包含碳纳米材料-接枝-聚烯烃的球形颗粒及其制备方法和用途与流程

1.本公开涉及包含碳纳米材料-接枝-聚烯烃(cnm-g-聚烯烃)的高度球 形颗粒。本公开还涉及此类颗粒(在本文中也称为cnm-g-聚烯烃颗粒)的 组合物、合成方法和应用。


背景技术：

2.热塑性聚合物通常用于制造挤出物品，如膜、袋、颗粒和长丝。许多 热塑性聚合物具有耐受高温和/或低温而不会丧失物理特性的能力。因此， 由热塑性聚合物形成的物品可用于苛刻应用中，如动力工具、汽车部件、 齿轮和器具部件。
3.聚烯烃，诸如聚乙烯和聚丙烯，由于它们的通用性质、容易定制的微 结构和相对低的成本而成为最大类别的商业聚合物之一。调整聚烯烃的物 理特性和/或赋予聚烯烃新特性的一种方法是掺入填料。例如，碳纳米材料 如碳纳米管和石墨烯已用于改善聚烯烃的机械、热和电特性。所述聚烯烃
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碳纳米材料复合材料已经在传统方法如挤出中用于产生各种物品。扩展可 将聚烯烃-碳纳米材料复合材料制成物品的方法将进一步扩展聚合物复合材 料工业。


技术实现要素：

4.本公开涉及包含cnm-g-聚烯烃的高度球形颗粒。本公开还涉及此类 颗粒的组合物、合成方法和应用。
5.本文公开了选择性激光烧结方法，该方法包括：将碳纳米材料-接枝
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聚烯烃(cnm-g-聚烯烃)颗粒任选地与其他热塑性聚合物颗粒相组合沉积 到表面上，其中该cnm-g-聚烯烃颗粒包含：接枝到碳纳米材料的聚烯烃； 以及一旦沉积，便将cnm-g-聚烯烃颗粒的至少一部分暴露于激光以熔化其 聚合物颗粒并通过选择性激光烧结形成固结体。
6.本文公开的方法包括：混合混合物，该混合物包含：(a)cnm-g-聚烯 烃，其包含：接枝到碳纳米材料的聚烯烃，(b)与cnm-g-聚烯烃的聚烯烃 不混溶的载流体，任选的(c)未接枝到cnm的热塑性聚合物，和任选的(d) 乳液稳定剂，该混合在大于cnm-g-聚烯烃的聚烯烃以及热塑性聚合物(当 包括时)的熔点或软化温度的温度下以及在足够高以将cnm-g-聚烯烃分散 在载流体中的剪切速率下进行；将混合物冷却至低于该熔点或软化温度以 成cnm-g-聚烯烃颗粒；以及将cnm-g-聚烯烃颗粒与载流体分离。
附图说明
7.包括以下附图是为了示出实施方案的某些方面，并且不应被视为排他 的实施方案。如受益于本公开的本领域技术人员将想到的，所公开的主题 能够在形式和功能上实现相当大的修改、改变、组合和等同物。
8.图1示出了本公开的非限制性示例方法的流程图。
具体实施方式
9.三维(3d)打印(也称为增材制造)是迅速发展的技术领域。尽管 3d打印传统上一直用于快速原型活动，但是该技术越来越多地用于制备商 业和工业物品，这些物品可能具有与快速原型完全不同的结构公差和机械 公差。
10.3d打印通过以下方式操作：将(a)熔融或可凝固材料的小液滴或流或(b) 粉末微粒中的任一者沉积在精确沉积位置中以便后续固结成更大物品，该 更大物品可具有任何数量的复杂形状。此类沉积和固结过程通常在计算机 的控制下进行以提供更大物品的逐层堆积。在特定示例中，可使用激光在 3d打印系统中进行粉末微粒的固结以促进选择性激光烧结(sls)。
11.可用于3d打印的粉末微粒包括热塑性聚合物(包括热塑性弹性 体)、金属和其他可凝固物质。当在3d打印中使用复合材料时，微粒(例 如，聚烯烃-碳纳米材料复合材料的碳纳米材料)应均匀地分散在整个小的 熔融液滴或粉末微粒中，否则最终物品的微粒的分布将是不均匀的。因 此，物品的特性(例如，强度和/或导电性)也可能是不规则的，这可能将 故障点引入物品中。
12.本公开涉及包含碳纳米材料-接枝-聚烯烃(cnm-g-聚烯烃)的高度球 形颗粒。cnm-g-聚烯烃颗粒尤其可用作增材制造，特别是sls 3d打印的 原材料。碳纳米材料可以改善通过增材制造产生的物品的物理特性和/或赋 予其新的物理特性。此外，通过使用cnm-g-聚烯烃，碳纳米材料可以很好 地分散和/或分布在整个聚合物颗粒中。因此，碳纳米材料可以很好地分散 和/或分布在通过增材制造产生的整个物品(或其部分)中。
13.定义和测试方法
14.如本文所用，术语“催化剂”是指当在反应介质中以极低浓度使用 时，允许反应(例如，聚合反应)的速率经由与试剂的相互作用而增加， 但在反应结束时不发生化学变化的化合物。
15.如本文所用，术语“助催化剂”是指能够与催化剂协同作用以增加反 应(例如，聚合反应)的速率的化合物。
16.如本文所用，术语“不混溶”是指组分的混合物，这些组分在组合时 形成在环境压力和室温或组分的熔点(如果其在室温下为固体)下在彼此 之中具有小于5重量％溶解度的两相或更多相。例如，具有10,000g/mol分 子量的聚环氧乙烷在室温下为固体并且具有65℃的熔点。因此，如果在室 温下为液体的材料和所述聚环氧乙烷在65℃下在彼此之中具有小于5重 量％溶解度，则所述聚环氧乙烷与所述材料不混溶。
17.如本文所用，术语“热塑性聚合物”是指在加热和冷却时能可逆地软 化和硬化的塑料聚合物材料。热塑性聚合物涵盖热塑性弹性体。
18.如本文所用，术语“弹性体”是指包含结晶“硬”区段和无定形
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软”区段的共聚物。例如，就聚氨酯而言，结晶区段可包括具有氨基甲 酸酯官能团和任选的扩链剂基团的聚氨酯的一部分，并且软区段可包括多 元醇。
19.如本文所用，术语“聚氨酯”是指二异氰酸酯、多元醇和任选的扩链 剂之间的聚合物反应产物。
20.如本文所用，术语“氧化物”是指金属氧化物和非金属氧化物两者。 出于本公开的目的，硅被视为金属。
21.如本文所用，术语“碳纳米材料-接枝-聚烯烃”和“cnm-g-聚烯烃
”ꢀ
是指作为具有从其延伸的聚烯烃的中心或主链结构的碳纳米材料。这些术 语并不暗示产生该结构的方法，而是描述该结构本身。
22.如本文所用，术语“碳纳米材料”是指至少一个尺寸为50nm或更小 的分子或颗粒，其中颗粒的核心结构由至少50原子％的碳组成。碳纳米材 料的示例包括但不限于富勒烯、碳纳米管、石墨、石墨烯以及它们的任何 组合。
23.如本文所用，术语“富勒烯”是指以笼作为核心结构且笼结构的长宽 比为10或更小的颗粒或分子。如本文所用，术语“碳纳米管”是指以细长 的圆柱形结构为核心结构且细长的圆柱形结构的长宽比大于10的颗粒或分 子。如本文所用，术语“碳纳米管”涵盖单壁碳纳米管(即，具有一个 壁)、双壁碳纳米管(即，具有两个壁)和多壁碳纳米管(即，具有两个 或更多个壁)。如本文所用，术语“石墨烯”是指具有平面石墨结构的颗 粒或分子并且涵盖单层石墨烯至三层石墨烯。如本文所用，术语“石墨
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是指具有多于三层平面石墨的颗粒或分子。
24.术语“碳纳米材料”、“富勒烯”、“碳纳米管”、“石墨”和“石 墨烯”涵盖其官能化形式。
25.如本文所用，相对于颗粒(例如，纳米颗粒)和聚合物颗粒表面而言 的术语“嵌入”是指颗粒至少部分地延伸到该聚合物颗粒表面中，使得与 纳米颗粒简单地铺放在该聚合物颗粒表面上时将达到的程度相比，聚合物 以更大的程度接触纳米颗粒。
26.本文中，d10、d50、d90和直径跨度主要在本文中用于描述粒度。如 本文所用，术语“d10”是指在其以下发现10％(除非另外指明，否则基 于体积的分布)的颗粒群体的直径。如本文所用，术语“d50”、“平均粒 径”和“平均粒度”是指在其以下发现50％(除非另外指明，否则基于体 积的中值平均值)的颗粒群体的直径。如本文所用，术语“d90”是指在其 以下发现90％(除非另外指明，否则基于体积的分布)的颗粒群体的直 径。如本文所用，术语“直径跨度”和“跨度”及“跨度尺寸”在提及直 径时提供粒度分布的宽度的指示并且按(d90-d10)/d50计算。
27.使用malvem mastersizer
tm 3000通过光散射技术测定粒径和粒度 分布。对于光散射技术，对照样品是以商品名quality audit standards(质 量审核标准)qas4002
tm
购自马尔文分析公司(malvem analytical ltd.)的 直径在15μm至150μm范围内的玻璃微珠。除非另外指明，否则以干粉的 形式分析样品。使用aero s
tm
干粉分散模块与mastersizer
tm 3000将所 分析的颗粒分散在空气中并进行分析。使用仪器软件根据体积密度随尺寸 变化的曲线图来得出粒度。
28.如本文所用，当提及筛分时，孔/筛尺寸是按照美国标准筛(astme11-17)来描述的。
29.如本文所用，相对于颗粒而言的术语“圆度”是指颗粒与完美球体有 多近似。为了确定圆度，使用流动颗粒成像获取颗粒的光学显微镜图像。 计算显微图像的平面中的颗粒的周长(p)和面积(a)(例如，使用 sysmex fpia 3000颗粒形状和粒度分析仪，可购自马尔文仪器公司 (malvem instruments))。颗粒的圆度为c
ea
/p，其中c
ea
是面积等于实 际颗粒的面积(a)的圆的周长。在本文，圆度基于通过sysmex fpia 3000颗粒形状和粒度分析仪的三次运行，其中每次运行分析6,000个至 10,000个颗粒。报告的圆度是基于颗粒数的中值
平均圆度。在分析中，将 用于区分背景像素与颗粒像素之间的灰度级的阈值(例如，以校正非均匀 照明条件)设置为背景模式值的90％。
30.如本文所用，术语“剪切”是指引起流体中的机械搅动的搅拌或类似 过程。
31.如本文所用，术语“长宽比”是指长度除以宽度，其中长度大于宽 度。
32.除非另外指明，否则通过astm e794-06(2018)以10℃/min斜坡速率 和冷却速率来确定聚合物的熔点。
33.除非另有指明，否则通过astm d6090-17确定聚合物的软化温度或软 化点。可通过使用购自梅特勒-托利多公司(mettler-toledo)的杯球装置， 使用0.50克样品以1℃/min的加热速率来测量软化温度。
34.休止角是粉末的流动性的量度。使用astm d6393-14“用于通过卡尔 指数表征散状固体的标准测试方法(standard test method for bulk solids characterized by carr indices)”，利用hosokawa micron粉末特性测试仪 pt-r来确定休止角测量值。
35.根据astm d6393-14测量充气密度(ρ充气)。
36.根据astm d6393-14测量堆积密度(ρ堆积)。
37.根据astm d6393-14测量振实密度(ρ振实)。
38.豪斯纳比率(hausner ratio，hr)是粉末流动性的量度并且通过hr＝ρ 振实/ρ堆积计算，其中ρ堆积是根据astm d6393-14的堆积密度并且ρ堆 积是根据astm d6393-14的振实密度。
39.如本文所用，除非另有指明，否则载流体的粘度是25℃下的运动粘 度，根据astm d445-19进行测量。对于商业采购的载流体(例如，聚二 甲基硅氧烷油)而言，本文引用的运动粘度数据由制造商提供，而不论是 根据前述astm还是另一种标准测量技术来测量的。
40.cnm-g-聚烯烃复合材料
