一种过渡金属原子簇催化剂及其制备方法和应用

1.本发明涉及催化剂材料制备领域，具体涉及一种过渡金属原子簇催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.氨(nh3)是重要的化工产品，也是合成含氮化合物的主要原料，对于世界上的生命是必不可少的物质。氨可以作为一个潜在的无碳能源载体，这是因为其便于存储和运输并且具有高的氢含量(17.7wt.％)和能量密度(3kwh kg-1
)(f.sch
ü
th,r.palkovits,r.d.s.su,energy environ.sci.2012,5,6278
–
6289。然而，有研究表明，全球范围内nh3产量高达1.62亿吨/年，这需要消耗的能量约为世界总量的1-2％(p.peng,p.chen,c.schiappacasse,n.zhou,e.anderson,d.chen,j.liu,y.cheng,r.hatzenbeller,m.addy,y.zhang,y.liu,r.ruan,j.clean.prod.2018,177,597
–
609.)，如此大的能耗主要是由于合成氨原料气中的h2来源是通过煤或天然气为原料进行生产，同时伴随着大量的co2或co的产生，且排放出h2s或cos，因此发展一种绿色可替代的新型合成氨技术成为当前的重要研究课题。
3.我国可再生资源丰富，分布广泛，可满足发电、供热和制备燃料等多种用途，可部分取代煤、石油和天然气等能源，减少污染物的排放。当前，电解水制备氢气的技术也逐渐成熟，通过以可再生资源为能源来电解水产生h2，随后将产生的氢气与从空气分离出来的n2加工成氨，此过程绿色环保，且消耗的能耗急剧降低。即可实现可再生资源
→
电解水制备氢气
→
合成氨新路径。通过可再生能源电力电解水规模化制氢系统输出压力仅为1.6mpa，因此，要实现可再生能源电力和合成氨技术互补融合，亟需发展与可再生能源电力电解制氢体系相匹配的温和条件下合成氨技术。目前，工业合成氨主要采用铁基(活性组分主要是fe3o4或fe
1-x
o)催化剂，反应条件比较苛刻，需要在高温(450～510℃)和高压(15.0～32.0mpa)下进行(s.l.foster,s.i.p.bakovic,r.d.duda,s.maheshwari,r.d.milton,s.d.minteer,m.j.janik,j.n.renner,l.f.greenlee,nat.catal.2018,1,490
–
500.m；chen,m.yuan,j.li,z.you,appl.catal.a gen.2018,554,1
–
9.)，吨氨能耗高达约1.6吨标准煤(k.sato,k.imamura,y.kawano,s.miyahara,t.yamamoto,s.matsumura,k.nagaoka,chem.sci.2017,8,674
–
679.)。基于上述分析，设计开发新型高效温和条件下合成氨催化剂，成为突破“可再生能源-氨-氢”技术瓶颈的关键。
4.传统fe基或ru基催化剂在氨合成反应中，n≡n的解离是主要的决速步骤，其解离能为945kj/mol。研究者致力于研发高性能的氨合成催化剂来降低n2的解离能，但只能绕过n2解离的瓶颈由n2解离转变成nh
x
(x＝1,2和3)的形成(p.wang，c.fei，w.gao，j.guo，c.ping,nat.chem.2016,9,64
–
70.)。因此，如何提供一种适用于逐步加氢合成氨的催化剂，而有效避免n2解离，成为本领域亟待解决的技术问题。


技术实现要素：

5.为了改善上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
6.一种催化剂，所述催化剂以氮掺杂碳材料为载体，以过渡金属tm为活性组分，所述过渡金属以tm2原子簇形式负载在所述载体上。
7.根据本发明的实施方案，所述tm2原子簇具有亚纳米尺寸(小于1nm)。
