热塑性聚氨基甲酸酯和用于制备热塑性聚氨基甲酸酯和其组分的方法与流程

热塑性聚氨基甲酸酯和用于制备热塑性聚氨基甲酸酯和其组分的方法


背景技术：

1.热塑性聚氨基甲酸酯材料在各种应用中的效用在许多新兴行业中为我们所了解。然而，热塑性聚氨基甲酸酯材料通常可见的一个缺点为暴露于高温时性能损失。
2.因此，需要在高温应用中保持良好物理特性的热塑性聚氨基甲酸酯组合物。


技术实现要素：

3.本发明为一种热塑性聚氨基甲酸酯组合物，其包括多元醇组分与聚异氰酸酯组分的反应产物，其中所述多元醇组分包括ε-己内酯与聚硅氧烷和聚醚引发的反应产物。在一个实施例中，本发明的多元醇组分包括ε-己内酯、聚硅氧烷和聚醚的反应产物，其量足以形成数均分子量为1,000到10,000，例如2,000到10,000、或甚至2,000到4,000、或甚至3,000到4,000的多元醇。
4.本发明还包含一种制备具有定制双峰分布的多元醇的方法，其包含以下步骤：(i)制备聚硅氧烷引发剂与ε-己内酯的反应混合物；(ii)使聚硅氧烷引发剂与ε-己内酯反应以形成聚硅氧烷-聚己内酯共聚醇直到反应混合物中的游离己内酯小于0.25重量％；(iii)将额外ε-己内酯连同聚醚引发剂一起添加到反应混合物中；(iv)使额外ε-己内酯和聚醚引发剂与聚硅氧烷-聚己内酯共聚醇反应直到反应混合物中的游离己内酯小于0.25重量％。选择反应物的量和比率以形成数均分子量为1,000到10,000，例如2,000到10,000、或甚至2,000到4,000、或甚至3,000到4,000的多元醇。本发明还包括一种制备热塑性聚氨基甲酸酯的方法，所述热塑性聚氨基甲酸酯包括如上文所描述制得的多元醇且使多元醇与二异氰酸酯和任选的扩链剂反应。
具体实施方式
5.热塑性聚氨基甲酸酯组合物通常由多元醇组分，二异氰酸酯组分和任选的扩链剂组分的反应产物形成。适用于本发明的组分中的每一者详细地描述于以下描述中。
6.多元醇组分
7.在本发明中，用于制备本发明的热塑性聚氨基甲酸酯组合物的多元醇组分包括ε-己内酯与聚硅氧烷多元醇和聚醚多元醇引发的反应产物。本发明的多元醇组分的数均分子量为约1500到10,000，例如2000到4000、进一步例如约3000到4000、进一步例如约3500。
8.ε-己内酯或简称为己内酯为具有七元环的内酯(环酯)。ε-己内酯是本领域中众所周知的单体。
9.适合的聚硅氧烷多元醇包含经α-ω-羟基或胺或羧酸或硫醇或环氧基封端的聚硅氧烷。实例包含用羟基或胺或羧酸或硫醇或环氧基封端的聚(二甲基硅氧烷)。在一些实施例中，聚硅氧烷多元醇为经羟基封端的聚硅氧烷。在一些实施例中，聚硅氧烷多元醇的数均分子量在300到5,000、或400到3,000，例如500到2,200范围内。如本文所描述，数均分子量是通过分析末端官能团确定。
10.聚硅氧烷多元醇可通过聚硅氧烷氢化物与脂肪族多元醇或聚氧化烯醇之间的脱氢反应获得以将醇羟基引入聚硅氧烷主链上。
11.在一些实施例中，聚硅氧烷可由一种或多种具有下式的化合物表示：
[0012][0013]
其中：各r1和r2独立地为氢、1到4个碳原子烷基、苯甲基或苯基；各e为oh或nhr3，其中r3为氢、1到6个碳原子烷基或5到8个碳原子环烷基；a和b各自独立地为2到8的整数；c为3到50的整数。在含氨基聚硅氧烷中，e基团中的至少一者为nhr3。在含羟基聚硅氧烷中，e基团中的至少一者为oh。在一些实施例中，r1和r2均为甲基。
[0014]
可用于本发明中的聚硅氧烷材料的实例包含二羟基聚二甲基硅氧烷、经α,ω-羟丙基封端的聚(二甲基硅氧烷)和经α,ω-氨基丙基封端的聚(二甲基硅氧烷)，其均为可商购的材料。其它实例包含聚(二甲基硅氧烷)材料与聚(环氧烷)的共聚物。
[0015]