41.cnm-g-聚烯烃复合材料包含接枝到一种或多种cnm的一种或多种聚 烯烃。cnm-g-聚烯烃复合材料可以包含cnm的混合物，这些cnm各自 具有相同或不同的接枝到其上的聚烯烃。cnm-g-聚烯烃复合材料可以包含 单一cnm，该单一cnm具有接枝到其上的一种或多种聚烯烃。cnm-g-聚 烯烃复合材料可以包含：第一cnm，该第一cnm具有接枝到其上的第一 聚烯烃；以及第二cnm(与第一cnm相同或不同)，该第二cnm具有 接枝到其上的第二聚烯烃(与第一聚烯烃相同或不同)，其中(a)第一cnm 和第二cnm是不同的，并且/或者(b)第一聚烯烃和第二聚烯烃是不同的。
42.可具有接枝到其上的聚烯烃的cnm的示例包括但不限于富勒烯、碳 纳米管(例如，单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管等)、石墨 (例如，石墨颗粒、高度氧化的石墨颗粒等)、石墨烯(例如，石墨烯颗 粒、石墨烯带、石墨烯片等，以及它们的高度氧化的衍生物)等，以及它 们的任何组合。
43.可接枝到cnm的聚烯烃的示例包括但不限于衍生自一种或多种c2至 c
40
烯烃单体的聚合物和共聚物。
44.基于cnm-g-聚烯烃的总重量，cnm-g-聚烯烃可以包含约50重量％至 约99.95重量％(或约55重量％至约95重量％、或约60重量％至约90重 量％、或约65重量％至约85重量％、或约70重量％至约80重量％)的聚 烯烃，以及约0.05重量％至约50重量％(或约5重量％至约45重量％、或 约10重量％至约40重量％、或约15重量％至约35重量％、或约20重
量％ 至约30重量％、或约25重量％至约50重量％)的cnm。
45.聚烯烃可以通过任何合适的方法接枝到碳纳米材料的表面上，这些方 法包括例如原位聚合、原位自由基官能化、酰胺化反应等。
46.作为非限制性示例，聚烯烃可以通过原位聚合接枝在碳纳米材料的表 面上。原位聚合可以是聚合填充技术(pft)。原位聚合可以通过预处理碳 纳米材料来进行，其中预处理包括：使催化剂和任选的助催化剂在碳纳米 材料的表面上接触/结合，并且其中催化剂为非均相催化剂、均相茂金属催 化剂或均相非茂金属催化剂。
47.原位聚合可以使用齐格勒-纳塔(ziegler-natta)催化剂进行。另选 地，原位聚合可使用茂金属催化剂在可包含铝氧烷的助催化剂存在下进 行。铝氧烷可以以100∶1或更大(或约100∶1至约500∶1、或约200∶1至 300∶1)的铝与催化剂化合物过渡金属的摩尔比存在。
48.本公开的聚合方法可以包括单体(诸如丙烯)和任选的共聚单体，其 中单体/共聚单体可以与包含活化剂和至少一种如上所述的催化剂的催化剂 体系接触。催化剂和活化剂可以按任何顺序合并，并且通常在与单体接触 之前合并。
49.可用于本文的单体可以包括取代或未取代的c2至c
40
烯烃，优选c2至 c
20 α烯烃，优选c2至c
12 α烯烃，优选乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、 庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯以及它们的异构体。单体 可以包括丙烯和任选的共聚单体，该共聚单体包括一种或多种乙烯或c4至 c
40
烯烃，优选c4至c
20
烯烃，或优选c6至c
12
烯烃。c4至c
40
烯烃单体可 以是直链、支链或环状的。c4至c
40
环烯烃可以是有张力的或无张力的、 单环的或多环的，并且可以任选地包含杂原子和/或一个或多个官能团。
50.此外，单体可以包括乙烯和任选的共聚单体，该共聚单体包括一种或 多种c3至c
40
烯烃，优选c4至c
20
烯烃，或优选c6至c
12
烯烃。c3至c
40
烯烃单体可以是直链、支链或环状的。c3至c
40
环烯烃可以是有张力的或 无张力的、单环的或多环的，并且可以任选地包括杂原子和/或一个或多个 官能团。
51.示例性c2至c
40
烯烃单体和任选的共聚单体包括乙烯、丙烯、丁烯、 戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、降冰片 烯、降冰片二烯、二环戊二烯、环戊烯、环庚烯、环辛烯、环辛二烯、环 十二碳烯、7-氧杂降冰片烯、7-氧杂降冰片二烯、它们的取代衍生物以及它 们的异构体，优选己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十二碳烯、环辛烯、 1，5-环辛二烯、1-羟基-4-环辛烯、1-乙酰氧基-4-环辛烯、5-甲基环戊烯、环 戊烯、二环戊二烯、降冰片烯、降冰片二烯以及它们各自的同系物和衍生 物，优选降冰片烯、降冰片二烯和二环戊二烯。
52.例如，本公开的方法可以包括使碳纳米材料与以下一种或多种原位聚 合：乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬 烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五 碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-环戊烯、环己烯、降冰片 烯、亚乙基-降冰片烯、亚乙烯基-降冰片烯以及它们的组合。
53.在一些情况下，在产生聚合物的方法中使用很少的铝氧烷或不使用铝 氧烷。优选地，铝氧烷以0摩尔％存在，另选地，铝氧烷以小于500∶1，诸 如小于300∶1、诸如小于100∶1、诸如小于1∶1的铝与过渡金属的摩尔比存 在。
54.此外，在产生乙烯聚合物的方法中使用很少的清除剂或不使用清除 剂。优选地，清除剂(诸如三烷基铝)以0摩尔％存在，另选地，清除剂以 小于100∶1，优选地小于50∶1、优
选地小于15∶1、优选地小于10∶1的清除 剂金属与过渡金属的摩尔比存在。
55.本公开的方法可以产生烯烃聚合物，优选聚乙烯和聚丙烯均聚物和共 聚物。本文产生的聚合物可以是乙烯或丙烯的均聚物，可以是具有0摩 尔％-25摩尔％(另选地0.5摩尔％-20摩尔％，另选地1摩尔％-15摩尔％， 优选地3摩尔％-10摩尔％)的一种或多种c3至c
20
烯烃共聚单体(优选地 c3至c
12 α-烯烃，优选地丙烯、丁烯、己烯、辛烯、癸烯、十二碳烯，优选 地丙烯、丁烯、己烯、辛烯)的乙烯的共聚物，或者可以是优选地具有0
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25摩尔％(另选地0.5摩尔％-20摩尔％，另选地1摩尔％-15摩尔％，优选 地3摩尔％-10摩尔％)的一种或多种c2或c4至c
20
烯烃共聚单体(优选地 乙烯或c4至c
12 α-烯烃，优选地乙烯、丁烯、己烯、辛烯、癸烯、十二碳 烯，优选地乙烯、丁烯、己烯、辛烯)的丙烯的共聚物。
56.原位聚合可以是茂金属/甲基铝氧烷(mao)催化的聚合填充技术 (pft)，其中用mao助催化剂预处理碳纳米材料，然后在预处理的碳纳 米材料存在下用mao作为助催化剂和cp2zrcl2作为催化剂使单体(例如 乙烯或丙烯)均聚。
57.在原位聚合的另一个非限制性示例中，可以如下使用齐格勒-纳塔催化 剂：氧化石墨烯负载的齐格勒-纳塔催化剂可以经由格氏试剂(例如，n
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bumgcl)形成，并且进一步用路易斯酸(例如，ticl4)处理。cnm-g-聚 烯烃可以经由在氧化石墨烯负载的齐格勒-纳塔催化剂上的原位单体(例 如，丙烯)聚合来产生。
58.原位聚合在从约0℃至约300℃的温度、从约0.35mpa至约10mpa范 围内的压力下并且以最长300分钟的时间发生。
59.在另一个非限制性示例中，聚烯烃可以通过原位自由基官能化接枝到 碳纳米材料(例如，碳纳米管(cnt)、单壁碳纳米管(swcnt))上。 原位自由基官能化可以通过在过氧化物引发剂(例如，过氧化苯甲酰引发 剂)存在下熔融配混来进行。例如，可以将具有swcnt的湿聚丙烯粒料/ 粉末悬浮在氯仿中以在聚合物与swcnt之间产生初始分散体。可以进一 步添加过氧化物(例如，过氧化苯甲酰)以官能化swcnt。在haake中在 高温高剪切混合(例如，从约100℃至约200℃范围内的温度)下引发原位 反应之前，可以通过在减压下蒸发溶剂来除去溶剂，使得swcnt能够共 价键合至聚合物。
60.在又一个非限制性示例中，聚烯烃可以通过酰胺化反应接枝到碳纳米 材料(例如，氧化石墨烯片(gos))上。氧化石墨烯与聚烯烃之间的酰 胺化反应可以包括：通过经由4，4
′‑
亚甲基二苯胺与gos的亲核取代反应产 生胺改性的氧化石墨烯诸如nh2封端的gos而使氧化石墨烯片共价接枝到 聚烯烃(例如，聚丙烯(pp))。pp-g-gos通过接枝使nh
2-t-gos上的 pp马来酸化。例如，包含聚烯烃的氧化石墨烯(例如，聚丙烯氧化石墨烯 片pp-g-gos)可经由a)溶剂共混、b)熔融配混用作聚烯烃基共混物的增容 剂。氧化石墨烯(go)可以由天然石墨通过经由引入亚硫酰氯将go的羧 基基团化学转化为酰氯结合的go的方法(该方法也称为改良悍马法 (hummers method))来制备。
61.cnm-g-聚烯烃颗粒及制备方法
62.本公开的cnm-g-聚烯烃可用于产生球形微粒、粒料或长丝。包含本 公开的cnm-g-聚烯烃的球形微粒(或粉末)可以通过选择性激光烧结 (sls)用于三维(3d)打印技术，而包含本公开的cnm-g-聚烯烃的长丝 或粒料可以通过熔融长丝制造(fff)用于三维(3d)打印技术。
63.本文所述的方法和组合物涉及包含cnm-g-聚烯烃的高度球形聚合物 颗粒。不受
理论的限制，据信具有接枝到cnm的聚烯烃有助于cnm在聚 合物颗粒中更均匀的分布，这导致在通过使用所述聚合物颗粒的增材制造 方法产生的物品(或其部分)中更均匀的分布。
64.例如，本公开包括包含以下步骤的方法：混合混合物，该混合物包 含：(a)cnm-g-聚烯烃，(b)与cnm-g-聚烯烃的聚烯烃不混溶的载流体，任 选的(c)未接枝到cnm的热塑性聚合物(其可以与cnm-g-聚烯烃的聚烯烃 相同或不同)，和任选的(d)乳液稳定剂，该混合在大于聚烯烃的熔点或软 化温度的温度下以及在足够高以将cnm-g-聚烯烃分散在载流体中的剪切速 率下进行；将混合物冷却至低于聚烯烃的熔点或软化温度以形成球形聚合 物颗粒；以及将球形聚合物颗粒与载流体分离。
65.附图是本公开的非限制性示例方法100的流程图。将cnm-g-聚烯烃 102、载流体104、任选的乳液稳定剂106和任选的未接枝到cnm 108的热 塑性聚合物(例如，cnm-g-聚烯烃102的聚烯烃、非cnm-g-聚烯烃102 的聚烯烃、另一种热塑性聚合物或它们的任何组合)合并110以产生混合 物112。组分102、104、106和108可以单独添加或按任何顺序以组分的共 混物形式添加，并且包括在合并110组分102、104、106和108的过程中 混合和/或加热。例如，cnm-g-聚烯烃102和未接枝到cnm 108的热塑性 聚合物(如果包括的话)可以在合并110之前预混合。在本文中，cnm-g
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聚烯烃的聚烯烃是指未接枝到cnm的情况下的聚烯烃。
