利用单一圆筒旋转粘度计（所谓的b型粘度計）使用转子no.7以10rpm测定以上述方式所能得到的导电性组合物在25℃的粘度。
[0055]
（2）触变指数（ti值）依据jisk7117－1，利用单一圆筒旋转粘度计（所谓的b型粘度計）使用转子no.7以2rpm和20rpm测定以上述方式所能得到的导电性组合物在25℃的粘度。将所能得到的粘度值代入下述通式，求出了ti值。
[0056]
ti值=（以2rpm测定出的粘度）／（以20rpm测定出的粘度）。
[0057]
（3）电场屏蔽特性（100mhz、1ghz）依据iec62333－1、iec62333－2，通过kec法评估针对100mhz、1ghz电磁波的屏蔽特性。测定条件为温度25℃、相对湿度30～50％的气氛。
[0058]
对厚度约100μm的聚酰亚胺膜使用棒制膜机（byk-gardner公司制造）印刷以上述方式所能得到的导电性组合物后，在80℃加热60分钟，再以160℃加热60分钟，由此使之固化形成厚度约150μm的涂膜。将所能得到的涂膜裁剪为15cm正方形，以此作为样本1。
[0059]
图1是kec法中所使用的系统的结构示意图。kec法中所使用的系统由电磁波屏蔽效果测定装置211a、频谱分析仪221、进行10db的衰减的衰减器222、进行3db的衰减的衰减器223以及前置放大器224构成。
[0060]
此外，频谱分析仪221使用了爱德万测试集团制造的u3741。另外，前置放大器使用了安捷伦科技公司制造的hp8447f。
[0061]
电场波屏蔽效果测定装置211a中相对设有两个测定夹具213。在该测定夹具213、213之间夹持设有作为测定对象的样本1。测定夹具213采用了tem室（transverseelectromagneticcell）的尺寸分配，形成为在与其传送轴方向垂直的平面内左右对称地分割的结构。不过，为了防止因插入样本1而形成短路电路，平板状的中心导体214以与各测定夹具213之间留有空隙的方式进行配置。
[0062]
在kec法中，首先将频谱分析仪221输出的信号介由衰减器222输入发送侧的测定夹具213。接着，接收侧的测定夹具213所收到的信号经过衰减器223并由前置放大器224进行放大，之后，频谱分析仪221测定信号水平。此外，频谱分析仪221是将样本1未设置于电磁波屏蔽效果测定装置211a的状态作为标准，来输出样本1已设置于电磁波屏蔽效果测定装置211a时的衰减量。
[0063]
在针对100mhz电磁波的屏蔽效果评估中，将衰减量在70db以上之物评估为屏蔽效果优越。在针对1ghz电磁波的屏蔽效果评估中，将衰减量在63db以上之物评估为屏蔽效果优越。
[0064]
（4）点胶工艺中的填充性使用图2所示的样本基材，通过点胶工艺制作出测定用样本2。使用在基材10上形成有接地电路11、基材10和接地电路11被填充树脂12所密封并在填充树脂12形成有沟槽部13之物作为样本基材。使用nordson asymtek公司制造的点胶机“s2－920n－p”和点胶阀“dv－8000”，在图2所示样本基材的沟槽部13按下述点胶条件涂布导电性组合物，从而得到样本2。随后，以80℃对所能得到的样本2加热60分钟，再以160℃加热60分钟从而使之固化。针对所能得到的样本2，在固化前以及固化后，使用依科视朗国际公司制造的x射线检测系统“y.cheetahμhd”按下述测定条件观察沟槽部13，确认有无空洞。未产生空洞的，填充性优越，评估为
“○”
，产生空洞的，填充性差，评估为
“×”
。
[0065]
＜点胶条件＞点胶阀温度：60℃基材温度：60℃喷嘴内径：100μm点胶间隙：100μm点胶速度：1.2mm／秒＜测定条件＞电压：50kv电流：80μa电力：4w。
[0066]
（5）点胶工艺中的量产性制作上述样本2时，喷嘴未堵塞的，量产性优越，评估为
“○”
，喷嘴有堵塞的，量产性差，评估为
“×”
。
[0067]
（6）真空印刷工艺中的填充性使用图3所示的样本基材，通过真空印刷工艺制作出测定用样本3。使用在基材10上形成有接地电路11、基材10和接地电路11被填充树脂12所密封并在填充树脂12形成有沟槽部13之物作为样本基材。使用东丽工程株式会社制造的真空印刷机“ve－700”，在图3所示的样本基材的沟槽部13按下述印刷条件涂布导电性组合物，从而得到样本3。随后，以80℃对所能得到的样本3加热60分钟，再以160℃加热60分钟从而使之固化。针对所能得到的样本3，在固化前以及固化后，使用依科视朗国际公司制造的x射线检测系统“y.cheetahμhd”按下述测定条件观察沟槽部13，确认有无空洞。未产生空洞的，填充性优越，评估为