适合的聚醚多元醇包含衍生自以下的聚醚多元醇：与醚反应的二醇或多元醇，所述二醇或多元醇具有总计2到15个碳原子，在一些实施例中为烷基二醇或乙二醇，所述醚包括具有2到6个碳原子的环氧烷，通常为环氧乙烷或环氧丙烷或其混合物。举例来说，羟基官能聚醚可通过首先使丙二醇与环氧丙烷反应，随后与环氧乙烷反应来产生。由环氧乙烷产生的伯羟基比仲羟基更具反应性且因此为优选的。适用的商业聚醚多元醇包含：聚(乙二醇)，其包括与乙二醇反应的环氧乙烷；聚(丙二醇)，其包括与丙二醇反应的环氧丙烷；聚(四亚甲基醚乙二醇)，其包括与四氢呋喃(其也可描述为聚合四氢呋喃)反应的水，且其通常称为ptmg。适合的聚醚多元醇也包含环氧烷的聚酰胺加合物，且可包含例如包括乙二胺与环氧丙烷的反应产物的乙二胺加合物、包括二亚乙基三胺与环氧丙烷的反应产物的二亚乙基三胺加合物和类似聚酰胺型聚醚多元醇。共聚醚也可用于所描述的组合物中。典型的共聚醚包含thf与环氧乙烷或thf与环氧丙烷的反应产物。这些物质以b(嵌段共聚物)和r(无规共聚物)购自巴斯夫(basf)。如通过分析末端官能团所确定，各种聚醚中间物通常具有数均分子量(mn)，其为大于约700，如约700到约10,000、约1,000到约5,000或约1,000到约2,500的平均分子量。
[0016]
为了形成本发明的多元醇组分，将ε-己内酯、聚硅氧烷和聚醚以足够量合并到反应混合物中以形成数均分子量为1,000到10,000，例如2,000到10,000或甚至2,000到4,000、或甚至3,000到4,000的多元醇。如本领域技术人员通常所理解，考虑到各组分的分子量和最终多元醇的期望分子量，将组分进行组合。在一个实施例中，本发明包含包括24重量％到94重量％ε-己内酯、3.5重量％到66重量％聚硅氧烷和2.5重量％到21重量％聚醚的反应产物的多元醇组分。举例来说，在一个实施例中，本发明包含多元醇组分，其包括以下各者的反应产物：数均分子量为500到10,000的聚硅氧烷和分子量为500到1000的聚醚，且组合物的其余部分为ε-己内酯，从而形成具有期望分子量例如在1500与10,000之间的多元醇。
[0017]
在一个实施例中，用于本发明的多元醇组分是在聚合条件下制备，以制备具有定
制双峰分布的聚合物。制备此多元醇的方法包含将ε-己内酯、聚硅氧烷引发剂和任选的催化剂(如二辛酸锡)添加到反应器中。使反应进行直到此反应中的游离己内酯单体低于0.25％。此时，添加额外ε-己内酯以及第二聚醚引发剂。不受任何特定理论限制，据信此反应产生双峰聚己内酯多元醇。选择ε-己内酯、聚硅氧烷和聚醚的量和比率以形成数均分子量为1,000到10,000，例如2,000到10,000、或甚至2,000到4,000、或甚至3,000到4,000的多元醇，如本领域技术人员将理解。
[0018]
举例来说，在本发明的一个实施例中，制备多元醇组分的方法包含以1:12到1:15摩尔比混合聚硅氧烷引发剂与ε-己内酯且使混合物反应以形成多元醇中间物，所述多元醇中间物包含由式i表示的多元醇物质：
[0019][0020]
其中n与m可相同或不同，n或m可为0到15，条件为n m为至少12，例如12-15，进一步例如12、13、14或15；y可为25到33，例如25、26、27、28、29、30、31、32或33；r1与r2可相同或不同且为直链或支链c1到c
10
基团，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、苯基、环己基、甲氧基乙基或3,3'-氧基二丙基。
[0021]
当含有式i的中间物的反应混合物达到0.25％或更少游离己内酯单体时，则将额外ε-己内酯和聚醚，例如聚四亚甲基醚乙二醇添加到反应混合物中。使反应进行直到测量到游离己内酯单体为0.25％或更少。所得多元醇的数均分子量为1500到10,000，例如2000到4000、进一步例如约3000到4000、进一步例如约3500。
[0022]
在另一个实施例中，多元醇组分包括在相同多元醇分子中含有己内酯、聚硅氧烷和聚醚的双峰聚己内酯多元醇。
[0023]
聚异氰酸酯组分
[0024]