66.然后，通过在高于(a)cnm-g-聚烯烃102的聚烯烃或(b)未接枝到cnm 108的热塑性聚合物的熔点或软化温度的温度下对混合物112施加足够高的 剪切来加工114混合物112，以形成熔融乳液116，所述熔点或软化温度以 较大者为准。因为该温度高于混合物112的聚合物部分(即，cnm-g-聚烯 烃102的聚氨酯和如果包括的话未接枝到cnm 108的热塑性聚合物)的熔 点或软化温度，所以形成包含cnm-g-聚烯烃102和如果包括的话未接枝到 cnm 108的热塑性聚合物的聚合物熔体。剪切速率应足以将聚合物熔体 (例如，包含cnm-g-聚烯烃)作为液滴(即，聚合物乳液116)分散在载 流体104中。不受理论的限制，据信在所有其他因素相同的情况下，增加 剪切应当减小载流体104中的聚合物熔体的液滴的尺寸。然而，在某个时 刻增加剪切并减小液滴尺寸可能存在减少的回报，并且/或者可能存在对液 滴内容物的破坏，从而使由此制备的颗粒的质量降低。
67.然后将混合容器内部和/或外部的熔融乳液116冷却118以将聚合物液 滴凝固成cnm-g-聚烯烃颗粒124。术语“cnm-g-聚烯烃颗粒”是指包含 cnm-g-聚烯烃102的聚合物颗粒，并且可以包含聚合物颗粒中的其他组分 (例如，未接枝到cnm 108的热塑性聚合物)。
68.然后可以处理122经冷却的混合物120以将cnm-g-聚烯烃颗粒124与 其他组分126(例如，载流体104、过量乳液稳定剂106等)分离并洗涤或 以其他方式纯化cnm-g-聚烯烃颗粒124。cnm-g-聚烯烃颗粒124包含 cnm-g-聚烯烃102和未接枝到cnm 108的热塑性聚合物(当包括时)， 以及至少一部分乳液稳定剂106(当包括时)，该乳液稳定剂涂覆cnm-g
‑ꢀ
聚烯烃颗粒124的外表面。乳液稳定剂106或其一部分可以作为涂层(或 许均匀的涂层)沉积在cnm-g-聚烯烃颗粒124上。在可取决于诸如温度 (包括冷却速率)、cnm-g-聚烯烃102的类型以及乳液稳定剂106的类型 和尺寸的非限制性因素的一些情况下，乳液稳定剂106的纳米颗粒可变得 至少部分地嵌入cnm-g-聚烯烃颗粒124的外表面内。即使没有发生嵌入， 乳液稳定剂106内的纳米颗粒的至少一部分也可保持与cnm-g-聚烯烃颗粒 124稳健地缔合以促进其进一步使用。相比之下，将已经形成的聚合物微粒 (例如，由低温研磨或沉淀过程形成)与助流剂(如二氧化硅纳米颗粒) 干混不会在聚合物微粒上产生助流剂的稳健、均匀涂
层。
69.cnm-g-聚烯烃颗粒124可以任选地进一步纯化128(下面更详细地描 述)以产生纯化的cnm-g-聚烯烃颗粒130。
70.应该选择载流体使得在各种加工温度(例如，从室温到加工温度)下 cnm-g-聚烯烃和载流体是不混溶的。可以考虑的另外的因素是在工艺温度 下cnm-g-聚烯烃与载流体之间的粘度差异(例如，差异或比率)。粘度差 异可影响液滴破碎和粒度分布。不受理论的限制，据信当cnm-g-聚烯烃和 载流体的粘度太相似时，可减小产品作为一个整体的圆度，其中颗粒更呈 卵圆形并观察到更细长的结构。
71.cnm-g-聚烯烃102可以按合并的cnm-g-聚烯烃102、未接枝到cnm108的热塑性聚合物和载流体104的约5重量％至约60重量％(或约5重 量％至约25重量％、或约10重量％至约30重量％、或约20重量％至约45 重量％、或约25重量％至约50重量％、或约40重量％至约60重量％)存 在于混合物112中。当包括未接枝到cnm 108的热塑性聚合物时，合并的cnm-g-聚烯烃102和未接枝到cnm 108的热塑性聚合物可以按合并的 cnm-g-聚烯烃102、未接枝到cnm 108的热塑性聚合物和载流体104的约 5重量％至约60重量％(或约5重量％至约25重量％、或约10重量％至约 30重量％、或约20重量％至约45重量％、或约25重量％至约50重量％、 或约40重量％至约60重量％)存在于混合物112中。当包括时，cnm-g
‑ꢀ
聚烯烃102与未接枝到cnm108的热塑性聚合物的重量比可为约10∶90至 约99∶1(或约10∶90至约50∶50、或约25∶75至约75∶25、或约50∶50至约 99∶1、或约80∶20至约99∶1)。
72.未接枝到cnm 108的热塑性聚合物的示例可以包括但不限于聚酰胺、 聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯、聚缩醛、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯 (pbt)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚萘二甲酸乙二醇酯 (pen)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(ptt)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物 (eva)、三元乙丙橡胶(epdm)、乙丙弹性体(epr)、聚(4-甲基-1
‑ꢀ
戊烯)、聚对苯二甲酸己二醇酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚酯 (例如，聚乳酸)、聚醚、聚醚砜、聚醚醚酮、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯 酸酯、聚酰亚胺、丙烯腈丁二烯苯乙烯(abs)、聚苯硫醚、乙烯基聚合 物、聚芳醚、聚亚芳基硫醚、聚砜、聚醚酮、聚酰胺-酰亚胺、聚醚酰亚 胺、聚醚酯、包含聚醚嵌段和聚酰胺嵌段的共聚物(peba或聚醚嵌段酰 胺)、热塑性聚烯烃、官能化或非官能化乙烯/乙烯基单体聚合物、官能化 或非官能化乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯、官能化或非官能化(甲基)丙烯酸聚合 物、官能化或非官能化乙烯/乙烯基单体/(甲基)丙烯酸烷基酯三元共聚物、 乙烯/乙烯基单体/羰基三元共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/羰基三元共聚 物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(mbs)型核壳聚合物、聚苯乙烯-嵌 段-聚丁二烯-嵌段-聚(甲基丙烯酸甲酯)(sbm)嵌段三元共聚物、氯化或氯 磺化聚乙烯、聚偏二氟乙烯(pvdf)、酚醛树脂、聚(乙烯/乙酸乙烯酯)、 聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯系嵌段共聚物、聚丙烯腈、有机硅等以及 它们的任何组合。包含前述物质中的一者或多者的共聚物也可用于本公开 的方法和系统中。在一些情况下，pe与极性单体的共聚物诸如聚(乙烯-共
‑ꢀ
乙酸乙烯酯)、聚(乙烯-共-丙烯酸甲酯)、聚(乙烯-共-甲基丙烯酸缩水甘油酯) 和聚(乙烯-共-乙烯醇)可改善聚乙烯-聚(甲基丙烯酸甲酯)(pe/pmma)共 混物中的相容性。
73.在本公开的组合物和方法中未接枝到cnm 108的热塑性聚合物可以是 弹性体的或非弹性体的。热塑性聚合物的前述示例中的一些可为弹性体的 或非弹性体的，具体取决于聚合物的确切组成。例如，作为乙烯与丙烯的 共聚物的聚乙烯可为弹性体的并且不取决
于聚合物中的丙烯的量。
74.热塑性弹性体通常属于六种类别之一：苯乙烯系嵌段共聚物、热塑性 聚烯烃弹性体、热塑性硫化橡胶(也称为弹性体合金)、热塑性聚氨酯、 热塑性共聚酯和热塑性聚酰胺(通常为包含聚酰胺的嵌段共聚物)。热塑 性弹性体的示例可见于以下文献：《热塑性弹性体手册》(handbook ofthermoplastic elastomers)，第2版，b.m.walker和c.p.rader编辑，vannostrand reinhold，纽约，1988年。热塑性弹性体的示例包括但不限于弹性 聚酰胺、聚氨酯、包含聚醚嵌段和聚酰胺嵌段的共聚物(peba或聚醚嵌段 酰胺)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(mbs)型核壳聚合物、聚苯乙烯
ꢀ‑
嵌段-聚丁二烯-嵌段-聚(甲基丙烯酸甲酯)(sbm)嵌段三元共聚物、聚丁 二烯、聚异戊二烯、苯乙烯系嵌段共聚物和聚丙烯腈、有机硅等。弹性苯 乙烯系嵌段共聚物可包括选自以下的至少一个嵌段：异戊二烯、异丁烯、 丁烯、乙烯/丁烯、乙烯-丙烯和乙烯-乙烯/丙烯。更具体的弹性苯乙烯系嵌 段共聚物示例包括但不限于聚(苯乙烯-乙烯/丁烯)、聚(苯乙烯-乙烯/丁烯-苯 乙烯)、聚(苯乙烯-乙烯/丙烯)、聚(苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯)、聚(苯乙烯
‑ꢀ
乙烯/丙烯-苯乙烯-乙烯-丙烯)、聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)、聚(苯乙烯-丁烯
ꢀ‑
丁二烯-苯乙烯)等以及它们的任何组合。
75.未接枝到cnm的聚烯烃聚合物可以选自聚丙烯酸酯、聚苯并咪唑、 聚碳酸酯、聚醚砜、聚芳基醚酮、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚乙烯、聚(乙 烯-共-乙酸乙烯酯)、聚苯醚、聚丙烯、聚苯乙烯(例如，聚(苯乙烯异戊二 烯苯乙烯)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(abs)、聚(苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯) (sebs)、苯乙烯丙烯酸正丁酯)、苯乙烯-丙烯酸丁酯、聚酯、聚氨酯、 聚酰胺、聚(偏二氟乙烯)(pvdf)、聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)、聚对苯 二甲酸乙二醇酯、聚乳酸(pla)、聚己内酯、聚(丙氧基化双酚a共富马 酸酯)、聚氯乙烯、乙烯乙酸乙烯酯共聚物(eva)、三元乙丙橡胶 (epdm)、乙丙弹性体(epr)、聚(4-甲基-1-戊烯)以及它们的组合。
76.聚酰胺的示例包括但不限于聚己内酰胺(尼龙6、聚酰胺6或 pa6)、聚(丁二酰己二胺)(尼龙4，6、聚酰胺4，6或pa4，6)、聚己二酰己 二胺(尼龙6，6、聚酰胺6，6或pa6，6)、聚亚戊基己二酰胺(尼龙5，6、聚 酰胺5，6或pa5，6)、聚癸二酰己二胺(尼龙6，10、聚酰胺6，10或 pa6，10)、聚十一烷酰胺(尼龙11、聚酰胺11或pa11)、聚十二烷酰胺 (尼龙12、聚酰胺12或pa12)和聚对苯二甲酰己二胺(尼龙6t、聚酰胺 6t或pa6t)、尼龙10，10(聚酰胺10，10或pa10，10)、尼龙10，12(聚酰 胺10，12或pa10，12)、尼龙10，14(聚酰胺10，14或pa10，14)、尼龙 10，18(聚酰胺10，18或pa10，18)、尼龙6，18(聚酰胺6，18或pa6，18)、 尼龙6，12(聚酰胺6，12或pa6，12)、尼龙6，14(聚酰胺6，14或 pa6，14)、尼龙12，12(聚酰胺12，12或pa12，12)等以及它们的任何组 合。还可使用共聚酰胺。共聚酰胺的示例包括但不限于pa 11/10，10、pa6/11、pa 6，6/6、pa 11/12、pa 10，10/10，12、pa 10，10/10，14、pa11/10，36、pa 11/6，36、pa 10，10/10，36、pa 6t/6，6等以及它们的任何组合。 后跟第一数量逗号第二数量的聚酰胺是对于没有侧基＝o的区段而言具有介 于氮之间的第一数量的主链碳并且对于具有侧基＝o的区段而言具有介于两 个氮之间的第二数量的主链碳的聚酰胺。作为非限制性示例，尼龙6，10是 [nh-(ch2)
6-nh-co-(ch2)
