一种纤维集成的稀土离子掺杂纳米颗粒水分子传感器与应用

1.本发明涉及上转换发光材料、传感和纳米光子学技术领域，尤其涉及一种纤维集成的稀土离子掺杂纳米颗粒水分子传感器与应用。


背景技术：

2.水分子传感在许多科学研究和工业生产领域都有着重要的应用，在水分子传感光学探针中，上转换发光纳米颗粒探针具有高光稳定性、无自体荧光背景和低毒性的优点，吸引了广泛的研究兴趣；对于上转换发光纳米颗粒水探测，当使用泵浦激光激发时，掺杂稀土离子的发光峰强度随水分子的含量而变化，从而用于表征水分子含量。
3.在过去的研究中，主要以er
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离子为发光中心的上转换发光纳米颗粒水分子探针为主。2016年，南京工业大学shaohong guo等人使用基于无配体nayf4:yb
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纳米颗粒的水探针，利用稀土离子掺杂纳米颗粒的非线性上转换，证明了一种简便的水分子传感方法，在n,n-二甲基甲酰胺溶剂中的水分子含量检测限为80ppm(acs applied materials&interfaces,8,847,2016)。2017年杭州电子科技大学daqi chen等人合成了核壳结构nagdf4:20％yb
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@nayf4:20％yb
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上转换纳米颗粒，其中nd
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离子为敏化剂，er
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为活化剂，在n,n-二甲基甲酰胺溶剂中的灵敏度为1.60％/vol％(journal of materials chemistry c,5,5434-5443,2017)。2020年浙江工业大学zaifa pan等人采用无表面修饰的一步溶剂热法合成了一种中空的nabif4:yb
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上转换纳米粒子，可以作为测定有机溶剂中水分子的光学探针，在乙醇溶剂中的灵敏度为1.879％/vol％，在丙酮溶剂中的灵敏度为1.074％/vol％。2020年，吉林大学ling zhang等人采用一种强红色上转换发光lierf4纳米系统，即lierf4@liyf4及其相关衍生物lierf4:0.5％tm
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@liyf4，其中er
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离子同时作为激活剂和敏化剂，可用于实时和长期的水监测，在乙腈溶剂中的灵敏度为1.522％/vol％，在二甲基亚砜溶剂中的灵敏度为3.067％/vol％(nano research,13,2803,2020)。然而，目前所开发的上转换发光纳米颗粒水分子探针的灵敏度仍然有限。
4.因此，现有技术还有待于改进和发展。


技术实现要素：

5.鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种纤维集成的稀土离子掺杂纳米颗粒水分子传感器与应用，旨在解决现有上转换发光纳米颗粒水分子探针的灵敏度较低的问题。
6.本发明的技术方案如下：
7.一种纤维集成的稀土离子掺杂纳米颗粒水分子传感器，包括稀土离子掺杂纳米颗粒以及集成所述稀土离子掺杂纳米颗粒的纤维，所述稀土离子掺杂纳米颗粒的化学式为naluf4:yb
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，其中x
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指的是稀土离子。
8.所述的纤维集成的稀土离子掺杂纳米颗粒水分子传感器，其中，所述naluf4:yb
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中的x
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选自er
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、tm
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、ho
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中的至少一种。
9.所述的纤维集成的稀土离子掺杂纳米颗粒水分子传感器，其中，所述稀土离子掺杂纳米颗粒附着于所述纤维的表面或嵌入在所述纤维的内部。
10.所述的纤维集成的稀土离子掺杂纳米颗粒水分子传感器，其中，所述稀土离子掺杂纳米颗粒为六方相结构。
11.所述的纤维集成的稀土离子掺杂纳米颗粒水分子传感器，其中，所述稀土离子掺杂纳米颗粒为圆柱形。
12.所述的纤维集成的稀土离子掺杂纳米颗粒水分子传感器，其中，所述圆柱形的稀土离子掺杂纳米颗粒的轴向尺寸为百纳米级、径向尺寸为十纳米级。