适用于制备本发明的热塑性聚氨基甲酸酯组合物的聚异氰酸酯包含一种或多种二异氰酸酯，通常选自芳香族聚异氰酸酯或脂肪族聚异氰酸酯或其组合。适用的聚异氰酸酯的实例包含芳香族二异氰酸酯，如4,4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)(mdi)、间二甲苯二异氰酸酯(xdi)3,3'-二甲氧基-4,4'-亚联苯基二异氰酸酯、亚苯基-1,4-二异氰酸酯(pdi)、亚苯基-1,3-二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-亚联苯基二异氰酸酯(todi)、1,5-萘二异氰酸酯(ndi)和二异氰酸甲苯酯(tdi)；以及脂肪族二异氰酸酯，如异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、二异氰酸1,4-环己酯(chdi)、癸烷-1,10-二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯(ldi)、1,4-丁烷二异氰酸酯(bdi)、二异氰酸己二酯(hdi)、1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷(1,4-h6xdi)和二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(h12mdi)。可使用两种或更多种聚异氰酸酯的混合物。
[0025]
在一个实施例中，聚异氰酸酯组分基本上由4,4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)组成或由其组成。在另一个实施例中，聚异氰酸酯基本上由二异氰酸己二酯组成或由其组成。
[0026]
扩链剂组分
[0027]
本文所描述的热塑性聚氨基甲酸酯组合物任选地包含扩链剂组分。扩链剂包含二醇、二胺和其组合。
[0028]
适合的扩链剂包含相对较小的聚羟基化合物，例如具有2到20个、或2到12个、或2
到10个碳原子的低碳数脂肪族或短链二醇。适合的实例包含乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇(bdo)、1,6-己二醇(hdo)、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇(chdm)、2,2-双[4-(2-羟乙氧基)苯基]丙烷(hepp)、庚二醇、壬二醇、十二烷二醇、3-甲基-1,5-戊二醇和羟乙基间苯二酚(her)、五螺环乙二醇(psg)、氢醌双(2-羟乙基)醚氢醌(hqee)、二丙二醇(dpg)、2-甲基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇(bepd)等，以及其混合物。在本发明的一个实施例中，扩链剂基本上由1,4-丁二醇组成或由其组成。在另一个实施例中，扩链剂组分基本上由氢醌双(2-羟乙基)醚氢醌组成或由其组成。在另一个实施例中，扩链剂组分基本上由五螺环乙二醇组成或由其组成。在另一个实施例中，扩链剂组分基本上由五螺环乙二醇组成或由其组成。如本文所用，“五螺环乙二醇”或psg是指如美国专利第2,945,008号中所描述的多元醇，例如由下式表示的3,9-双(1,1-二甲基-2-羟乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷：
[0029]
为了制备根据本发明的热塑性聚氨基甲酸酯组合物，组分(多元醇、二异氰酸酯和任选的扩链剂)可一起反应以形成本发明的热塑性聚氨基甲酸酯组合物。使组分反应的任何已知方法可用于制备本发明的热塑性聚氨基甲酸酯组合物。在一个实施例中，所述方法为所谓的“一次性”方法，其中将所有三种组分添加到挤出机反应器中且反应。
[0030]
本发明的热塑性聚氨基甲酸酯组合物也可利用预聚物方法制备。在预聚物途径中，使多元醇中间物与通常当量过量的一种或多种二异氰酸酯反应以形成其中具有游离或未反应的二异氰酸酯的预聚合物溶液。随后，如上文所指出，以通常等于异氰酸酯端基以及任何游离或未反应的二异氰酸酯化合物的当量添加扩链剂。通常，预聚物途径可在包含挤出机的任何常规装置中进行。在此类实施例中，多元醇中间物在挤出机的第一部分中与当量过量的二异氰酸酯反应以形成预聚物溶液，且扩链剂随后在下游部分处添加且与预聚物溶液反应。