8.根据本发明的实施方案，所述过渡金属tm选自co、fe和mn中的至少一种。
9.根据本发明的实施方案，所述过渡金属的负载量为催化剂重量的0.5-3wt.％，优选0.8-1.5wt.％。例如可以为0.5wt％、0.8wt％、0.82wt％、0.87wt％、0.9wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％，或者两两组合范围内的任意一个点值。
10.根据本发明的实施方案，所述氮掺杂碳材料的原材料为含氮有机物，例如为1,10-菲罗啉和三聚氰胺中的一种或两种。
11.本发明还提供了一种上述催化剂的制备方法，包括步骤如下：
12.(s1)将过渡金属前驱体、含氮有机物和氧化镁在溶剂中分散均匀，制备浆料；
13.(s2)将步骤(s1)中所述浆料加热，焙烧，得到焙烧产物；
14.(s3)将所述焙烧产物在酸溶液中处理以除去氧化镁，得到所述催化剂。
15.根据本发明的实施方案，所述过渡金属前驱体、含氮有机物和氧化镁的质量比为(0.003-0.1):1:(2-7)，优选为(0.004-0.04):1:(4-7)，更优选为(0.005-0.02):1:(6-7)。
16.根据本发明的实施方案，步骤(s1)中，所述溶剂选自乙醇、水、四氢呋喃或者n,n-二甲基甲酰胺中的一种或者多种，优选乙醇。对溶剂的量不作特别限定，以其能够溶解过渡金属前驱体和含氮有机物即可。
17.根据本发明的实施方案，所述过渡金属前驱体选自co前驱体、fe前驱体或mn前驱体。例如，所述co前驱体选自co2(co)8，co(no3)2·
6h2o和co4(co)
12
中的任一种，优选co2(co)8；所述fe前驱体选自fe2(co)9,fecl3·
7h2o和fe3(co)
12
中的任一种，优选fe2(co)9；所述mn前驱体选自mn2(co)
10
和(ch3co2)2mn中的任一种，优选mn2(co)
10
。
18.根据本发明的实施方案，当所述含氮有机物为1,10-菲罗啉和三聚氰胺的混合物时，1,10-菲罗啉和三聚氰胺的质量比为(1-8):1，优选为(1-4):1，更优选为3:2。
19.优选地，步骤(s1)为：将过渡金属前驱体、含氮有机物和氧化镁在溶剂中超声分散均匀，制备浆料。
20.根据本发明的实施方案，步骤(s1)中氧化镁作为分散剂，其加入促进过渡金属前驱体的分散。
21.根据本发明的实施方案，步骤(s1)中，对超声的功率和超声的时间不作特别限定，以其能够分散均匀过渡金属前驱体、含氮有机物和氧化镁即可。例如，超声功率为50-150w，优选为100w，超声时间为5-100min，优选为10-50min，更优选为30min。
22.例如，可以先将过渡金属前驱体和含氮有机物分散于所述溶剂中，而后再向其中加入氧化镁。
23.根据本发明的实施方案，步骤(s2)中，所述加热包括加热回流和蒸发除去溶剂。
24.例如，所述加热的温度为40-90℃，例如，加热的温度为40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃，优选为60℃。例如，加热的时间为8-12h，例如加热的时间可以为8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h、24h；优选为10h。
25.例如，可以在单模微波反应器进行加热回流。
26.例如，采用旋转蒸发的方式除去溶剂；其中，旋转蒸发的温度为30-60℃，优选60℃。
27.根据本发明的实施方案，步骤(2)中，在焙烧前，可以对旋转蒸发的产物进行干燥，干燥的温度为50-80℃，干燥的时间为8-24h；例如，干燥的温度为50℃、60℃、70℃、80℃，优选干燥的温度为60℃；例如，干燥的时间可以为8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h、24h；优选为12h。
