基于环糊精的聚醚多元醇的合成方法与流程

1.本发明涉及化工和医药食品技术领域，具体涉及一种基于环糊精的聚醚多元醇的合成方法。


背景技术：

2.在通用型聚醚多元醇这一大类中，以乙二醇、丙二醇、甘油、已三醇、季戊四醇、木糖醇、蔗糖为起始剂与环氧化物聚合制备聚醚早已有报道，这些聚醚产品可用于各种用途的软、半软、硬质泡沫塑料，但现有技术中未见有以环糊精为起始剂的多元醇。
3.环糊精分子具有略呈锥形的中空圆筒立体环状结构，在其空洞结构中，外侧上端（较大开口端）由c2和c3的仲羟基构成，下端（较小开口端）由c6的伯羟基构成，具有亲水性，而空腔内由于受到c-h键的屏蔽作用形成了疏水区。在水溶液及醇水溶液中，能很好地结晶；无固定熔点，加热到约200℃开始分解，有较好的热稳定性；无吸湿性，但容易形成各种稳定的水合物；可以在环糊精分子上交链许多官能团或将环糊精交链于聚合物上，进行化学改性或者以环糊精为单体进行聚合。其中α、β、γ-环糊精分别是6、7、8个基于环糊精的聚醚多元醇的合成方法( )-吡喃型葡萄糖组成的环状低聚物，其分子呈上宽下窄、两端开口、中空的筒状物，腔内部呈相对疏水性，而所有羟基则在分子外部。但是环糊精常温下显示固态、熔点高的缺点，限制了其应用，无法正常的运用到聚氨酯领域，需要对其进行改性。