8-co]n。后跟数量反斜线数量的聚酰胺是由反 斜线前后的数量指示的聚酰胺的共聚物。
[0077]
聚氨酯的示例包括但不限于聚醚聚氨酯、聚酯聚氨酯、混合聚醚与聚 酯聚氨酯等以及它们的任何组合。热塑性聚氨酯的示例包括但不限于聚 [4，4
′‑
亚甲基双(异氰酸苯酯)-交替-1，4-丁二醇/二(丙二醇)/聚己内酯]、 1190a(一种聚醚聚氨
酯弹性体，可购自巴斯夫公司 (basf))、1190a10(一种聚醚聚氨酯弹性体，可购自 巴斯夫公司(basf))等以及它们的任何组合。
[0078]
增容剂可以任选地用于改善cnm-g-聚烯烃与一种或多种热塑性聚合 物诸如非极性聚合物的共混效率和功效。聚合物增容剂的示例包括但不限 于propolder
tm mpp202020(聚丙烯，可购自polygroup公司 (polygroup inc.))、propolder
tm mpp204040(聚丙烯，可购自 polygroup公司(polygroup inc.))、novacom
tm hfs2100(马来酸酐官 能化高密度聚乙烯聚合物，可购自polygroup公司(polygroup inc.))、 ken-react
tm caps
tm l
tm 12/l(有机金属偶联剂，可购自肯瑞奇石油化工 公司(kenrich petrochemicals))、ken-react
tm capow
tm l
tm 12/h(有 机金属偶联剂，可购自肯瑞奇石油化工公司(kenrich petrochemicals))、 ken-react
tm lica
tm 12(有机金属偶联剂，可购自肯瑞奇石油化工公司 (kenrich petrochemicals))、ken-react
tm caps
tm kpr
tm 12/lv(有机 金属偶联剂，可购自肯瑞奇石油化工公司(kenrich petrochemicals))、 ken-react
tm capow
tm kpr
tm 12/h(有机金属偶联剂，可购自肯瑞奇石 油化工公司(kenrich petrochemicals))、ken-react
tm
钛酸盐和锆酸盐 (有机金属偶联剂，可购自肯瑞奇石油化工公司(kenrichpetrochemicals))、vistamaxx
tm
(乙烯-丙烯共聚物、可购自埃克森美 孚公司(exxonmobil))、santoprene
tm
(三元乙丙橡胶和聚丙烯的热 塑性硫化橡胶，可购自埃克森美孚公司(exxonmobil))、vistalon
tm (三元乙丙橡胶，可购自埃克森美孚公司(exxonmobil))、exact
tm (塑性体，可购自埃克森美孚公司(exxonmobil))、exxelor
tm
(聚合 物树脂，可购自埃克森美孚公司(exxonmobil))、fusabond
tm m603 (无规乙烯共聚物，可购自陶氏化学公司(dow))、fusabond
tm e226 (酸酐改性聚乙烯，可购自陶氏化学公司(dow))、bynel
tm 41e710 (可共挤出粘合剂树脂，可购自陶氏化学公司(dow))、surlyn
tm 1650(离聚物树脂，可购自陶氏化学公司(dow))、fusabond
tm p353 (一种化学改性聚丙烯共聚物，可购自陶氏化学公司(dow))、 elvaloy
tm ptw(乙烯三元共聚物，可购自陶氏化学公司(dow))、 elvaloy
tm 3427ac(乙烯和丙烯酸丁酯的共聚物，可购自陶氏化学公司 (dow))、lotader
tm ax8840(基于乙烯-丙烯酸酯的三元共聚物，可 购自阿科玛公司(arkema))、lotader
tm 3210(基于乙烯-丙烯酸酯的 三元共聚物，可购自阿科玛公司(arkema))、lotader
tm 3410(基于乙 烯-丙烯酸酯的三元共聚物，可购自阿科玛公司(arkema))、 lotader
tm 3430(基于乙烯-丙烯酸酯的三元共聚物，可购自阿科玛公司 (arkema))、lotader
tm 4700(基于乙烯-丙烯酸酯的三元共聚物，可 购自阿科玛公司(arkema))、lotader
tm ax8900(基于乙烯-丙烯酸酯 的三元共聚物，可购自阿科玛公司(arkema))、lotader
tm 4720(基于 乙烯-丙烯酸酯的三元共聚物，可购自阿科玛公司(arkema))、 baxxodur
tm ec 301(环氧树脂的胺，可购自巴斯夫公司(basf))、 baxxodur
tm ec 311(环氧树脂的胺，可购自巴斯夫公司(basf))、baxxodur
tm ec 303(环氧树脂的胺，可购自巴斯夫公司(basf))、 baxxodur
tm ec 280(环氧树脂的胺，可购自巴斯夫公司(basf))、 baxxodur
tm ec 201(环氧树脂的胺，可购自巴斯夫公司(basf))、 baxxodur
tm ec 130(环氧树脂的胺，可购自巴斯夫公司(basf))、 baxxodur
tm ec 110(环氧树脂的胺，可购自巴斯夫公司(basf))、 苯乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚碳酸酯、eastman
tm g-3003(一种马来酸酐 接枝聚丙烯，可购自伊士曼公司(eastman))、retain
t
(聚合物改性 剂，可购自陶氏化学公司(dow))、amplify ty
tm
(马来酸酐接枝聚 合物，可购自陶氏化学公司(dow))、intune
tm
(烯烃嵌段共聚物，可 购自陶氏化学公司(dow))等以及它们的任何组
合。
[0079]
cnm-g-聚烯烃102的聚烯烃和/或未接枝到cnm 108的热塑性聚合物 可具有约50℃至约450℃(或约50℃至约125℃、或约100℃至约175℃、 或约150℃至约280℃、或约200℃至约350℃、或约300℃至约450℃)的 熔点或软化温度。
[0080]
cnm-g-聚烯烃102的聚烯烃和/或未接枝到cnm 108的热塑性聚合物 可具有约-50℃至约400℃(或约-50℃至约0℃、或约-25℃至约50℃、或约 0℃至约150℃、或约100℃至约250℃、或约150℃至约300℃、或约 200℃至约400℃)的玻璃化转变温度(根据astm e1356-08(2014)采用 10℃/min斜坡速率和冷却速率得出)。
[0081]
未接枝到cnm 108的热塑性聚合物可以任选地包含添加剂。通常，添 加剂将在将热塑性聚合物添加到混合物中之前存在。因此，在聚合物熔体 液滴和所得的cnm-g-聚烯烃颗粒124/130中，添加剂分散在整个热塑性聚 合物中。因此，为了清楚起见，该添加剂在本文中称为“内部添加剂”。 可刚好在制备混合物之前或提前很长时间将内部添加剂与热塑性聚合物共 混。
[0082]
当描述本文所述的组合物(例如，混合物和cnm-g-聚烯烃颗粒)中 的组分量时，重量百分比基于不包括内部添加剂的热塑性聚合物。例如， 按包含10重量％内部添加剂和90重量％热塑性聚合物的100g热塑性聚合 物的重量计，包含1重量％乳液稳定剂的组合物是包含0.9g乳液稳定剂、 90g热塑性聚合物和10g内部添加剂的组合物。
[0083]
内部添加剂可以占未接枝到cnm 108的热塑性聚合物的约0.1重量％ 至约60重量％(或约0.1重量％至约5重量％、或约1重量％至约10重 量％、或约5重量％至约20重量％、或约10重量％至约30重量％、或约25 重量％至约50重量％、或约40重量％至约60重量％)存在于热塑性聚合物 中。例如，热塑性聚合物可包含约70重量％至约85重量％的热塑性聚合物 以及约15重量％至约30重量％的内部添加剂，如玻璃纤维或碳纤维。
[0084]
内部添加剂的示例包括但不限于填料、强化剂、颜料、ph调节剂等以 及它们的组合。填料的示例包括但不限于玻璃纤维、玻璃颗粒、矿物纤 维、碳纤维、氧化物颗粒(例如，二氧化钛和二氧化锆)、金属颗粒(例 如，铝粉)等以及它们的任何组合。颜料的示例包括但不限于有机颜料、 无机颜料、炭黑等以及它们的任何组合。例如，本文所用的填料可以包括 膨胀石墨(eg)、膨胀石墨纳米片(xgnp)、炭黑、碳纳米纤维 (cnf)、碳纳米管(cnt)、石墨烯、氧化石墨烯、氧化石墨烯纳米 片、富勒烯。
[0085]
合适的载流体可在25℃具有约1,000cst至约150,000cst(或约 1,000cst至约60,000cst、或约40,000cst至约100,000cst、或约75,000cst至 约150,000cst)的粘度。例如，合适的载流体可在25℃具有约10,000cst至 约60,000cst的粘度。
[0086]
载流体的示例包括但不限于硅油、氟化硅油、全氟化硅油、聚乙二 醇、末端为烷基的聚乙二醇(例如，c1-c4末端烷基，如四乙二醇二甲醚 (tdg))、链烷烃、液体凡士林、貂油(vison oil)、海龟油、大豆油、 全氢鲨烯、甜杏仁油、海棠油(calophyllum oil)、棕榈油、parleam油、葡 萄籽油、芝麻油、玉米油、菜籽油、葵花油、棉籽油、杏仁油、蓖麻油、 鳄梨油、霍霍巴油、橄榄油、谷物胚芽油、羊毛脂酸(lanolic acid)的酯、 油酸的酯、月桂酸的酯、硬脂酸的酯、脂肪酸酯、高级脂肪酸、脂肪醇、 用脂肪酸改性的聚硅氧烷、用脂肪醇改性的聚硅氧烷、用聚氧化烯改性的 聚硅氧烷等以及它们的任何组合。硅油的示例包括但不限于聚二甲基硅氧 烷(pdms)、甲基苯基聚硅氧烷、烷基改性聚二甲基硅氧烷、烷基改性甲 基苯基
羟乙氧基)乙氧基)丙基甲基硅氧烷]]、多库酯钠 (1，4-双(2-乙基己氧基)-1，4-二氧代丁烷-2-磺酸钠)等以及它们的任何组 合。表面活性剂的市售示例包括但不限于db-45(十二烷基二苯 醚二磺酸钠，可购自派诺化工公司(pilot chemicals))、80(失水 山梨醇马来酸酯非离子表面活性剂)、表面活性剂(可购自斯泰 潘公司(stepan company))、tergitol
tm tmn-6(一种水溶性、非离子 表面活性剂，可购自陶氏化学公司(dow))、triton
tm x-100(辛基酚 乙氧基化物，可购自西格玛奥德里奇公司(sigmaaldrich))、 ca-520(聚氧乙烯(5)异辛基苯基醚，可购自西格玛奥德里奇公司 (sigmaaldrich))、s10(聚乙二醇十八烷基醚，可购自西格玛奥 德里奇公司(sigmaaldrich))等以及它们的任何组合。
[0096]
基于cnm-g聚烯烃102的重量，表面活性剂可以约0.01重量％至约 10重量％(或约0.01重量％至约1重量％、或约0.5重量％至约2重量％、 或约1重量％至约3重量％、或约2重量％至约5重量％、或约5重量％至 约10重量％)的浓度包含在混合物中。另选地，混合物可不包含(或不存 在)表面活性剂。
[0097]
乳液稳定剂106中纳米颗粒与表面活性剂的重量比可为约1∶10至约 10∶1(或约1∶10至约1∶1、或约1∶5至约5∶1、或约1∶1至约10∶1)。
[0098]
基于合并的cnm-g-聚烯烃102和未接枝到cnm 108的热塑性聚合物 的重量，乳液稳定剂106可以约0.01重量％至约10重量％(或约0.01重 量％至约1重量％、或约0.1重量％至约3重量％、或约1重量％至约5重 量％、或约5重量％至约10重量％)的浓度包含在混合物中。
[0099]