“○”
，产生空洞的，填充性差，评估为
“×”
。
[0068]
＜印刷条件＞印刷压力：0.5mpa刮板角度：10
°
刮板速度：15mm／秒空隙：2.0mm真空度：0.13kpa聚氨酯刮板硬度：80度＜测定条件＞电压：50kv电流：80μa电力：4w。
[0069]
（7）真空印刷工艺中的量产性
在制作上述样本3时，真空印刷机的印刷版的网格未发生堵塞的，量产性优越，评估为
“○”
，网格发生堵塞的，量产性差，评估为
“×”
。
[0070]
（8）真空印刷工艺中的上侧面外观评估在形成于上述样本3的沟槽部13的开口部，填充树脂12与填充于沟槽部13的导电性组合物是否形成了平滑的面。具体来说，如若填充树脂12所形成的表面与导电性组合物所形成的表面之差低于30μm，则上侧面外观优越，评估为
“○”
，如若为30～60μm，则上侧面外观略差，评估为
“△”
，如若在61μm以上，则上侧面外观差，评估为
“×”
。
[0071]
[表1][表2]
[表3]
[表4]
根据表1所示结果，对于二聚酸型环氧树脂含量在一定范围内的实施例1－1～实施例1－4而言，每个评估结果均优越。另一方面，比较例1－1为不含有二聚酸型环氧树脂的例子，导电性组合物的粘度和ti值高，无论是点胶工艺还是真空印刷工艺，均填充性差。另外，在真空印刷工艺中，上侧面外观也略差。另外，比较例1－2为二聚酸型环氧树脂含量超过上限值的例子，其针对100mhz和1ghz的电场屏蔽特性差。
[0072]
根据表2所示结果，对于导电性填料（a）与导电性填料（b）的含有比例在一定范围内的实施例2－1～实施例2－4而言，每个评估结果均优越。另一方面，比较例2－1为单独含有导电性填料（a）来作为导电性填料的例子，针对100mhz的电场屏蔽特性差。比较例2－2、2－3为导电性填料（a）与导电性填料（b）的含有比例在一定范围外的例子，粘度和ti值高，无论是点胶工艺还是真空印刷工艺，均填充性差。另外，在真空印刷工艺中，上侧面外观也略差。
[0073]
比较例2－4为单独含有导电性填料（b）来作为导电性填料的例子，针对100mhz的屏蔽特性差。而且，导电性组合物的ti值高，真空印刷工艺中的上侧面外观差。
[0074]
根据表3所示结果，对于导电性填料的总量在一定范围内的实施例3－1、3－2而言，每个评估结果均优越。另一方面，比较例3－1为导电性填料的总量低于下限值的例子，针对100mhz和1ghz的屏蔽特性差。比较例3－2为导电性填料的总量超过上限值的例子，导电性组合物的粘度高，无论是点胶工艺还是真空印刷工艺，均填充性差。而且，导电性组合
物的ti值高，真空印刷工艺中的上侧面外观略差。
[0075]
根据表4所示结果，对于含有导电性填料（a）和导电性填料（b）的实施例4－1～实施例4－3而言，每个评估结果均优越。另一方面，比较例4－1为含有平均粒径低于导电性填料（a）平均粒径下限值的导电性填料来代替导电性填料（a）的例子，导电性组合物的粘度高，无论是点胶工艺还是真空印刷工艺，均填充性差。另外，在真空印刷工艺中，上侧面外观也略差。
[0076]
比较例4－2为含有平均粒径超过导电性填料（a）平均粒径上限值的导电性填料来代替导电性填料（a）的例子，针对100mhz和1ghz的屏蔽特性差。另外，因为导电性填料的平均粒径大，所以在点胶工艺中会在喷嘴发生堵塞，在真空印刷工艺中会在真空印刷机的印刷版的网格发生堵塞，均量产性差。
[0077]
比较例4－3为含有平均粒径低于导电性填料（b）平均粒径下限值的导电性填料来代替导电性填料（b）的例子，导电性组合物的粘度高，无论是点胶工艺还是真空印刷工艺，均填充性差。另外，在真空印刷工艺中，上侧面外观也略差。
[0078]
比较例4－4为含有平均粒径超过导电性填料（b）平均粒径上限值的导电性填料来代替导电性填料（b）的例子，针对100mhz的屏蔽特性差。
[0079]
编号说明211a
……
电场波屏蔽效果评估装置213
……
测定夹具214
……
中心导体221
……
频谱分析仪222
……
衰减器223
……
衰减器224
……
前置放大器10
……
基材11
……
接地电路12
……
填充树脂13
……
沟槽部