[0031]
本发明包含一种用于制备热塑性聚氨基甲酸酯的方法，其包括以下步骤：(i)制备多元醇，所述多元醇包括ε-己内酯与聚二甲基硅氧烷多元醇和聚醚多元醇引发的反应产物；(ii)使多元醇与二异氰酸酯和任选的扩链剂反应。制备多元醇的步骤包括以下步骤：(a)提供包括摩尔比为1:12到1:15的ε-己内酯与聚硅氧烷引发剂的反应混合物；(b)使反应混合物反应以形成多元醇中间物质；(c)将额外ε-己内酯和聚醚引发剂添加到反应混合物和多元醇中间物质中以形成多元醇。举例来说，多元醇中间物质可包括
[0032][0033]
其中n和m个别地为0到15，条件为n m为至少12，y为25到33，且r1和r2相同或不同且选自直链或支链c1到c
10
基团，举例来说，r1和r2相同或不同且选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、苯基、环己基、甲氧基乙基或3,3'-氧基二丙基。在一个实施例中，r1和r2均为ch
2-ch
2-ch2。
[0034]
本发明还包含由热塑性聚氨基甲酸酯组合物制备制品，其包括以下步骤：(i)通过
使量足以形成通过分析末端官能团所测量数均分子量为1,000到10,000或2,000到10,000、或2,000到4,000、或3,000到4,000的多元醇的ε-己内酯与聚硅氧烷多元醇和聚醚多元醇反应来制备多元醇组分；(ii)使多元醇组分与二异氰酸酯反应；以及(ii)通过挤出或模制形成制品。
[0035]
本发明的热塑性聚氨基甲酸酯可用于制备制品或用作添加剂以改良制品的耐热性。
[0036]
在一个实施例中，在单螺杆或双螺杆挤出机上混合成分，在其进料端与其模具端之间具有多个加热区和多个进料口。可在一个或多个进料口处添加成分，且可粒化离开挤出机的模具端的所得热塑性聚氨基甲酸酯组合物。
[0037]
本发明的热塑性聚氨基甲酸酯组合物的制备可通过任何已知常规程序和方法或以后开发的程序和方法来进行。本领域技术人员将理解其特定组分的量、各种反应物比率、处理温度、其催化剂的量、如各种类型的挤出机的聚合设备等。
[0038]
在聚合反应期间可存在一种或多种聚合催化剂。通常，可利用任何常规催化剂使二异氰酸酯与多元醇中间物或扩链剂反应。特别是可促进二异氰酸酯的nco基团与多元醇的羟基和扩链剂之间的反应的适合的催化剂的实例为从现有技术已知的常规叔胺，例如三乙胺、二甲基环己胺、n-甲基吗啉、n,n'-二甲基哌嗪、2-(二甲氨基乙氧基)乙醇、二氮杂二环[2.2.2]辛烷等，以及特别是有机金属化合物，如钛酯；铁化合物，例如乙酰基丙酮酸铁；锡化合物例如二乙酸亚锡、二辛酸亚锡、二月桂酸亚锡或脂肪族羧酸的二烷基锡盐，例如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡等；丙酸苯汞；辛酸铅；乙酰基丙酮酸铁；乙酰基丙酮酸镁或铋化合物，如辛酸铋、月桂酸铋等。
[0039]
本发明的热塑性聚氨基甲酸酯组合物可具有95a或更小的肖氏a硬度(shore a hardness)，例如35a到95a，进一步例如50a到95a。
[0040]
其它任选的组分可在聚合反应期间存在，和/或并入到上文所描述的热塑性聚氨基甲酸酯组合物中以改良处理和其它特性。这些添加剂包含(但不限于)抗氧化剂，如酚类、有机亚磷酸酯、膦和亚膦酸酯、受阻胺、有机胺、有机硫化合物、内酯和羟胺化合物；杀生物剂；杀真菌剂；抗微生物剂；增容剂；电耗散剂或抗静电添加剂；填充剂和增强剂，如二氧化钛、氧化铝、粘土和碳黑；阻燃剂，如磷酸盐、卤化材料和烷基苯磺酸盐的金属盐；抗冲击改性剂，如蜡、脂肪和油；颜料和着色剂；增塑剂；聚合物；流变改性剂，如单胺、聚酰胺蜡、硅酮和聚硅氧烷；助滑添加剂，如石蜡、烃类聚烯烃和/或氟化聚烯烃；和uv稳定剂，其可具有受阻胺光稳定剂(hals)和/或uv光吸收剂(uva)类型。其它添加剂可用于增强热塑性聚氨基甲酸酯组合物或掺合产物的性能。上文所描述的所有添加剂可以这些物质的惯用有效量使用。