相对于附图的合并110，在一些情况下，在添加cnm-g-聚烯烃102和 /或未接枝到cnm 108的热塑性聚合物之前，可以首先将乳液稳定剂分散在 载流体中，任选地加热所述分散体。在另一个非限制性示例中，可以将 cnm-g-聚烯烃102和/或未接枝到cnm 108的热塑性聚合物加热以产生聚 合物熔体，将载流体和乳液稳定剂一起或以任一顺序添加到该聚合物熔体 中。在又一个非限制性示例中，cnm-g-聚烯烃102和/或未接枝到cnm 108的热塑性聚合物连同载流体可以在大于本文所述的必要熔点或软化温度 的温度和足以将聚合物熔体分散在载流体中的剪切速率下混合。然后，可 添加乳液稳定剂以形成混合物并且将其在合适的加工条件下保持设定的时 间段。
[0100]
将cnm-g-聚烯烃102、未接枝到cnm 108的热塑性聚合物、载流体 和任选的乳液稳定剂以任何组合合并可以在用于加工的混合装置和/或另一 合适的容器中进行。作为非限制性示例，cnm-g-聚烯烃102和/或未接枝到 cnm 108的热塑性聚合物可以在用于加工的混合装置中加热到大于本文所 述的必要熔点或软化温度的温度，并且乳液稳定剂可以分散在另一容器中 的载流体中。然后，可以将所述分散体添加到用于加工的混合装置中的熔 体中。
[0101]
用于产生熔融乳液的加工的混合装置应该能够将熔融乳液保持在大于 本文所述的必要熔点或软化温度的温度下，并施加足以将聚合物熔体作为 液滴分散在载流体中的剪切速率。
[0102]
用于产生熔融乳液的加工的混合装置的示例可以包括但不限于挤出机 (例如，连续挤出机、间歇挤出机等)、搅拌反应器、共混机、具有在线 均化器系统的反应器等，以及由
其衍生的装置。
[0103]
在设定的时间段内在合适的加工条件(例如，温度、剪切速率等)下 加工和形成熔融乳液。
[0104]
加工和形成熔融乳液的温度应当是大于本文所述的必要熔点或软化温 度并且小于混合物中任何组分(即，cnm-g-聚烯烃102、未接枝到cnm 108的热塑性聚合物、载流体、乳液稳定剂)的分解温度的温度。例如，加 工和形成熔融乳液的温度可以比本文所述的熔点或软化温度高约1℃至约 50℃(或约1℃至约25℃、或约5℃至约30℃、或约20℃至约50℃)，前 提条件是加工和形成熔融乳液的温度低于混合物中任何组分(即，cnm-g
‑ꢀ
聚烯烃102、未接枝到cnm 108的热塑性聚合物、载流体、乳液稳定剂) 的分解温度。
[0105]
加工和形成熔融乳液的剪切速率应足够高以使聚合物熔体作为液滴分 散在载流体中。所述液滴应包括具有约1000μm或更小(或约1μm至约 1000μm、或约1μm至约50μm、或约10μm至约100μm、或约10μm至约 250μm、或约50μm至约500μm、或约250μm至约750μm、或约500μm至 约1000μm)的直径的液滴。
[0106]
保持加工和形成熔融乳液的所述温度和剪切速率的时间可为10秒至 18小时或更长(或10秒至30分钟、或5分钟至1小时、或15分钟至2小 时、或1小时至6小时、或3小时至18小时)。不受理论的限制，据信将 达到液滴尺寸的稳态，此时可停止加工。该时间可尤其取决于温度、剪切 速率、cnm-g-聚烯烃102、未接枝到cnm 108的热塑性聚合物、载流体组 合物和乳液稳定剂组合物。
[0107]
然后可以冷却熔融乳液。冷却可由慢(例如，允许熔融乳液在环境条 件下冷却)到快(例如，淬火)。例如，冷却速率可在从约10℃/小时到约 100℃/秒再到淬火(例如在干冰中)时几乎瞬时的范围内(或约10℃/小时 至约60℃/小时、或约0.5℃/分钟至约20℃/分钟、或约1℃/分钟至约5℃/ 分钟、或约10℃/分钟至约60℃/分钟、或约0.5℃/秒至约10℃/秒、或约 10℃/秒至约100℃/秒)。
[0108]
在冷却期间，可向熔融乳液施加很少剪切乃至不施加剪切。在一些情 况下，加热期间施加的剪切也可在冷却期间施加。
[0109]
由冷却熔融乳液得到的冷却的混合物可以包含凝固的cnm-g-聚烯烃 颗粒和其他组分(例如，载流体、过量的乳液稳定剂等)。凝固的cnm-g
‑ꢀ
聚烯烃颗粒可以分散在载流体中和/或沉降在载流体中。
[0110]
然后可以处理冷却的混合物处理以将cnm-g-聚烯烃颗粒与其他组分 分离。合适的处理包括但不限于洗涤、过滤、离心、滗析等以及它们的任 何组合。
[0111]
用于洗涤cnm-g-聚烯烃颗粒的溶剂通常应当(a)与载流体混溶，和(b) 与cnm-g-聚烯烃102和/或未接枝到cnm 108的热塑性聚合物不反应(例 如，不溶胀和不溶解)。溶剂的选择将尤其取决于载流体、cnm-g-聚烯烃 102和未接枝到cnm 108的热塑性聚合物的组成。
[0112]
溶剂的示例包括但不限于烃溶剂(例如，戊烷、己烷、庚烷、辛烷、 环己烷、环戊烷、癸烷、十二烷、十三烷和十四烷)、芳族烃溶剂(例 如，苯、甲苯、二甲苯、2-甲基萘和甲酚)、醚溶剂(例如，二乙醚、四 氢呋喃、二异丙醚和二氧杂环己烷)、酮溶剂(例如，丙酮和甲基乙基 酮)、醇溶剂(例如，甲醇、乙醇、异丙醇和正丙醇)、酯溶剂(例如， 乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、丙酸丁酯和丁酸丁酯)、卤化溶剂(例 如，氯仿、溴仿、1，2-二氯甲烷、1，2-二氯乙
烷、四氯化碳、氯苯和六氟异 丙醇)、水等以及它们的任何组合。
[0113]
可以通过使用合适的方法如空气干燥，热干燥，减压干燥，冷冻干燥 或其混合干燥从cnm-g-聚烯烃颗粒中除去溶剂。加热可以优选地在低于 cnm-g-聚烯烃102的聚烯烃和未接枝到cnm 108的热塑性聚合物(当包 括时)的玻璃化转变点(例如，约50℃至约150℃)的温度下进行。
[0114]
有利地，可回收利用和重复使用本文所述的系统和方法的载流体和洗 涤溶剂。本领域技术人员将认识到回收利用过程中所需的对用过的载流体 和溶剂的任何必要清洁。
[0115]
cnm-g-聚烯烃颗粒在与其他组分分离后可以任选地进一步纯化。例 如，为了使粒度分布变窄(或减小直径跨度)，可使着cnm-g-聚烯烃颗粒 穿过具有约10μm至约250μm(或约10μm至约100μm、或约50μm至约 200μm、或约150μm至约250μm)的孔尺寸的筛。
[0116]
在另一示例性纯化技术中，可将cnm-g-聚烯烃颗粒用水洗涤以除去 表面活性剂，同时保持基本上所有的纳米颗粒与cnm-g-聚烯烃颗粒的表面 缔合。在又一示例性纯化技术中，可将cnm-g-聚烯烃颗粒与添加剂共混以 获得期望的最终产品。为清楚起见，因为此类添加剂在颗粒凝固之后与本 文所述的cnm-g-聚烯烃颗粒共混，所以此类添加剂在本文中称为“外部添 加剂”。外部添加剂的示例包括助流剂、其他聚合物颗粒、填料等以及它 们的任何组合。
[0117]
在一些情况下，用于制备cnm-g-聚烯烃颗粒的表面活性剂在下游应 用中可能是不希望的。因此，又一示例性纯化技术可包括从cnm-g-聚烯烃 颗粒中至少基本上除去表面活性剂(例如，通过洗涤和/或热解)。
[0118]
cnm-g-聚烯烃颗粒和/或纯化的cnm-g-聚烯烃颗粒可以通过组成、物 理结构等来表征。
[0119]
如上所述，乳液稳定剂处于聚合物熔体与载流体之间的界面处。因 此，当冷却该混合物时，乳液稳定剂保留在所述界面处或附近。因此，当 使用乳液稳定剂时，cnm-g-聚烯烃颗粒的结构通常包括(a)分散在cnm-g
‑ꢀ
聚烯烃颗粒的外表面上和/或(b)嵌入cnm-g-聚烯烃颗粒的外部部分(例 如，外部1体积％)中的乳液稳定剂。
[0120]
此外，当在聚合物熔体液滴内部形成空隙时，乳液稳定剂通常应位于 (和/或嵌入)空隙内部与cnm-g-聚烯烃和/或热塑性聚合物之间的界面 处。空隙通常不含cnm-g-聚烯烃和/或热塑性聚合物。相反，空隙可包含 例如载流体、空气或为空。cnm-g-聚烯烃颗粒可以包含占cnm-g-聚烯烃 颗粒的约5重量％或更少(或约0.001重量％至约5重量％、或约0.001重 量％至约0.1重量％、或约0.01重量％至约0.5重量％、或约0.1重量％至约 2重量％、或约1重量％至约5重量％)的载流体。
[0121]
当不包括未接枝到cnm的热塑性聚合物时，合并的cnm-g-聚烯烃和 未接枝到cnm的热塑性聚合物可以以cnm-g-聚烯烃颗粒的约90重量％至 约99.5重量％(或约90重量％至约95重量％、或约92重量％至约97重 量％、或约95重量％至约99.5重量％)存在于cnm-g-聚烯烃颗粒中。当 包括未接枝到cnm的热塑性聚合物时，合并的cnm-g-聚烯烃和未接枝到 cnm的热塑性聚合物可以以cnm-g-聚烯烃颗粒的约90重量％至约99.5重 量％(或约90重量％至约95重量％、或约92重量％至约97重量％、或约 95重量％至约99.5重量％)存在于cnm-g-聚烯烃颗粒中。cnm-g-聚烯烃 与未接枝到cnm的热塑性聚合物(当包括时)的重量比可为约10∶90至约99∶1(或约10∶90至约50∶50、或约25∶75至约75∶25、或约50∶50至约 99∶
1、或约80∶20至约99∶1)。
[0122]
当包括时，乳液稳定剂可以以cnm-g-聚烯烃颗粒的约10重量％或更 少(或约0.01重量％至约10重量％、或约0.01重量％至约1重量％、或约 0.5重量％至约5重量％、或约3重量％至约7重量％、或约5重量％至约10 重量％)存在于cnm-g-聚烯烃颗粒中。当纯化以至少基本上除去表面活性 剂或另一种乳液稳定剂时，乳液稳定剂可以以小于0.01重量％(或0重 量％至约0.01重量％、或0重量％至0.001重量％)存在于cnm-g-聚烯烃 颗粒124/130中。
[0123]
在使用颗粒状乳液稳定剂形成根据本公开的热塑性微粒时，可以将微 粒状乳液稳定剂的至少一部分诸如二氧化硅纳米颗粒作为涂层设置在 cnm-g-聚烯烃颗粒124/130的外表面上。表面活性剂(如果使用的话)的 至少一部分也可与外表面缔合。该涂层可基本上均匀地设置到外表面上。 如本文相对于涂层所用，术语“基本上均匀”是指涂层组合物(例如，纳 米颗粒和/表面活性剂)所覆盖的表面位置(特别是整个外表面)中的均匀 涂层厚度。乳液稳定剂106可形成覆盖cnm-g-聚烯烃颗粒的表面积的至少 5％(或约5％至约100％、或约5％至约25％、或约20％至约50％、或约 40％至约70％、或约50％至约80％、或约60％至约90％、或约70％至约 100％)的涂层。当纯化以至少基本上除去表面活性剂或另一种乳液稳定剂 时，乳液稳定剂可以cnm-g-聚烯烃颗粒124/130的表面积的小于25％(或 0％至约25％、或约0.1％至约5％、或约0.1％至约1％、或约1％至约5％、 或约1％至约10％、或约5％至约15％、或约10％至约25％)存在于cnm
‑ꢀ
g-聚烯烃颗粒124/130中。乳液稳定剂在cnm-g-聚烯烃颗粒的外表面上的 覆盖率可以使用扫描电子显微镜图像(sem显微照片)的图像分析来确 定。乳液稳定剂可形成覆盖cnm-g-聚烯烃颗粒(以及当产生时，涂覆的 cnm-g-聚烯烃颗粒)的表面积的至少5％(或约5％至约100％、或约5％至 约25％、或约20％至约50％、或约40％至约70％、或约50％至约80％、或 约60％至约90％、或约70％至约100％)的涂层。当纯化以至少基本上除 去表面活性剂或另一种乳液稳定剂时，乳液稳定剂可以cnm-g-聚烯烃颗粒 124/130的表面积的小于25％(或0％至约25％、或约0.1％至约5％、或约 0.1％至约1％、或约1％至约5％、或约1％至约10％、或约5％至约15％、 或约10％至约25％)存在于cnm-g-聚烯烃颗粒124/130中。乳液稳定剂在 cnm-g-聚烯烃颗粒的外表面上的覆盖率可以使用sem显微照片的图像分 析来确定。
[0124]
