一种水性油墨用铝箔底涂的制备方法与流程

1.本发明涉及高分子精细化工技术领域，具体来说是一种水性油墨用铝箔底涂的制备方法。


背景技术：

2.丙烯酸酯树脂是热塑性高分子聚合物。通过乳液聚合合成的丙烯酸酯乳液有单体转化率高、固含量高、无毒无味、环保等特点，因而具有广泛的用途,包括用于水性油墨、水性光油、涂料、胶黏剂等领域。
3.用于油墨的水性丙烯酸乳液由于有印刷适应性要求通常需要很好的复溶性，所以在合成过程中引入了大量的低分子量、高酸值、高tg的水溶性树脂来提高树脂的复溶性。由于合成工艺的限制使得水溶性树脂通常情况下具有较高的tg，高tg树脂的引入限制了配方的设计，从而使最终树脂的附着力下降。同时，丙烯酸树脂由于其本身极性的问题，对一些基材的附着力很差，如铝箔、聚丙烯薄膜等。因此，如何提高丙烯酸树脂在这些特殊基材上的附着力也是一个值得研究的课题。专利号cn104177920a制得了一款醇溶性铝箔底，可以用于油墨印刷。该底涂是有丙烯酸酯乳液、硝化棉和20～40％的酒精制成的，该底涂含有大量的溶剂，不符合水性化环保印刷的要求。专利号cn113004482a通过在聚氨酯树脂主链引入含氟单体和丙烯酸酯单体合成了水性丙烯酸酯聚氨酯共聚物，但是该聚合物只是简单的在聚氨酯分子链两端上引入了双键，和传统的聚氨酯乳液基本相同，存在酸酯低影响印刷适性的问题。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于解决现有技术的问题，通过巧妙的引入高酸值的水溶性聚氨酯树脂溶液作为丙烯酸酯乳液聚合的保护胶体。在保证乳液具有较高的酸值的同时，引入了聚氨酯链段，给整个分子结构带来了良好的柔性，让聚氨酯和丙烯酸酯性能有机结合，大大改善了最终乳液的综合性能。使得该树脂可以用于水性油墨用铝箔底涂，有良好的附着力。
5.为了实现上述目的，设计一种水性油墨用铝箔底涂的制备方法，该制备方法包含两个步骤：第一步是通过多异氰酸酯、多元醇、亲水单体、封端剂加成缩聚反应制备出水溶性聚氨酯溶液；第二步是用第一步制备好的水溶性聚氨酯溶液作为保护胶体和苯乙烯丙烯酸酯类单体进行自由基聚合合成最终乳液。
6.上述制备水溶性聚合物的多异氰酸酯包括：甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基异氰酸酯、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种或几种。
7.上述的多元醇包括但：聚酯、聚醚、亲水改性的聚酯/聚醚(结构含有羧基或乙二醇类亲水链段)，羟基丙烯酸酯中的一种或几种，该多元醇可选的分子量在200-5000道尔顿之间，羟基官能团在2-5之间。
8.上述的亲水单体是指同时含有两个羟基以及羧基或磺酸基或磷酸等亲水基团的
物质。包括：二羟甲基丙酸，二羟甲基丁酸、羟基聚醚磺酸盐、三羟甲基丙烷接枝改性的聚乙二醇丙二醇聚合物中的一种或几种。
9.上述的扩链剂包括小分子二元醇、三元醇和/或二元胺。二元醇、三元醇包括于：乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、乙基丁基丙二醇、三羟甲基丙烷中的一种或几种。二元胺包括乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、异氟尔酮二胺中的一种或几种。
10.上述的封端剂包括：二乙胺、二异丙胺、二正丁胺，二甲氨基丙二胺、二乙醇胺、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯。
11.上述的助溶剂包括：丙酮、丁酮、二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、n-乙基吡咯烷酮的一种或几种。
12.上述的中和剂包括：三乙胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、n-甲基二异丙醇胺、n-乙基二异丙醇胺、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种。