13.所述的纤维集成的稀土离子掺杂纳米颗粒水分子传感器，其中，所述纤维选自玻璃光纤、石英光纤、塑料光纤、蚕丝、蜘蛛丝中的一种。
14.所述的纤维集成的稀土离子掺杂纳米颗粒水分子传感器，其中，所述稀土离子掺杂纳米颗粒附着于所述玻璃光纤表面。
15.一种所述纤维集成的稀土离子掺杂纳米颗粒水分子传感器的应用，用于环境湿度监测、细胞生物学、药剂学中。
16.有益效果：本发明提供一种纤维集成的稀土离子掺杂纳米颗粒水分子传感器与应用，所述纤维集成的稀土离子掺杂纳米颗粒水分子传感器包括化学式为naluf4:yb
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的稀土离子掺杂纳米颗粒以及集成所述稀土离子掺杂纳米颗粒的纤维；其中x
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指的是稀土离子；稀土离子掺杂的纳米颗粒水分子探针提高了水分子检测的灵敏度；利用泵浦光照射在纤维上致使稀土离子掺杂纳米颗粒实现上转换发光，然后通过测量上转换发光光谱进行水分子传感，具有良好的测量灵敏度和线性度；并且本发明的上转换发光纳米颗粒与纤维结构的集成化器件的集成度高、便携性好、易于光谱的激发和探测，同时具有高光稳定性、无自体荧光背景、低毒性和实时检测的优点，可用于环境湿度监测、细胞生物学、药剂学、环境健康与安全、精细化学品工业和精确农业等众多领域。
附图说明
17.图1为本发明实施例1微结构玻璃光纤集成的naluf4:40％yb
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稀土离子掺杂上转换发光纳米颗粒水分子传感器截面示意图；
18.图2为本发明实施例1微结构玻璃光纤集成的naluf4:40％yb
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稀土离子掺杂上转换发光纳米颗粒水分子传感器扫描电镜图；
19.图3为本发明实施例1的naluf4:40％yb
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稀土离子掺杂上转换发光纳米颗粒涂覆的微结构玻璃光纤的上转换发光光谱；
20.图4为本发明实施例1的naluf4:40％yb
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稀土离子掺杂上转换发光纳米颗粒涂覆的微结构玻璃光纤的积分发射光强度随环境相对湿度的变化，其中a为475nm波长的光，b为积分光，c为450nm波长的光；
21.图5为本发明实施例2嵌入脱胶蚕丝的naluf4:40％yb
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稀土离子掺杂上转换发光纳米颗粒扫描电镜图；
22.图6为本发明实施例2在潮湿和干燥环境中嵌入脱胶蚕丝的稀土离子掺杂上转换发光纳米颗粒的上转换发光光谱。
具体实施方式
23.本发明提供一种纤维集成的稀土离子掺杂纳米颗粒水分子传感器与应用，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
24.在实施方式和申请专利范围中，除非文中对于冠词有特别限定，否则“一”、“一个”、“所述”和“该”也可包括复数形式。若本发明实施例中有涉及“第一”、“第二”等的描述，则该“第一”、“第二”等的描述仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示其相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。
25.应该进一步理解的是，本发明的说明书中使用的措辞“包括”是指存在所述特征、整数、步骤、操作、元件和/或组件，但是并不排除存在或添加一个或多个其他特征、整数、步骤、操作、元件、组件和/或它们的组。这里使用的措辞“和/或”包括一个或更多个相关联的列出项的全部或任一单元和全部组合。
26.本技术领域技术人员可以理解，除非另外定义，这里使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)，具有与本发明所属领域中的普通技术人员的一般理解相同的意义。还应该理解的是，诸如通用字典中定义的那些术语，应该被理解为具有与现有技术的上下文中的意义一致的意义，并且除非像这里一样被特定定义，否则不会用理想化或过于正式的含义来解释。
27.现有上转换发光纳米颗粒水分子探针的专利较少，主要以生物化学分子传感为主。2015年，专利201510067146.2，天津科技大学王硕等人设计一种基于上转换纳米粒子的传感材料及其制备方法，将上转换纳米粒子的强荧光与分子印迹聚合物的特异性识别结合，对细胞色素c进行识别。2015年，专利201510822458.x，天津科技大学王俊平等人采用sio2膜包覆的上转换发光纳米颗粒作为载体，合成了一种沙门氏菌上转换纳米荧光传感材料，对沙门氏菌有很强的识别功能。2021年，专利202011468438.4，哈尔滨理工大学刘丹青等人在室温、温和条件合成的nabif4:yb
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上转换纳米粒子用于致病细菌(大肠杆菌o157：h7)的ecl检测。2021年，专利202111336520.6，吉林大学卢革宇等人利用旋转喷涂法将lierf4:0.5％tm