本公开的cnm-g-聚烯烃颗粒124/130可以包括占cnm-g-聚烯烃颗粒 124/130的约0.01重量％至约50重量％(或约0.01重量％至约1重量％、或 约0.1重量％至约5重量％、或约1重量％至约10重量％、或约5重量％至 约20重量％、或约10重量％至约30重量％、或约25重量％至约50重 量％)的碳纳米材料(或者如果使用多于一种，则为累积碳纳米材料)。
[0125]
cnm-g-聚烯烃颗粒124/130可以包含一种或多种碳纳米材料。例如， 两种或更多种不同的碳纳米材料可以在同一反应中接枝到聚烯烃，然后在 本文所述的方法和组合物中用作cnm-g-聚烯烃。又如，两种不同的cnm
‑ꢀ
g-聚烯烃可以在本文所述的熔融乳化过程的混合过程之前(或期间)产生 并共混。
[0126]
cnm-g-聚烯烃颗粒124/130可具有约0.90至约1.0的圆度。
[0127]
cnm-g-聚烯烃颗粒124/130可具有约10m2/g至约500m2/g(或约 10m2/g至约150m2/g、或约25m2/g至约100m2/g、或约100m2/g至约 250m2/g、或约250m2/g至约500m2/g)的bet表面积。
[0128]
cnm-g-聚烯烃颗粒可具有约0.1μm至约125μm(或约0.1μm至约 5μm、约1μm至约10μm、约5μm至约30μm、或约1μm至约25μm、或约 25μm至约75μm、或约50μm至约85μm、或约75μm至约125μm)的 d10、约0.5μm至约200μm(或约0.5μm至约10μm、或约5μm至约 50μm、或约30μm至约100μm、或约30μm至约70μm、或约25μm至约 50μm、或约50μm至约100μm、或约75μm至约150μm、或约100μm至约 200μm)的d50以及约3μm至约300μm(或约3μm至约15μm、或约 10μm至约50μm、或约25μm至约75μm、或约70μm至约200μm、或约 60μm至约150μm、或约150μm至约300μm)的d90，其中 d10＜d50＜d90。cnm-g-聚烯烃颗粒还可具有约0.2至约10(或约0.2至约 0.5、或约0.4至约0.8、或约0.5至约1、或约1至约3、或约2至约5、或 约5至约10)的直径跨度。不受限制地，1.0或更大的直径跨度值被视为 宽，并且0.75或更小的直径跨度值被视为窄。优选地，cnm-g-聚烯烃颗粒 具有约0.2至约1的直径跨度。
[0129]
在第一非限制性示例中，cnm-g-聚烯烃颗粒可具有约0.1μm至约 10μm的d10、约0.5μm至约25μm的d50以及约3μm至约50μm的d90， 其中d10＜d50＜d90。所述cnm-g-聚烯烃颗粒可具有约0.2至约2的直径 跨度。
[0130]
在第二非限制性示例中，cnm-g-聚烯烃颗粒可具有约5μm至约30μm 的d10、约30μm至约70μm的d50以及约70μm至约120μm的d90，其 中d10＜d50＜d90。所述cnm-g-聚烯烃颗粒可具有约1.0至约2.5的直径跨 度。
[0131]
在第三非限制性示例中，cnm-g-聚烯烃颗粒可具有约25μm至约 60μm的d10、约60μm至约110μm的d50以及约110μm至约175μm的 d90，其中d10＜d50＜d90。所述cnm-g-聚烯烃颗粒可具有约0.6至约1.5 的直径跨度。
[0132]
在第四非限制性示例中，cnm-g-聚烯烃颗粒可具有约75μm至约 125μm的d10、约100μm至约200μm的d50以及约125μm至约300μm的 d90，其中d10＜d50＜d90。所述cnm-g-聚烯烃颗粒可具有约0.2至约1.2 的直径跨度。
[0133]
在第五非限制性示例中，cnm-g-聚烯烃颗粒可具有约1μm至约50μm (或约5μm至约30μm、或约1μm至约25μm、或约25μm至约50μm)的 d10、约25μm至约100μm(或约30μm至约100μm、或约30μm至约 70μm、或约25μm至约50μm、或约50μm至约100μm)的d50以及约 60μm至约300μm(或约70μm至约200μm、或约60μm至约150μm、或约 150μm至约300μm)的d90，其中d10＜d50＜d90。cnm-g-聚烯烃颗粒还 可具有约0.4至约3(或约0.6至约2、或约0.4至约1.5、或约1至约3)的 直径跨度。
[0134]
cnm-g-聚烯烃颗粒可具有约0.9或更大(或约0.90至约1.0、或约 0.93至约0.99、或约0.95至约0.99、或约0.97至约0.99、或约0.98至 1.0)的圆度。
[0135]
cnm-g-聚烯烃颗粒可具有约25
°
至约45
°
(或约25
°
至约35
°
、或约 30
°
至约40
°
、或约35
°
至约45
°
)的休止角。
[0136]
cnm-g-聚烯烃颗粒可具有约1.0至约1.5(或约1.0至约1.2、或约1.1 至约1.3、或约1.2至约1.35、或约1.3至约1.5)的豪斯纳比率。
[0137]
cnm-g-聚烯烃颗粒可具有约0.3g/cm3至约0.8g/cm3、或约0.3g/cm3至 约0.6g/cm3、或约0.4g/cm3至约0.7g/cm3、或约0.5g/cm3至约0.6g/cm3、或 约0.5g/cm3至约0.8g/cm3的堆积密度。
[0138]
cnm-g-聚烯烃颗粒可具有约0.5g/cm3至约0.8g/cm3(或约0.5g/cm3至 约0.7g/cm3、或约0.55g/cm3至约0.80g/cm3)的充气密度。
其中基于所述cnm-g-聚烯烃的总重量，所述cnm-g-聚烯烃包含50重量％ 至99.95重量％的所述聚烯烃和约0.05重量％至约50重量％的所述碳纳米 材料；要素2：要素1并且其中所述聚烯烃是通过在所述碳纳米材料的表面 上接触一种或多种烯烃而在所述碳纳米材料周围形成涂层的均聚物或共聚 物；要素3：其中通过原位聚合将所述聚烯烃接枝到所述碳纳米材料的表面 上；要素4：要素3并且其中通过预处理所述碳纳米材料进行所述原位聚 合，其中预处理包括：使催化剂和任选的助催化剂在所述碳纳米材料的表 面上接触，并且其中所述催化剂为非均相催化剂、均相茂金属催化剂或均 相非茂金属催化剂；要素5：要素4并且其中所述原位聚合是聚合填充技术(pft)；要素6：要素4并且其中所述催化剂是茂金属催化剂；要素7： 要素4并且其中所述助催化剂包含铝氧烷；要素8：要素7并且其中所述铝 氧烷以100∶1或更大的铝与催化剂化合物过渡金属的摩尔比存在；要素9： 要素3并且其中所述原位聚合在从约0℃至约300℃的温度、从约0.35mpa 至约10mpa范围内的压力下并且以最长300分钟的时间发生；要素10：其 中通过原位自由基官能化将所述聚烯烃接枝到所述碳纳米材料上，所述原 位自由基官能化包括在过氧化物引发剂存在下熔融配混；要素11：其中通 过酰胺化反应将所述聚烯烃接枝到所述碳纳米材料上；要素12：要素11并 且其中所述酰胺化反应发生在氧化石墨烯与聚烯烃之间；要素13：其中所 述cnm-g-聚烯烃颗粒具有约0.90至约1.0的圆度；要素14：其中所述 cnm-g-聚烯烃颗粒具有嵌入所述cnm-g-聚烯烃颗粒的外表面的乳液稳定 剂；要素15：要素14并且其中所述乳液稳定剂包含纳米颗粒；要素16： 要素15并且其中所述cnm-g-聚烯烃颗粒中的至少一些具有空隙，所述空 隙在空隙/聚合物界面处包含所述乳液稳定剂；要素17：要素15并且其中 所述乳液稳定剂包含纳米颗粒并且所述纳米颗粒嵌入所述空隙/聚合物界面 中；要素18：其中cnm-g-聚烯烃颗粒还包含：未接枝到cnm的热塑性聚 合物；要素19：其中所述热塑性聚合物选自聚丙烯酸酯、聚苯并咪唑、聚 碳酸酯、聚醚砜、聚芳基醚酮、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚乙烯、聚(乙烯
‑ꢀ
共-乙酸乙烯酯)、聚苯醚、聚丙烯、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸丁酯、聚 酯、聚氨酯、聚酰胺、聚(偏二氟乙烯)(pvdf)、聚对苯二甲酸乙二醇 酯、聚乳酸(pla)、聚己内酯、聚(丙氧基化双酚a共富马酸酯)、聚氯乙 烯、乙烯乙酸乙烯酯共聚物(eva)、三元乙丙橡胶(epdm)、乙丙弹 性体(epr)、聚(4-甲基-1-戊烯)以及它们的组合；要素20：其中cnm-g
‑ꢀ
聚烯烃颗粒具有约0.1μm至约125μm的d10、约0.5μm至约200μm的d50 和约3μm至约300μm的d90，并且其中d10＜d50＜d90；要素21：其中 cnm-g-聚烯烃颗粒具有约0.2至约10的直径跨度；要素22：其中cnm-g
‑ꢀ
聚烯烃颗粒具有约25
°
至约45
°
的休止角；以及要素23：其中cnm-g-聚烯 烃颗粒具有约1.0至约1.5的豪斯纳比率。
[0148]
组合的示例包括但不限于要素1(任选地与要素2组合)与要素3-23 中的一者或多者的组合；要素3与要素4-23中的一者或多者的组合；要素 4与要素5-23中的一者或多者的组合；要素5与要素6-23中的一者或多者 的组合；要素6与要素7-23中的一者或多者的组合；要素7与要素8-23中 的一者或多者的组合；要素8与要素9-23中的一者或多者的组合；要素9 与要素10-23中的一者或多者的组合；要素10与要素11-23中的一者或多 者的组合；要素11与要素12-23中的一者或多者的组合；要素12与要素 13-23中的一者或多者的组合；要素13与要素14-23中的一者或多者的组 合；要素14与要素15-23中的一者或多者的组合；要素15与要素16-23中 的一者或多者的组合；要素16与要素17-23中的一者或多者的组合；要素 18与要素19-23中的一者或多者的组合；要素20-23中的两者或更多者的组 合；和要
素1(任选地与要素2组合)、要素3、要素4和要素5中的两者 或更多者的组合(任选地与要素6组合)。
[0149]
第二非限制性示例性实施方案是一种组合物，所述组合物包含：包含 接枝到碳纳米材料的聚烯烃的cnm-g-聚烯烃颗粒。cnm-g-聚烯烃颗粒可 以包含占cnm-g-聚烯烃颗粒的约0.05重量％至约50重量％的cnm，并且 cnm可以选自碳纳米管、石墨、石墨烯、富勒烯以及它们的任何组合。第 二非限制性示例性实施方案可以包括以下一者或多者：要素1；要素2；要 素3；要素5；要素6；要素9；要素10；要素10；要素11；要素12；要 素13；要素14；要素15；要素16；要素17；要素18；要素19；要素 20；要素21；要素22；和要素23，包括根据第一非限制性示例性实施方案 的任何组合。
[0150]
第三非限制性示例性实施方案是一种方法，所述方法包括：混合混合 物，所述混合物包含：(a)碳纳米材料-接枝-聚烯烃(cnm-g-聚烯烃)，其 中cnm-g-聚烯烃颗粒包含：接枝到碳纳米材料的聚烯烃，(b)与所述cnm
‑ꢀ
g-聚烯烃的聚烯烃不混溶的载流体，任选的(c)未接枝到cnm的热塑性聚合 物，和任选的(d)乳液稳定剂，所述混合在大于所述cnm-g-聚烯烃的聚烯 烃和当包括时所述热塑性聚合物的熔点或软化温度的温度下以及在足够高 以将所述cnm-g-聚烯烃分散在所述载流体中的剪切速率下进行；将所述混 合物冷却至低于所述熔点或软化温度以形成cnm-g-聚烯烃颗粒；以及将所 述cnm-g-聚烯烃颗粒与所述载流体分离。第三非限制性示例性实施方案可 以包括以下一者或多者：要素1；要素2；要素3；要素5；要素6；要素 9；要素10；要素10；要素11；要素12；要素13；要素14；要素15；要 素16；要素17；要素18；要素19；要素20；要素21；要素22；和要素 23，包括根据第一非限制性示例性实施方案的任何组合。