13.上述的烯属不饱和单体包括：(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸叔丁酯，(甲基)丙烯酸叔碳酸酯，(甲基)丙烯酸己酯，(甲基)丙烯酸异辛酯，(甲基)丙烯酸十烷基酯，(甲基)丙烯酸十二烷基酯，(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)苯乙烯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸、醋酸乙烯酯、丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基硅氧烷、丙烯酸酯硅氧烷中的一种或几种。
14.上述乳液聚合包含两个步骤：
15.第一步：水溶性聚氨酯的制备
16.将多元醇在100～130度，-0.1mpa真空度下脱水1～2小时。降温到70度加入异氰酸酯在70～110度之间反应1～2小时，然后加入小分子二元醇在70～80度继续反应1～2小时。最后加入封端剂继续反应1～2小时。
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第二步：乳液聚合
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将第一步制备好的水溶性聚合物液、去离子水加入反应釜混合均匀，同时滴加丙烯酸酯类单体混合物在70～90度反应2～5小时制得聚氨酯丙烯酸酯乳液。
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上述第二步中的乳化剂选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、二辛基琥珀酸磺酸钠、烷基醇聚醚eo/po(2～10)磺酸钠，烷基醇聚醚eo/po(2～100)中的一种或几种。
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上述第二步中的引发剂选自过硫酸胺、过硫酸钾。
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本发明同现有技术相比，其优点在于：通过本发明涉及的方法制备的聚氨酯-丙烯酸酯乳液由于具有较高的酸值，该聚合物具有很好的印刷复溶性、不堵版、不脏版。同时，该乳液充分结合了聚氨酯优良的柔韧性和丙烯酸酯乳液树脂的高分子量的特性，最终赋予了树脂在铝箔上良好的附着力，可以广泛应用于香烟包装、食品包装用铝箔的底涂剂。
具体实施方式
[0025]
本发明通过非限制性实例进一步加以说明，但需要了解所述的实例仅用于本发明，而非用以限制本发明的范围。
[0026]
实施例1
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将57.4克聚丙二醇ppg400加入三口烧瓶，在120度、-0.1mpa下脱水2小时，冷却到70度后加入异氟尔酮二异氰酸酯193克。缓慢升温到80度反应1小时。然后加入二羟甲基丙酸73.1克、助溶剂n-甲基吡咯烷酮10克，继续反应2小时。最后冷却到40度加入封端剂二乙胺24克反应半小时。然后加入39.7克三乙胺中和10分钟。最后将上述反应物转移到分散釜，在2000转/分的搅拌速度下加入650克去离子水，分散5分钟即得水溶性聚氨酯溶液。
[0028]
实施例2
[0029]
将69.4克聚己内酯二醇pcl550加入三口烧瓶，在120度、-0.1mpa下脱水2小时，冷却到70度后加入异氟尔酮二异氰酸酯185克。缓慢升温到80度反应1小时。然后加入二羟甲基丙酸70克、助溶剂n-甲基吡咯烷酮10克，继续反应2小时。最后冷却到40度加入封端剂二乙胺24克反应半小时。然后加入53克三乙胺中和10分钟。最后将上述反应物转移到分散釜，在2000转/分的搅拌速度下加入650克去离子水，分散5分钟即得水溶性聚氨酯溶液。
[0030]
实施例3
[0031]
将115.2克聚丙二醇ppg1000加入三口烧瓶，在120度、-0.1mpa下脱水2小时，冷却到70度后加入异氟尔酮二异氰酸酯154.9克。缓慢升温到80度反应1小时。然后加入二羟甲基丙酸58.6克、助溶剂n-甲基吡咯烷酮10克，继续反应2小时。最后冷却到40度加入封端剂二乙胺22.2克反应半小时。然后加入44.3克三乙胺中和10分钟。最后将上述反应物转移到分散釜，在2000转/分的搅拌速度下加入650克去离子水，分散5分钟即得水溶性聚氨酯溶液。