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@liyf4上转换纳米粒子与pmma光子晶体复合，利用光子晶体带隙同激发光场的耦合效应来增强激发光场使得lierf4:0.5％tm
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@liyf4上转换纳米粒子的发光强度显著提升，构建了一种非接触式胆固醇荧光传感器。2022年，专利202210371671.3，中国科学院合肥物质科学研究院的杨亮等人设计了一种核壳结构上转换纳米粒子荧光传感探针的制备方法,能够实现美司那的可视化即时检测。
28.然而，这些技术均为针对生物化学分子检测的荧光探针，并非对水分子的检测。而过去以er
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离子为发光中心的上转换发光纳米颗粒水分子探针，其灵敏度较低。
29.因此，对于光稳定性高、响应时间短、无自发荧光背景、低毒性的水分子传感器需要进一步的研究。
30.基于此，本发明提供一种纤维集成的稀土离子掺杂纳米颗粒水分子传感器，包括稀土离子掺杂纳米颗粒以及集成所述稀土离子掺杂纳米颗粒的纤维，所述稀土离子掺杂纳米颗粒的化学式为naluf4:yb
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，其中x
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指的是稀土离子。
31.本实施方式中，通过将化学式为naluf4:yb
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的稀土离子掺杂纳米颗粒集
成在所述纤维上，然后利用泵浦光照射在纤维上致使稀土离子掺杂纳米颗粒实现上转换发光，通过测量上转换发光光谱进行水分子传感，该纤维集成的稀土离子掺杂纳米颗粒水分子传感器具有良好的测量灵敏度和线性度，并且器件集成度高，便携性好，易于光谱的激发和探测。
32.本实施方式的纤维集成的稀土离子掺杂纳米颗粒水分子传感器具有以下优点：
33.(1)现有的卡尔费休库仑滴定法已被广泛用作水检测方法，但其通常存在使用有毒化学试剂和耗时测量的不足之处，阻碍了其在环境检测中的应用；与其相比，本发明具有高光稳定性、无自体荧光背景、低毒性和实时检测的优点。
34.(2)相比现有的上转换发光纳米颗粒水分子探针，本发明所涉及的稀土离子掺杂上转换发光纳米颗粒水分子传感器提高了水分子检测的灵敏度。
35.(3)与现有的稀土离子掺杂上转换发光纳米颗粒水分子探针相比，本发明涉及上转换发光纳米颗粒与纤维结构的集成器件，便携性好，易于光谱的激发和探测，可用于环境湿度检测、细胞生物学、药剂学、环境健康与安全、精细化学品工业和精确农业等众多领域。
36.在一些实施方式中，所述naluf4:yb
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中的至少一种。选用er
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作为掺杂元素，可以有效地提高水分子传感器的灵敏度。
37.在一些实施方式中，所述稀土离子掺杂纳米颗粒附着于所述纤维的表面或嵌入在所述纤维的内部；使得泵浦光照射在所述纤维上，可以致使稀土离子掺杂纳米颗粒实现上转换发光，然后通过测量上转换发光光谱进行水分子传感，具有良好的测量灵敏度和线性度。
38.在一些实施方式中，所述纤维选自玻璃光纤、石英光纤、塑料光纤、蚕丝、蜘蛛丝中的一种；选用玻璃光纤、石英光纤、塑料光纤、蚕丝、蜘蛛丝作为稀土离子掺杂纳米颗粒的附着区域，将纤维和纳米颗粒结合，可以形成集成化器件，形成便捷式传感器，从而简化了光谱的激发和探测系统；当泵浦光照射在纤维上时，使得附着于纤维表面或者嵌入纤维内部的稀土离子掺杂纳米颗粒进行上转换发光，然后通过测量上转换发光光谱，根据谱线强度和水分子的含量成线性反比例关系，从而进行水分子传感。
39.在一种具体地实施方式中，所述稀土离子掺杂纳米颗粒附着于所述玻璃光纤表面。
40.在一些实施方式中，所述稀土离子掺杂纳米颗粒为六方相结构。
41.在一些实施方式中，所述稀土离子掺杂纳米颗粒为圆柱形。
42.在一些实施方式中，所述圆柱形的稀土离子掺杂纳米颗粒的轴向尺寸为百纳米级、径向尺寸为十纳米级。在该尺寸下，该水分子传感器具有良好的测量灵敏度和线性度
43.除此之外，本发明还提供一种纤维集成的稀土离子掺杂纳米颗粒水分子传感器的应用，所述纤维集成的稀土离子掺杂纳米颗粒水分子传感器用于环境湿度监测、细胞生物学、药剂学、环境健康与安全、精细化学品工业和精确农业等。
44.下面进一步举例实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。
45.实施例1
46.如图1所示为微结构玻璃光纤集成的naluf4:40％yb
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稀土离子
掺杂上转换发光纳米颗粒水分子传感器截面示意图，通过垂直滴注法将含有naluf4:40％yb
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稀土离子掺杂上转换发光纳米颗粒的无水乙醇溶液滴在半径为12微米的微结构玻璃光纤表面；即所述玻璃光纤1的表面附着有naluf4:40％yb