[0151]
条款
[0152]
条款1.一种选择性激光烧结方法，所述方法包括：将碳纳米材料-接枝
ꢀ‑
聚烯烃(cnm-g-聚烯烃)颗粒任选地与其他热塑性聚合物颗粒相组合沉积 到表面上，其中所述cnm-g-聚烯烃颗粒包含：接枝到碳纳米材料的聚烯 烃；以及一旦沉积，便将所述cnm-g-聚烯烃颗粒的至少一部分暴露于激光 以熔化其聚合物颗粒并通过选择性激光烧结形成固结体。
[0153]
条款2.根据条款1所述的方法，其中基于所述cnm-g-聚烯烃的总重 量，所述cnm-g-聚烯烃包含50重量％至99.95重量％的所述聚烯烃和约 0.05重量％至约50重量％的所述碳纳米材料。
[0154]
条款3.根据条款1所述的方法，其中所述聚烯烃是通过在所述碳纳米 材料的表面上接触一种或多种烯烃而在所述碳纳米材料周围形成涂层的均 聚物或共聚物。
[0155]
条款4.根据条款1所述的方法，其中通过原位聚合将所述聚烯烃接枝 到所述碳纳米材料的表面上。
[0156]
条款5.根据条款4所述的方法，其中通过预处理所述碳纳米材料进行 所述原位聚合，其中预处理包括：使催化剂和任选的助催化剂在所述碳纳 米材料的表面上接触，并且其中所述催化剂为非均相催化剂、均相茂金属 催化剂或均相非茂金属催化剂。
[0157]
条款6.根据条款5所述的方法，其中所述原位聚合是聚合填充技术 (pft)。
[0158]
条款7.根据条款5所述的方法，其中所述催化剂是茂金属催化剂。
[0159]
条款8.根据条款5所述的方法，其中所述助催化剂包含铝氧烷。
[0160]
条款9。根据条款8所述的方法，其中所述铝氧烷以100∶1或更大的铝 与催化剂化合物过渡金属的摩尔比存在。
[0161]
条款10.根据条款4所述的方法，其中所述原位聚合在从约0℃至约 300℃的温度、从约0.35mpa至约10mpa范围内的压力下并且以最长300 分钟的时间发生。
[0162]
条款11.根据条款1所述的方法，其中通过原位自由基官能化将所述聚 烯烃接枝到所述碳纳米材料上，所述原位自由基官能化包括在过氧化物引 发剂存在下熔融配混。
[0163]
条款12.根据条款1所述的方法，其中通过酰胺化反应将所述聚烯烃接 枝到所述碳纳米材料上。
[0164]
条款13.根据条款12所述的方法，其中所述酰胺化反应发生在氧化石 墨烯与聚烯烃之间。
[0165]
条款14.根据条款1所述的方法，其中所述cnm-g-聚烯烃颗粒具有约 0.90至约1.0的圆度。
[0166]
条款15.根据条款1所述的方法，其中所述cnm-g-聚烯烃颗粒具有嵌 入所述cnm-g-聚烯烃颗粒的外表面的乳液稳定剂。
[0167]
条款16.根据条款15所述的方法，其中所述乳液稳定剂包含纳米颗 粒。
[0168]
条款17.根据条款16所述的方法，其中所述cnm-g-聚烯烃颗粒中的至 少一些具有空隙，所述空隙在空隙/热塑性聚合物界面处包含所述乳液稳定 剂。
[0169]
条款18.根据条款17所述的方法，其中所述乳液稳定剂包含纳米颗粒 并且所述纳米颗粒嵌入所述空隙/聚合物界面中。
[0170]
条款19.根据条款1所述的方法，其中cnm-g-聚烯烃颗粒还包含：未 接枝到cnm的热塑性聚合物。
[0171]
条款20.根据条款19所述的方法，其中所述热塑性聚合物选自聚丙烯 酸酯、聚苯并咪唑、聚碳酸酯、聚醚砜、聚芳基醚酮、聚醚醚酮、聚醚酰 亚胺、聚乙烯、聚(乙烯-共-乙酸乙烯酯)、聚苯醚、聚丙烯、聚苯乙烯、苯 乙烯-丙烯酸丁酯、聚酯、聚氨酯、聚酰胺、聚(偏二氟乙烯)(pvdf)、聚 对苯二甲酸乙二醇酯、聚乳酸(pla)、聚己内酯、聚(丙氧基化双酚a共 富马酸酯)、聚氯乙烯、乙烯乙酸乙烯酯共聚物(eva)、三元乙丙橡胶 (epdm)、乙丙弹性体(epr)、聚(4-甲基-1-戊烯)以及它们的组合。
[0172]
条款21.根据条款1所述的方法，其中cnm-g-聚烯烃颗粒还包含：未 接枝到cnm的热塑性聚合物。
[0173]
条款22.根据条款1所述的方法，其中cnm-g-聚烯烃颗粒具有约 0.1μm至约125μm的d10、约0.5μm至约200μm的d50和约3μm至约 300μm的d90，并且其中d10＜d50＜d90。
[0174]
条款23.根据条款1所述的方法，其中cnm-g-聚烯烃颗粒具有约0.2 至约10的直径跨度。
[0175]
条款24.根据条款1所述的方法，其中cnm-g-聚烯烃颗粒具有约25
°ꢀ
至约45
°
的休止角。
[0176]
条款25.根据条款1所述的方法，其中cnm-g-聚烯烃颗粒具有约1.0 至约1.5的豪斯纳比率。
[0177]
条款26.一种组合物，所述组合物包含：包含接枝到碳纳米材料的聚烯 烃的cnm-g-聚烯烃颗粒。所述cnm-g-聚烯烃颗粒可以包含占所述cnm
‑ꢀ
g-聚烯烃颗粒的约0.05重
量％至约50重量％的cnm，并且所述cnm可以 选自碳纳米管、石墨、石墨烯、富勒烯以及它们的任何组合。
[0178]
条款27.根据条款26所述的组合物，其中cnm-g-聚烯烃颗粒还包含： 未接枝到cnm的热塑性聚合物。
[0179]
条款28.根据条款26所述的组合物，其中cnm-g-聚烯烃颗粒具有约 0.1μm至约125μm的d10、约0.5μm至约200μm的d50和约3μm至约 300μm的d90，并且其中d10＜d50＜d90。
[0180]
条款29.根据条款26所述的组合物，其中cnm-g-聚烯烃颗粒具有约 0.2至约10的直径跨度。
[0181]
条款30.根据条款26所述的组合物，其中cnm-g-聚烯烃颗粒具有约 25
°
至约45
°
的休止角。
[0182]
条款31.根据条款26所述的组合物，其中cnm-g-聚烯烃颗粒具有约 1.0至约1.5的豪斯纳比率。
[0183]
条款32.根据条款26所述的组合物，其中所述cnm-g-聚烯烃颗粒具有 约0.90至约1.0的圆度。
[0184]
条款33.根据条款26所述的组合物，其中所述cnm-g-聚烯烃颗粒具有 嵌入所述cnm-g-聚烯烃颗粒的外表面的乳液稳定剂。
[0185]
条款34.根据条款33所述的组合物，其中所述乳液稳定剂包含纳米颗 粒。
[0186]
条款35.一种方法，所述方法包括：混合混合物，所述混合物包含：(a) 碳纳米材料-接枝-聚烯烃(cnm-g-聚烯烃)，其中cnm-g-聚烯烃颗粒包 含：接枝到碳纳米材料的聚烯烃，(b)与所述cnm-g-聚烯烃的聚烯烃不混 溶的载流体，任选的(c)未接枝到cnm的热塑性聚合物，和任选的(d)乳液 稳定剂，所述混合在大于所述cnm-g-聚烯烃的聚烯烃和当包括时所述热塑 性聚合物的熔点或软化温度的温度下以及在足够高以将所述cnm-g-聚烯烃 分散在所述载流体中的剪切速率下进行；将所述混合物冷却至低于所述熔 点或软化温度以形成cnm-g-聚烯烃颗粒；以及将所述cnm-g-聚烯烃颗粒 与所述载流体分离。
[0187]
条款36.根据条款35所述的方法，其中基于所述cnm-g-聚烯烃的总重 量，所述cnm-g-聚烯烃包含50重量％至99.95重量％的所述聚烯烃和约 0.05重量％至约50重量％的所述碳纳米材料。
[0188]
条款37.根据条款35所述的方法，其中所述载流体以50∶50至90∶10范 围内的所述载流体与所述cnm-g-聚烯烃和所述热塑性聚合物的组合的重量 比存在。
[0189]
条款38.根据条款35所述的方法，其中所述载流体是聚二甲基硅氧烷 (pdms)。
[0190]
条款39.根据条款35所述的方法，其中所述热塑性聚合物选自聚丙烯 酸酯、聚苯并咪唑、聚碳酸酯、聚醚砜、聚芳基醚酮、聚醚醚酮、聚醚酰 亚胺、聚乙烯、聚(乙烯-共-乙酸乙烯酯)、聚苯醚、聚丙烯、聚苯乙烯、苯 乙烯-丙烯酸丁酯、聚酯、聚氨酯、聚酰胺、聚(偏二氟乙烯)(pvdf)、聚 对苯二甲酸乙二醇酯、聚乳酸(pla)、聚己内酯、聚(丙氧基化双酚a共 富马酸酯)、聚氯乙烯、乙烯乙酸乙烯酯共聚物(eva)、三元乙丙橡胶 (epdm)、乙丙弹性体(epr)、聚(4-甲基-1-戊烯)以及它们的组合。
[0191]
条款40.根据条款35所述的方法，其中所述聚烯烃是通过在所述碳纳 米材料的表面上接触一种或多种烯烃而在所述碳纳米材料周围形成涂层的 均聚物或共聚物。
[0192]
条款41.根据条款35所述的方法，其中通过原位聚合、原位自由基官 能化或酰胺
化反应将所述聚烯烃接枝到所述碳纳米材料的表面上。
[0193]
除非另有指明，否则本说明书和相关权利要求书中使用的表达成分数 量、特性(诸如分子量)、过程条件等的所有数字应被理解为在所有情况 下均被术语“约”修饰。因此，除非有相反的说明，否则以下说明书和所 附权利要求书中列出的数值参数为近似值，近似值可根据本公开的实施方 案所寻求获得的期望特性而变化。在最低程度上并且不试图限制等同原则 在权利要求范围上的应用，至少应该根据所报告的有效位数和通过应用惯 常的四舍五入法来解释每个数值参数。
[0194]
本文呈现了并入本文所公开的本公开实施方案的一个或多个示例性实 施方案。为了清楚起见，本技术中并未描述或示出物理实现的所有特征。 应当理解，在并入本公开实施方案的物理实施方案的开发中，必须作出许 多实现特定的决策以达成开发者的目标，诸如符合系统相关约束、商业相 关约束、政府相关约束和其他约束，这些约束因实现而异并随时间变化。 虽然开发者所作的努力可能很耗时，但是这样的努力将是受益于本公开的 本领域普通技术人员的例行任务。
[0195]
虽然本文用“包含”各种组分或步骤来描述了组合物和方法，但组合 物和方法也可“基本上由各种组分和步骤组成”或“由各种组分和步骤组 成”。
[0196]
为了便于更好地理解本公开的实施方案，给出了优选或代表性实施方 案的以下实施例。决不应将以下实施例理解为限制或限定本公开的范围。
[0197]
实施例
[0198]
实施例1未填充的聚烯烃粉末：通过按以下方式熔融挤出来制备未填 充的聚烯烃粉末。使挤出机达到聚合物熔点附近的温度，并以低速启动转 子。将聚合物粒料添加到经加热的挤出机中，随后添加载流体。将pdms 油用作载流体，其在室温下的粘度范围为10,000cst至60,000cst。pdms油 与聚合物的比率为70∶30(或30％的聚合物粒料在70％的pdms油中)。 可在载流体之前添加任选的分散剂或助流剂以有助于干燥颗粒的流动。挤 出机在225℃以200rpm(最大速度)操作30分钟。然后将混合物排放到具 有干冰的金属盘上，以提供快速骤冷。一旦干冰升华，便用三次庚烷洗涤 从微粒洗掉pdms油，并通过真空过滤分离微粒。然后将微粒在真空炉中 在室温下干燥过夜以使任何残留的庚烷蒸发。然后将干燥的颗粒通过 150μm或250μm的筛网筛分。获得最终平均粒度(d50)为约50微米且跨 度为约1的所得筛分粉末。
[0199]
实施例2(假想例).将聚烯烃粉末与cnt填料熔融混合。cnm-g-聚 烯烃可以通过熔融加工(例如，熔融挤出)而制备。可以使挤出机达到聚 合物熔点附近的温度，并且可以启动转子。可以在低速下将聚烯烃树脂粒 料进料到室中。然后可以添加cnt以熔融配混到树脂中。可将pdms油用 作载流体，其在室温下的粘度范围为10,000cst至60,000cst。pdms油与聚 合物的比率可以是70∶30。在该温度下，挤出机可以在225℃以200rpm(最 大速度)操作30分钟。然后可以将混合物排放到具有干冰的金属盘上，以 提供快速骤冷。一旦干冰升华，便可以用三次庚烷洗涤从微粒洗掉油，并 且可以通过真空过滤分离微粒。然后可以将微粒在真空炉中在室温下干燥 过夜以使任何残留的庚烷蒸发。然后可以将干燥的颗粒通过150μm或 250μm的筛网筛分。