[0032]
实施例4
[0033]
将115.2克聚己二酸新戊二醇聚酯1000加入三口烧瓶，在120度、-0.1mpa下脱水2小时，冷却到70度后加入异氟尔酮二异氰酸酯154.9克。缓慢升温到80度反应1小时。然后加入二羟甲基丙酸58.6克、助溶剂n-甲基吡咯烷酮10克，继续反应2小时。最后冷却到40度加入封端剂二乙胺22.2克反应半小时。然后加入44.3克三乙胺中和10分钟。最后将上述反应物转移到分散釜，在2000转/分的搅拌速度下加入650克去离子水，分散5分钟即得水溶性聚氨酯溶液。
[0034]
实施例5
[0035]
引发剂溶液的配置：将2.5克过硫酸胺溶解于27.5克去离子备用。
[0036]
预乳液的配置：将197克丙烯酸丁酯、100克苯乙烯，2克十二烷基苯磺酸钠，140克去离子水加入烧杯，用磁力搅拌在80rpm下缓慢混合30分钟，直到形成乳白均一的溶液并且静置不分层为止。
[0037]
将实施例1中的水溶性聚氨酯292克、去离子水239克加入反应釜升温到85度，同时将准备好的引发剂溶液和预乳液通过滴加泵滴加至反应釜开始乳液聚合。通过调节流量，保证单体和引发剂的滴加时间均控制在2小时内。滴加完成后继续维持温度在85度保温两小时以提高单体的转化率。保温结束后降温至40度用300目过滤网过滤后收料即可。
[0038]
实施例6
[0039]
引发剂溶液的配置：将3克过硫酸胺溶解于28克去离子备用。
[0040]
预乳液的配置：将197克丙烯酸丁酯、100克苯乙烯、26克丙烯酸异辛酯、2.2克十二烷基苯磺酸钠，160克去离子水加入烧杯，用磁力搅拌在80rpm下缓慢混合30分钟，直到形成乳白均一的溶液并且静置不分层为止。
[0041]
将实施例1中的水溶性聚氨酯224克、去离子水219克加入反应釜升温到85度，同时将准备好的引发剂溶液和预乳液通过滴加泵滴加至反应釜开始乳液聚合。通过调节流量，保证单体和引发剂的滴加时间均控制在2小时内。滴加完成后继续维持温度在85度保温两小时以提高单体的转化率。保温结束后降温至40度用300目过滤网过滤后收料即可。
[0042]
实施例7将实施例2中的水性聚氨酯溶液用实施例4的配方进行乳液聚合。
[0043]
实施例8将实施例2中的水性聚氨酯溶液用实施例5的配方进行乳液聚合。
[0044]
实施例9将实施例3中的水性聚氨酯溶液用实施例4的配方进行乳液聚合。
[0045]
实施例10将实施例4中的水性聚氨酯溶液用实施例4的配方进行乳液聚合。
[0046] 乳液状态铝箔附着力成膜透明度实施例5乳白半透55实施例6乳白半透45实施例7乳白半透55实施例8乳白半透55实施例9乳白45实施例10乳白54
[0047]
从实验结果可以看出，分子量大的多元醇合成出的最终乳液粒径较大，透明度略差。最终乳液在铝箔上都有良好的附着力。
[0048]
需要说明的是，本发明所描述的不是单纯的水性聚氨酯乳液合成，而是水性聚氨
酯-丙烯酸酯共聚乳液。此种乳液有机的结合了水性聚氨酯的柔韧性和水性丙烯酸酯高分子量的优点。在分子结构设计上也不同于传统的丙烯酸酯-聚氨酯乳液。传统的丙烯酸酯-聚氨酯乳液先将丙烯酸羟乙酯引入聚氨酯分子结构后再进行丙烯酸酯乳液聚合，这种工艺通常无法设计出高酸值乳液，最终成品复溶性差而不适用于水性印刷油墨(铝箔印刷)。同时，该方法在配方设计上有很大在局限性。聚氨酯引入过多会导致体系交联度过大而无法合成出稳定的乳液，引入过少难以充分结合聚氨酯和丙烯酸酯在的优点。本发明先合成具有高酸值的聚氨酯树酯液，然后用来做丙烯酸酯乳液聚合的保护胶体。这种配方设计能很好在解决传统的聚氨酯乳液由于酸值低无法用于水性油墨的问题，又充分结合了水性丙烯酸酯树酯高分子量以及低成本的优点。该种分子结构在配方设计上也有很大的灵活性。聚氨酯和丙烯酸酯在用量均可以从高到低而不影响合成的稳定性，同时，宽范围的聚氨酯和丙烯酸酯的配比，也扩大了最终产品的应用范围。实验证实，该树酯可用于从软到硬的底涂和光油。
[0049]
以上所述，仅为此发明的具体实施方式，但本发明的保护范围不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案和新型的构思加于等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。