[0041]
这些额外添加剂可并入到热塑性聚氨基甲酸酯组合物的组分中或并入到用于制备热塑性聚氨基甲酸酯组合物的反应混合物中或在制备热塑性聚氨基甲酸酯组合物之后并入。在另一方法中，所有材料均可与热塑性聚氨基甲酸酯组合物混合且随后熔融，或其可直接并入到热塑性聚氨基甲酸酯组合物的熔融物中。
[0042]
本发明的热塑性聚氨基甲酸酯组合物或其任何掺合物也可用于使用如挤出或模制的已知技术来制备各种制品。挤出或模制方法为本领域的技术人员所熟知的，且包含(但不限于)浇铸模制、冷成型对模模制、压缩模制、发泡模制、射出模制、气体辅助射出模制、型
面共挤出、型面挤出、旋转模制、薄片挤出、凝塑模制、喷涂技术、热成型、转移模制、真空成型、湿式叠层或接触模制、吹塑、挤出吹塑、射出吹塑和射出拉伸吹塑或其组合。
[0043]
本发明的热塑性聚氨基甲酸酯组合物可用于制备用于期望耐热性的热塑性聚氨基甲酸酯的应用的制品。热塑性聚氨基甲酸酯组合物可用于汽车、电子设备、便携式电子设备、电子配件、电气、通信、电气设备和医学应用的零件或组件中。举例来说，其可用于生产电缆绝缘体、汽车零件、电子设备和电气设备的组件。
[0044]
其它应用可包含(但不限于)：保护盖；液体管线组件和空气管道；建筑密封件；瓶封闭件；家具组件；用于手持式装置的耐磨和感觉柔软的手柄；封装组件，如密封件、瓶子、罐、杯子；医学和卫生装置；炊具零件和配件；体育和休闲用品，如球拍、自行车零件；鞋类鞋底、玩具和一般橡胶零件；医学装置；体育用品；穿戴式装置(表带、健身追踪器、眼镜鼻托)；以及一般橡胶零件。
[0045]
通过以下实例进一步说明本发明。在实例中，pcl-bdo(2000)是指由ε-己内酯与1,4-丁二醇引发的反应制得的多元醇组分，其数均分子量为2000。pcl-ptmg(1500)是指由ε-己内酯与聚(丁二醇)引发的反应制得的多元醇组分，其数均分子量为1500。pcl-pdms-ptmg(3500)是指由ε-己内酯与直链聚二甲基硅氧烷丙基羟基共聚物和聚(丁二醇)引发的反应制得的多元醇组分，其数均分子量为3500。pcl-pdms-ptmg(3500)是通过将1479重量份ε-己内酯添加到反应器中且在真空下在100℃下加热搅拌2小时以将含水量降低到小于0.05重量％来制备。将2190份聚二甲基硅氧烷和5份1010烷基化酚抗氧化剂的混合物添加到反应器中且在搅拌下加热到180℃。添加20ppm辛酸锡作为ε-己内酯中的1％溶液。将反应维持在175℃-180℃下持续4小时，在此期间添加额外100ppm辛酸锡作为ε-己内酯中的1％溶液。当反应混合物中的己内酯单体含量为0.25重量％或更少时，将675重量份额外ε-己内酯单体和675重量份ptmg引发剂添加到反应混合物中。将反应维持在175℃到180℃下直到己内酯单体含量为0.25重量％或更少。bdo是指1,4-丁二醇。hqee是指氢醌双-(2-羟乙基)醚。spg是指3,9-双(1,1-二甲基-2-羟乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷。mdi是指4,4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)。hdi是指二异氰酸己二酯。
[0046]
通过使表1中所指出的组分反应来形成一系列热塑性聚氨基甲酸酯组合物。
[0047]
表1
[0048][0049]1热机械分析：在mettler tma/sdta 2 单元上，在-25℃到250℃的温度范围内记录热分析图。在10℃/分钟的加热速率下进行分析。将板用作测试穿透类型中的样本。所施加的力为0.02n。
[0050]2由于组分缺乏相容性所引起的分层而可能无法测试样本。
[0051]
如上表所示，本发明的热塑性聚氨基甲酸酯组合物提供优于其它基于聚己内酯的
热塑性聚氨基甲酸酯的优良结果。