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稀土离子掺杂上转换发光纳米颗粒层2，其中标号21为厚度为160nm的naluf4:40％yb
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稀土离子掺杂上转换发光纳米颗粒层，标号22为厚度为80nm的naluf4:40％yb
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稀土离子掺杂上转换发光纳米颗粒层。
47.如图2的扫描电镜图所示，稀土离子掺杂上转换发光纳米颗粒沉积于微结构玻璃光纤上表面的厚度为160nm，附着区域为72
°
，沉积于微结构玻璃光纤其余表面的稀土离子掺杂上转换发光纳米颗粒厚度是80nm。
48.如图3所示，980nm波长的泵浦激光从微结构玻璃光纤端面入射，通过倏逝场耦合，激发naluf4:40％yb
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稀土离子掺杂上转换发光纳米颗粒的tm
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离子进行上转换发光。
49.如图4所示，环境相对湿度的表征：随着环境相对湿度的增加，积分发射光强度、450nm和475nm波长处的发光强度降低。当选择积分发射光强度、450nm波长的发光强度和475nm波长的发光强度作为指标时，线性区域的检测灵敏度分别为1.849％/rh％、1.865％/rh％和2.104％/rh％，其中rh％为相对湿度。
50.实施例2
51.采用饲养法制备了嵌入式naluf4:40％yb
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稀土离子掺杂上转换发光纳米颗粒蚕丝纤维。
52.饲养三龄蚕，第一周给蚕喂养两次桑叶，之后，每天两次用涂有naluf4:40％yb
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稀土离子掺杂上转换发光纳米颗粒的桑叶喂养蚕，直到所有蚕开始吐丝。蚕吐丝7天后收获蚕茧。然后，在测试之前对所得蚕丝进行脱胶。收获的蚕茧在干燥箱中110℃温度下干燥60分钟和80℃下温度干燥180分钟，然后在室温下在空气中干燥24小时。随后，将所得蚕丝浸入煮沸的na2co3水溶液(0.5wt％)中30分钟，并用去离子水洗涤三次，以彻底脱附丝胶。最后，在干燥箱中于60℃干燥12小时，获得naluf4:40％yb
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ucnps嵌入式蚕丝纤维。
53.如图5所示，为嵌入式naluf4:40％yb
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稀土离子掺杂上转换发光纳米颗粒蚕丝纤维的扫描电镜图像，这表明稀土离子掺杂上转换发光纳米颗粒没有破坏蚕丝的纤维结构。如图6所示，为潮湿和干燥环境中嵌入式naluf4:40％yb
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稀土离子掺杂上转换发光纳米颗粒的蚕丝的上转换发光光谱。与干燥环境中tm
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离子的特征发射峰强度相比，潮湿环境中tm
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离子的特征发射峰强度降低，这表明纤维集成的naluf4:40％yb
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稀土离子掺杂上转换发光纳米颗粒具有环境湿度探测的潜力。
54.综上所述，本发明提供一种纤维集成的稀土离子掺杂纳米颗粒水分子传感器与应用，所述纤维集成的稀土离子掺杂纳米颗粒水分子传感器包括化学式为naluf4:yb
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的稀土离子掺杂纳米颗粒以及集成所述稀土离子掺杂纳米颗粒的纤维；er
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、tm
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、ho
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掺杂的纳米颗粒水分子传感器提高了水分子检测的灵敏度；利用泵浦光照射在纤维上致使稀土离子掺杂纳米颗粒实现上转换发光，然后通过测量上转换发光光谱进行水分子传感，具有良好的测量灵敏度和线性度；并且本发明的上转换发光纳米颗粒与纤维结构的集成化
器件的集成度高、便携性好、易于光谱的激发和探测，同时具有高光稳定性、无自体荧光背景、低毒性和实时检测的优点，可用于环境湿度监测、细胞生物学、药剂学、环境健康与安全、精细化学品工业和精确农业等众多领域。
55.应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。