28.根据本发明的实施方案，步骤(s2)中，焙烧过程中，升温速率为1-4℃min-1
，优选为2℃min-1
。
29.根据本发明的实施方案，步骤(s2)中，所述焙烧的温度为500-800℃，示例性为500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃；例如，所述焙烧的时间为1-4h，优选2h。
30.根据本发明的实施方案，步骤(s3)中，所述酸溶液的浓度为0.5-2mol l-1
，例如可以为0.5mol l-1
、1mol l-1
、1.5mol l-1
、2mol l-1
，优选为1mol l-1
；所述酸溶液为硝酸溶液或者硫酸溶液中的任意一种，优选硝酸溶液。
31.还进一步地，步骤(s3)中，酸溶液处理以除去氧化镁的条件包括：处理温度为60-90℃，优选80℃，处理时间为6-10h，优选8h。
32.根据本发明的实施方案，步骤(s3)中，除去氧化镁后，过滤溶液、洗涤产物，干燥；例如，干燥的温度为60-100℃，干燥时间为8-24h；例如干燥的温度可以为60℃、70℃、80℃、90℃、100℃；优选为60℃；干燥的时间为8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h、24h，优选为12h。
33.根据本发明的一种优选实施方式，所述催化剂的制备方法包括如下步骤：
34.(1)将所述过渡金属tm(例如co、fe和/或mn)前驱体溶于乙醇中，配制成过渡金属前驱体溶液，备用；
35.(2)将1,10-菲罗啉一水合物和三聚氰胺与步骤(1)中的所述过渡金属前驱体溶液混合，超声溶解；
36.(3)将氧化镁加入到步骤(2)的混合物中后继续进行超声分散均匀，转移至单模微波反应器中进行恒温回流搅拌，经旋转蒸发除去乙醇后干燥；
37.(4)在n2气氛下，对步骤(3)干燥得到的产物进行焙烧，得到焙烧产物；
38.(5)使用稀硝酸溶液处理所述焙烧产物以除去氧化镁，经抽滤、洗涤、干燥，得到所述催化剂。
39.本发明还提供上述催化剂在催化合成氨中的应用，优选作为合成氨的催化剂，还优选作为温和条件下合成氨的催化剂。
40.根据本发明的实施方案，所述合成氨的温和条件包括：温度为300～400℃，压力1mpa。
41.本发明还提供一种合成氨的催化剂，至少含有上述所述催化剂。
42.本发明通过设计合成具有亚纳米尺寸(小于1nm)的过渡金属原子簇催化剂，使氮气不是直接解离而是逐步加氢形成氨，可以有效地避开n2解离的瓶颈。相比于贵金属ru，本发明中的过渡金属例如co、fe、mn位于火山曲线ru的右下侧，具有较低的n2解离能，同时co、fe、mn为非贵金属，原料易得，且价格比ru廉价。因此，本发明以过渡金属(co、fe和mn)为活
性组分，负载在氮掺杂碳材料载体上，制备出了具有亚纳米尺寸的过渡金属原子簇氨合成催化剂，制备的催化剂具有优异的氨合成性能。其中，过渡金属co原子簇催化剂在温和条件下呈现出更优异的合成氨反应速率和热稳定性。
43.本发明的有益效果
44.1.本发明制备的过渡金属(co、fe和mn)原子簇催化剂的优点是无需负载其它催化活性组分，其本身呈现原子分散的金属团簇就是活性中心。
45.2.本发明制备的co2原子簇催化剂相比于纳米颗粒co nps催化剂，co2原子簇合成氨催化剂具有较优异的温和条件下合成氨性能，较高的热稳定性。
46.3.本发明通过不同过渡金属前驱体，采用单模微波反应器进行回流搅拌和前驱体预选择的方式进行合成，制备得到了具有亚纳米尺寸的过渡金属(co、fe和mn)原子簇合成氨催化剂，得到的催化剂在温和条件下具有优异的合成氨性能，具有明显的工业应用价值。
47.4.本发明提供的催化剂制备方法简单，获得的过渡金属原子簇催化剂具有极高的机械强度，在低温低压合成氨中呈现出良好的较强的工业应用前景。
附图说明
48.图1为实施例1所得催化剂的球差扫描透射电子显微镜(ac-stem)图和平均两个co原子间距离的柱状图；