技术实现要素：

4.本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种基于环糊精的聚醚多元醇的合成方法，在环糊精上引入环氧化物制备出的制备出环糊精聚醚多元醇，可以使其室温固态变成液态，环糊精聚醚多元醇官能度高，合成工艺条件容易控制，制品反应活性高和稳定性好，储存稳定，可以用于硬泡聚氨酯、半硬泡聚氨酯和聚氨酯弹性体等领域。
5.本发明的技术方案为：第一方面公开了，一种基于环糊精的聚醚多元醇，包括以下按重量份计的原料：环糊精
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5%~50%小分子醇 0~15%水
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5%~20%环氧化物 15%~70%吸附剂
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0.1%~1%催化剂 0.05~0.3%。
6.第二方面公开了基于环糊精的聚醚多元醇的合成方法，包括以下步骤：1）在反应器中，加入环糊精、小分子醇、催化剂和水形成混合物，向混合物中通入惰性气体置换后，向混合物中加入环氧化物，进行阴离子聚合反应，得到第一中间产物；2）将第一中间产物进行升温脱水，得到第二中间产物；3）使第二中间产物继续与环氧化物进行聚合反应，得到聚醚多元醇粗产品；
4）对聚醚多元醇粗产品经吸附剂吸附、升温脱水、过滤即得到聚醚多元醇成品。
7.优选地，环氧化物包括环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷中的一种或多种。
8.优选地，所述的环糊精为α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精中的一种或多种。
9.优选地，所述的小分子醇为二乙二醇、丙二醇、二丙二醇和甘油中的一种或多种。
10.优选地，所述水为去离子水，所述吸附剂为硅酸铝或硅酸镁或硅酸镁铝，所述催化剂为碱金属催化剂。
11.优选地，步骤1）中阴离子聚合反应的温度为80~150℃、压力为0~0.6mpa，反应时间为3~6h，步骤1）中惰性气体为氮气，进行氮气置换，氧含量小于100ppm后，抽真空至-0.098mpa，投入环氧化物。
12.优选地，步骤2）中脱水的反应温度为90~110℃，水分控制在质量百分比为0~0.2%。
13.优选地，步骤3）中所述的聚合反应温度为80~150℃，反应压力为0.1~0.6mpa，进行氮气置换，氧含量小于100ppm后，抽真空至-0.098mpa，投入环氧化物。
14.优选地，所述的聚醚多元醇平均分子量范围为300~10000。
15.本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：本发明改性的环糊精通过引入环氧化物，制备出环糊精聚醚多元醇，可以使环糊精从室温固态变成液态，制得的环糊精聚醚多元醇官能度高，合成工艺条件容易控制，制品反应活性高和稳定性好。储存稳定，可以用于硬泡聚氨酯、半硬泡聚氨酯和聚氨酯弹性体等领域，或在医药、食品领域用于小分子包接、识别、和缓释作用。
具体实施方式
16.实施例1本实施例提供了一种基于环糊精的聚醚多元醇的合成方法，具体如下：1）在不锈钢釜中加入385.8g β-环糊精，193g二乙二醇，192.9g水，3.8g氢氧化钾，进行氮气置换，当测得釜内氧含量小于100ppm后，抽真空至-0.098mpa，升温至90℃，保持釜内温度100℃，压力0.1mpa，连续加入283g环氧丙烷，环氧丙烷进料结束后，内压熟化反应3小时；2）真空脱出反应生成的小分子副产物，继续抽真空脱水，测得釜内物料水分0.18%。
17.3）抽真空至-0.098mpa，进行氮气置换，测釜内氧含量小于100ppm后，升温至90℃，保持釜内温度110℃，压力0.1mpa，连续加入638.3g环氧丙烷。环氧丙烷进料结束后，内压熟化反应3小时。真空脱出反应生成的小分子副产物，加入水45g、硅酸镁铝3.2g，升温脱水、过滤即可得到精制聚醚多元醇产品a。产品a检测结果如表1所示：其中，表1中，羟值以每克产品可以中和的koh的质量计算。
18.实施例2与实施例1不同的是实施例2中将环氧丙烷换成环氧乙烷，投入的质量不变，其他条件不变，得到精制聚醚多元醇产品b，产品b检测结果如表1所示。
19.实施例31）不锈钢釜中加入385.8gβ-环糊精，193g二乙二醇，192.9g水，7.3g氢氧化钾进行氮气置换，当测得釜内氧含量小于100ppm后，抽真空至-0.098mpa，升温至90℃，保持釜内温
度100℃，压力0.1mpa，连续加入283g环氧丙烷。环氧丙烷进料结束后，内压熟化反应3小时；2）真空脱出未反应的环氧丙烷，继续抽真空脱水，测得釜内物料水分0.15%。
20.3）抽真空至-0.098mpa，进行氮气置换，测釜内氧含量小于100ppm后，升温至90℃，加入环氧丙烷，保持釜内温度110℃，压力0.1mpa，连续加入1559.6g环氧丙烷。环氧丙烷进料结束后，内压熟化反应3小时。真空脱出未反应的环氧丙烷，加入水72g、硅酸镁铝5.2g，升温脱水、过滤即可得到精制聚醚多元醇产品c。产品c检测结果如表1所示：实施例4与实施例3不同的是实施例4中将环氧丙烷换成环氧乙烷，投入的质量不变，其他条件不变，得到精制聚醚多元醇产品d，产品d检测结果如表1所示。
21.表1对比例1本实施例提供了一种基于环糊精的聚醚多元醇的合成方法，具体如下：1）在不锈钢釜中加入385.8g β-环糊精，193g二乙二醇，192.9g水，3.8g氢氧化钾，进行氮气置换，当测得釜内氧含量小于100ppm后，抽真空至-0.098mpa，升温至90℃，保持釜内温度100℃，压力0.1mpa，连续加入921.3g环氧丙烷，环氧丙烷进料结束后，内压熟化反应3小时；2）真空脱出反应生成的小分子副产物，继续抽真空脱水，测得釜内物料水分0.18%；加入水45g、硅酸镁铝3.2g，升温脱水、过滤即可得到精制聚醚多元醇产品e。产品e检测结果如表1所示：其中，表1中，羟值以每克产品可以中和的koh的质量计算。
22.对比例21）在不锈钢釜中加入385.8g β-环糊精，193g二乙二醇，3.8g氢氧化钾，进行氮气置换，当测得釜内氧含量小于100ppm后，抽真空至-0.098mpa，升温至90℃，保持釜内温度100℃，压力0.1mpa，连续加入283g环氧丙烷，不能正常反应。
23.对比例2中因为环糊精本身粘度很大，反应中不加入水稀释无法参与反应，因此最终得不到聚醚多元醇，从上述实施例1-4与对比例1-2，可以看出本发明提供的制备方法制备的环糊精聚醚多元醇官能度高，合成工艺条件容易控制，制品反应活性高和稳定性好。储存稳定，可以用于硬泡聚氨酯、半硬泡聚氨酯和聚氨酯弹性体等领域。
24.尽管通过优选实施例的方式对本发明进行了详细描述，但本发明并不限于此。在
不脱离本发明的精神和实质的前提下，本领域普通技术人员可以对本发明的实施例进行各种等效的修改或替换，而这些修改或替换都应在本发明的涵盖范围内。因此，本发明的保护范围应所述以权利要求的保护范围为准。