[0200]
实施例3(假想例)。聚烯烃在cnt上的聚合：用助催化剂预处理碳 纳米管：可将粗纳米管置于聚合烧瓶中并在高真空下火焰干燥。然后可以 用氮气填充烧瓶，并且可以将烧
瓶置于50℃的油浴中。然后，可以在氮气 下添加干燥丙脱氧的正庚烷和mao。与铝氧烷接触的cnt可以在50℃搅 拌1小时。然后可以在50℃在减压下蒸馏出溶剂。可以将溶剂与任何挥发 性有机铝化合物一起收集在通过液氮冷却的烧瓶中用于铝滴定。经处理的 cnt可进一步在150℃在减压下加热90分钟以将mao结合至碳纳米管， 从而产生经铝氧烷处理的cnt。
[0201]
聚烯烃在cnt上的聚合：在用助催化剂预处理的碳纳米管的存在下乙 烯(或丙烯)的均聚：可以将经铝氧烷处理的cnt分散在干燥的正庚烷 中。然后，可将cp*2zrcl2添加到悬浮液中。然后可以将经搅拌的混合物加 热至50℃保持15分钟。可以将反应器用乙烯吹扫(0.5分钟)以除去氮 气。聚合反应可以在13巴乙烯的恒定压力下在50℃和剧烈搅拌下进行限定 的时间段。最终的材料可在用12m盐酸酸化的甲醇中沉淀出来并滤出。可 以进行该步骤以回收hdpe涂覆的纳米管并使催化复合物失活，从而在所 有样品中产生残余的氧化铝(al2o3)。所得的材料可在通风烘箱中在60℃ 干燥约12小时。
[0202]
cnt-聚烯烃微粒的制备-熔体挤出：可以通过在具有高剪切转子的 haake
tm rheomix双螺杆挤出机中熔融挤出而由cnm-g-聚烯烃样品1 产生微粒。可以使挤出机达到聚合物熔点附近的温度，并且可以低速启动 转子。可以将样品1的聚合物粒料添加到经加热的挤出机中，随后添加载 流体。可将pdms油用作载流体，其在室温下的粘度范围为10,000cst至 60,000cst。pdms油与聚合物的比率可以是70∶30。可在载流体之前添加任 选的分散剂或助流剂以有助于干燥颗粒的流动。在该温度下，挤出机可以 200rpm(最大速度)操作30分钟。然后可以将混合物排放到具有干冰的金 属盘上，以提供快速骤冷。一旦干冰升华，便可以用三次庚烷洗涤从微粒 洗掉油，并且可以通过真空过滤分离微粒。可以将微粒在真空炉中在室温 下干燥过夜以使任何残留的庚烷蒸发。然后可以将干燥的颗粒通过150μm 或250μm的筛网筛分。
[0203]
sls打印和机械测试：可以通过烧结样品来确定干燥粉末的基线性 能。可以在snowwhite sls打印机(可购自sharebot)上3d打印样 品。激光器可以通过扫描使用计算机辅助设计(cad)模型生成的期望物 品的横截面来选择性地熔化样品。在扫描包括样品的第一层之后，可以降 低粉末床，并且可以在顶部滚动样品的另一部分，且可以扫描随后的层直 到该部件完成。有利地，当与当前的增材制造技术相比时，使用这种基于 粉末的系统可以使得能够消除打印支撑件并且能够重新使用这些材料。
[0204]
实施例1、实施例2和实施例3的机械特性可以通过在snowwhitesls打印机上根据astm拉伸d638打印v型狗骨形试条来测定。预计 cnm-g-聚烯烃的机械特性可以大于未填充的聚烯烃的机械特性。此外，与 和cnt简单熔融混合的聚烯烃(即，未接枝的)相比，用cnt接枝的聚 烯烃可具有优异的机械特性。不受任何理论或机理的束缚，据信sls打印 不会改变材料的固有机械特性，因此cnm-g-聚烯烃颗粒应产生具有比未与 cnt配混的聚烯烃微粒或混合的(未接枝的)聚烯烃和cnt的微粒改善的 机械特性的sls打印物品。
[0205]
实施例4(假想例)。经由聚合填充技术(pft)进行的茂金属催化： 用助催化剂预处理碳纳米管。可以将26克多壁碳纳米管(mwnt)在 100℃在真空下干燥过夜，并且可以在氮气下添加到2.6l干燥且脱氧的正 庚烷和221ml mao(通过蒸馏除去其三甲基铝(tma))中。可以回收 tma，并可保留用于滴定(级分1)。然后可以将系统在40℃搅拌1小 时。可以在40℃在减压下蒸馏出溶剂。可以将溶剂与任何挥发性有机铝化 合物一起收集在通过液氮冷却的烧瓶中(级分2)。经处理的cnt可在减 压下加热至150℃保持90分钟。可以通过在60℃
用干燥的甲苯(3
×
70ml) 洗涤三次来除去过量的mao(级分3)。级分1、2和3可以通过添加 150ml盐酸水溶液(约2m)来水解并提取。可以通过edta反滴定铝，以 用于评估固定在cnt上的mao的量。然后可以通过用edta滴定作为三 个等分试样的平均值来评价铝浓度。可以通过在磁力搅拌下加热溶液至沸 腾来蒸发有机溶剂。可以将5ml酸性溶液稀释20倍，然后可以添加20ml 的0.025m edta溶液。可将溶液加热至沸腾，然后可以冷却至室温。溶液 可以用乙酸钠缓冲至ph＝4.76。过量的edta可以通过用znso4溶液 (0.05m)滴定来测定，其中将二甲酚橙用作指示剂。所测定的铝复合物的 浓度可用于计算在溶剂蒸发和cnt洗涤过程中可能丧失的铝的量。
[0206]
在用助催化剂预处理的碳纳米管存在下的乙烯均聚：可将经处理的 cnt(约26g)分散在2.6l干燥的正庚烷中，然后可以转移到手套箱中的 250ml玻璃反应器中。然后，可以向悬浮液中添加57.2ml的cp
2*
zrcl2(摩 尔浓度为5.210-3
m)。可以将经搅拌的混合物加热至50℃保持15分钟。 可以将反应器用乙烯吹扫(0.5分钟)以除去氮气。合成可以在2.7巴乙烯 的恒定压力下在50℃和剧烈搅拌下进行1小时。最终材料可以在用盐酸酸 化的15.6l甲醇中沉淀出来，并且可以在减压下在70℃干燥约7小时。
[0207]
碳纳米管-聚乙烯(cnt-pe)微粒的制备：可以在具有高剪切转子的 haake
tm rheomix双螺杆挤出机中通过熔融挤出而由上面制备的cnm
‑ꢀ
g-聚烯烃产生微粒。可以使挤出机达到聚合物熔点(225℃)附近的温度， 并且可以120rpm启动转子。可以将65g mwnt-g-pe聚合物(如上制备) 添加到经加热的挤出机中，随后添加152g载流体。载流体可以是在室温下 的粘度范围为10,000cst至60,000cst的聚二甲基硅氧烷(pdms)油。 pdms油与聚合物的比率可以是70∶30(或30％的聚合物固体在70％的油 中)。使用约20g的称量pdms，可通过将pdms与0.325g rx50(0.5重 量％的mwnt-g-pe聚合物)热解法二氧化硅混合来制备浆液。然后可以将 所得浆液添加到挤出机中。在该温度下，挤出机可以120rpm操作10分 钟。然后可以将混合物排放到具有干冰的金属盘上，以提供快速骤冷。一 旦干冰升华，便可以用三次庚烷洗涤从微粒洗掉油，并且可以通过真空过 滤分离微粒。然后可以将微粒在真空炉中在室温下干燥过夜以使任何残留 的庚烷蒸发。可以将干燥的颗粒通过150μm或250μm的筛网筛分。所得的 粉末可具有约50微米的最终平均粒度(d50)和约1的跨度。
[0208]
实施例5(假想例)。氧化石墨烯负载的齐格勒-纳塔催化剂的合成： 可以通过使氯丁烷(10ml)和镁粉(14.2g)在四氢呋喃(250ml)中在回 流温度(80℃)和n2气氛下反应20小时来制备格氏试剂c4h9mgcl (bumgcl)。然后，可以将0.1mol的bumgcl/四氢呋喃溶液滴加到含有 4.06g氧化石墨烯(go)的4l四氢呋喃悬浮液中。在回流温度(80℃)下 反应48小时后，可以滤出过量的格氏试剂，并且可以依次用四氢呋喃和己 烷洗涤固体三次。然后可将粉末状产物在60℃真空干燥12小时，这可产生 6.08g bumgcl/go。然后可以在室温下将5克bumgcl/go添加到250ml四 氯化钛(ticl4)中，之后可以将温度升至120℃，并且可以将混合物搅拌4 小时。然后可以过滤反应物以除去未反应的ticl4，并且可以将第二150ml 体积的ticl4装入反应器中。可在120℃搅拌4小时后完成反应。然后可以 将反应混合物过滤，用热己烷洗涤(例如，洗涤六次)，并在真空下在 60℃干燥12小时，产生约4.57g go负载的齐格勒-纳塔催化剂 ticl4/(bumgcl/go)。
[0209]
原位聚丙烯聚合：聚合反应可以用配备有机械搅拌器的parr不锈钢 高压釜反应器进行。可以将500ml己烷添加到反应器中，然后可以在 0.5mpa的恒定压力下用丙烯填充
反应器。可以在60℃加热反应器，并且可 以将粉末状催化剂ticl4/(bumgcl/go)(0.193g)添加到经剧烈搅拌的用丙 烯饱和的液体混合物中。聚合反应可以通过使用注射器将alet3(3.04ml， 1.08mmol)和二甲氧基二苯基硅烷(0.108mmol)装入反应器中来引发。30 分钟后，可通过105ml酸化乙醇(含有10％hcl)淬灭聚合反应。可以通 过过滤收集聚合物产物，并用乙醇和蒸馏水反复洗涤。在60℃真空干燥24 小时后，可获得65g呈灰色粉末状的聚合物产物(聚丙烯/氧化石墨烯 (pp/go))。
[0210]
聚丙烯-氧化石墨烯微粒的制备：可在具有高剪切转子的haake
tm rheomix双螺杆挤出机中通过熔融挤出而由上面制备的pp-g-go产生微 粒。可以使挤出机达到聚合物熔点(225℃)附近的温度，并且可以 120rpm启动转子。可将65g pp-g-go(如上制备)添加到经加热的挤出机 中，随后添加152g载流体。载流体可以是在室温下的粘度范围为10,000cst 至60,000cst的聚二甲基硅氧烷(pdms)油。pdms油与聚合物的比率可 以是70∶30(或30％的聚合物固体在70％的油中)。使用约20g的称量 pdms，可通过将pdms与0.325grx50(0.5重量％的pp-g
‑ꢀ
go)热解法二氧化硅混合来制备浆液。然后可以将所得浆液添加到挤出机 中。在该温度下，挤出机可以120rpm操作10分钟。然后可以将混合物排 放到具有干冰的金属盘上，以提供快速骤冷。一旦干冰升华，便可以用三 次庚烷洗涤从微粒洗掉油，然后可以通过真空过滤分离微粒。然后可以将 微粒在真空炉中在室温下干燥过夜以使任何残留的庚烷蒸发。然后可以将 干燥的颗粒通过150μm或250μm的筛网筛分。所得的粉末可具有约50微 米的最终平均粒度(d50)和约1的跨度。
[0211]
因此，本公开非常适于达到所提到的目标和优势以及其中固有的那 些。以上公开的特定实施方案仅为示例性的，因为可采取对于受益于本文 教导内容的本领域技术人员显而易见的不同但等效的方式修改和实施本公 开。此外，除了如以下权利要求中所述的以外，预期对本文示出的构造或 设计的细节没有限制。因此，显然可改动、组合或修改以上公开的特定示 例性实施方案，并且所有此类变化均被视为在本公开的范围和精神内。本 文示例性地公开的本公开可适当地在不存在本文未具体公开的任何元素和/ 或本文所公开的任何可选元素的情况下实施。虽然用“包含”、“含有
”ꢀ
或“包括”各种组分或步骤来描述了组合物和方法，但组合物和方法也可
ꢀ“
基本上由各种组分和步骤组成”或“由各种组分和步骤组成”。以上公 开的所有数字和范围可能会改变一些量。每当公开具有下限和上限的数值 范围时，都具体公开了落在该范围内的任何数量和任何所包括的范围。具 体地讲，本文所公开的每一个值范围(形式为“约a到约b”，或等效地，
ꢀ“
大约a到b”，或等效地，“大约a-b”)应被理解为阐述涵盖在更宽值 范围内的每一个数值和范围。此外，权利要求书中的术语具有其平常、普 通的含义，除非专利权人另外明确和清楚地定义。此外，如权利要求书中 所使用的不定冠词“一个”或“一种”在本文中被定义为意指其介绍的元 素有一个或多于一个。