49.图2为实施例1所得催化剂的电喷雾电离质谱(esi-ms)图；
50.图3为对比例1所得催化剂的ac-stem图；
51.图4为实施例1和对比例1所得催化剂的延伸x射线吸收精细结构(exafs)图；
52.图5为对比例2所得催化剂的透射电子显微镜(tem)图；
53.图6为实施例1和对比例1-2所得催化剂的晶相结构分析；
54.图7为实施例2-3所得催化剂的exafs图；
55.图8为实施例2-3所得催化剂的esi-ms图；
56.图9为实施例1和对比例1-2所得催化剂的合成氨性能；
57.图10为实施例1所得催化剂在350℃的热稳定性。
58.图11为实施例1-3所得催化剂的合成氨性能。
具体实施方式
59.下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
60.除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
61.实施例1
62.具有亚纳米尺寸的co2原子簇催化剂(简称co
2 accs)及其制备
63.(1)将15mg的八羰基二钴(co2(co)8)溶于100ml的乙醇中，然后转移到250ml的容量瓶中配成250ml的溶液备用；
64.(2)将0.3g的1,10-菲罗啉一水合物和0.2g的三聚氰胺与从步骤(1)中量取的50ml
accs，活性金属mn的含量为0.87wt.％。
88.为了突出过渡金属(co、fe、mn)原子簇合成氨催化剂的优异合成氨性能，本发明同时制备单原子co sac催化剂和金属纳米颗粒尺寸大于1nm的co nps催化剂，具体参见对比例1和对比例2。
89.对比例1
90.单原子co sac催化剂的制备
91.(1)将21.5mg的硝酸钴溶于100ml的乙醇中，然后转移到250ml的容量瓶中配成250ml的溶液备用；
92.(2)将0.3g的1,10-菲罗啉一水合物和0.2g的三聚氰胺与从步骤(1)中量取的50ml溶液一起倒入到250ml的圆底烧瓶中进行混合，超声溶解30min；
93.(3)将3.2g的氧化镁加入到步骤获得(2)的混合物中进行超声分散30min；
94.(4)将步骤(3)获得的混合物在单模微波反应器中进行恒温60℃回流搅拌10h；
95.(5)将步骤(4)获得的混合物放在旋转蒸发器中进行蒸发除去乙醇，然后在60℃干燥12h；
96.(6)将样品置于管式炉中，在n2气氛下，以2℃/min的加热速率,升温到600℃下焙烧2h；
97.(7)将步骤(6)获得的碳化后的样品用200ml的hno3(1mol/l)在80℃下处理8h，除去氧化镁，然后进行抽滤和洗涤，最后在60℃干燥12h，制备得到过渡金属单原子催化剂co sac，活性金属co的含量为1.12wt.％。
98.对比例2
99.纳米颗粒co nps催化剂的制备
100.(1)将29.5mg的硝酸钴溶于100ml的乙醇中，然后转移到250ml的容量瓶中配成250ml的溶液备用；
101.(2)将0.3g的1,10-菲罗啉一水合物和0.2g的三聚氰胺与从步骤(1)中量取的50ml溶液一起倒入到250ml的圆底烧瓶中进行混合，超声溶解30min；
102.(3)将3.2g的氧化镁加入到步骤获得(2)的混合物中进行超声分散30min；
103.(4)将步骤(3)获得的混合物在单模微波反应器中进行恒温60℃回流搅拌10h；
104.(5)将步骤(4)获得的混合物放在旋转蒸发器中进行蒸发除去乙醇，然后在60℃干燥12h；
105.(6)将样品置于管式炉中，在n2气氛下，以2℃/min的加热速率，升温到600℃下焙烧2h；
106.(7)将步骤(6)获得的碳化后的样品用200ml的hno3(1mol/l)在80℃下处理8h，除去氧化镁，然后进行抽滤和洗涤，最后在60℃干燥12h，制备得到过渡金属纳米颗粒催化剂co nps，活性金属co的含量为0.85wt.％。
107.催化剂的结构分析：
108.图1为实施例1所得co
2 accs的球差stem图，可以看出分散比较均匀的相邻的两个原子，表明成功合成了co2原子簇催化剂，平均两个co原子之间的距离为0.23nm。
109.图2为实施例1所得co
2 accs的esi-ms图，可以看出在m/z＝116.13处出现了归因于co二聚体的正离子碎片信号，表明了成功合成了双原子的co2原子簇。
110.图3为对比例1所得co sac催化剂的球差stem图，可以看出分散比较均匀的一个个独立的亮点，表明co以单原子的形式存在。
111.图4为实施例1和对比例1制备的co
2 accs和co sac的exafs图，对比于参考样品酞菁钴(copc reference)和钴金属(co foil*0.5)，可以看出对于co sac仅仅存在co-n配位，而没有存在co-co配位，说明co是以单原子的形式存在。而co
2 accs除了存在co-n配位，在的位置上存在一个对应于co-co配位的弱峰，表明了形成了co2原子簇。
112.图5为对比例2所得co nps催化剂的tem图，从图中可以看催化剂主要是以颗粒的形式存在，平均co纳米颗粒直径为3.1nm。
113.图6为实施例1和对比例1-2的x射线衍射光谱图，从图中可以看出co sac(即对比例1)、co
2 accs(即实施例1)和co nps(即对比例2)这三个催化剂出现的衍射峰相似，在2θ为23.8
°
和44.3
°
出现的两个弱峰分别归属于石墨化碳的(002)晶面和无序碳的(100)晶面。co nps的xrd图谱中没有看到相应的co金属的衍射峰，这可能是由于金属纳米颗粒较小且分散比较均匀。
114.图7为实施例2-3制备的fe
2 accs(图7中的a)和mn
2 accs(图7中的b)的exafs图，对比于参考样品铁金属(fe foil*0.2)和锰金属(mn foil)，可以看出fe
2 accs和mn
2 accs除了存在fe-n和mn-n配位外，在的位置上分别存在一个对应于fe-fe和mn-mn配位的弱峰，表明了形成了fe2和mn2原子簇。
115.图8为实施例2-3制备的fe
2 accs(图8中的a)和mn
2 accs(图8中的b)的esi-ms图，可以看到m/z＝110.02(图8中的a)和m/z＝107.04(图8中的b)的正离子碎片信号分别归因于fe2和mn2原子团簇，为fe
2 accs和mn
2 accs的成功制备提供了强有力的证据。
116.氨合成催化剂性能评价
117.分别采用实施例1-3和对比例1-2的催化剂各0.25g，质量空速60000ml g-1
h-1
，在氨合成催化剂性能评价装置上进行氨合成速率测定，出口尾气中nh3浓度变化通过离子色谱(thermo scientific,dionex,ics-600)测定，反应气体组成为：25vol％n2 75vol％h2。在350-400℃下测定催化剂的氨合成速率。
118.从图9可以看出，催化剂在400℃的合成氨性能顺序为co
2 accs》co sac》co-nps，在400℃和1mpa，co
2 accs的合成氨速率为8.54mmol g
cat-1
h-1
，是co sac和co-nps的1.8和3.3倍。
119.从图10可以看出，co
2 accs在350℃和1mpa反应51h后，活性没有明显降低，呈现较高的热稳定性。
120.图11为实施例1-3制备的co
2 accs、fe
2 accs和mn
2 accs催化剂在400℃和1mpa下测得的氨合成速率，从图中可以看出，这三个催化剂的合成氨性能顺序为co
2 accs》mn
2 accs》fe
2 accs，其中co
2 accs的合成氨速率分别是fe
2 accs和mn
2 accs氨合成反应速率的4.1倍和2.8倍。
121.以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。