一种两性淀粉的制备方法及应用

1.本发明涉及纺织经纱上浆用的改性淀粉技术领域，特别涉及一种两性淀粉的制备方法及应用。


背景技术：

2.纺织浆料是纺织领域浆纱工序中必不可少的材料。目前，市场上使用的浆料主要是三大类：淀粉类、聚乙烯醇(pva)和聚丙烯酸类。淀粉类浆料用量最多，约占浆料消耗总量的70％以上。淀粉类浆料具有来源广泛，价格低廉，对亲水性的天然纤维有较好的粘附性和可生物降解良好等优点。然而，淀粉分子链对热和剪切作用敏感，造成在二者作用下因甙键断裂而发生淀粉分子链的降解，使其表观粘度发生大的波动，严重降低浆液的粘度热稳定性。粘度热稳定性低，必然会导致上浆率的不稳定，影响浆纱质量和织造性能。淀粉分子中的大量环状刚性结构和羟基，造成淀粉对纤维的粘附性不足，形成浆膜脆硬问题。这些造成其使用效果不尽人意，所以开发新型纺织淀粉必然是一个重要选择。
3.阳离子和阴离子淀粉是常用的改性淀粉品种。但使用阴离子淀粉对天然纤维进行粘合时，会在淀粉胶接层与纤维间的界面产生静电斥力，从而对粘合不利；相反，使用阳离子淀粉可产生静电引力，对粘合有利，但是，产生的静电引力必然会增加阳离子淀粉从淀粉上退除的困难，造成退浆难的问题，且使用阳离子淀粉时与阴离子助剂接触时会产生絮凝问题。采用化学改性将阳离子和阴离子官能团同时引入到淀粉分子链上是解决这些问题的一个重要选择。目前常用的阳离子均为季铵阳离子，这种官能团在很宽的ph范围内均带正电荷。因这种特性在同时联合二者进行使用时，二者间的摩尔比接近于1:1，才能保证淀粉的退浆性能满足使用要求。可以想象，如果阴离子量固定，季铵阳离子继续增加，静电引力更强则更有利于粘合，但会导致退浆困难，退浆难以满足使用需求，从而限制了季铵阳离子的增加。那么，如果能将阳离子和阴离子官能团联合，在二者比例阳离子无限制高于阴离子的情况下，可实现退浆性能满足使用要求，那么这时产生的静电引力将更高，对纤维的粘合作用更有利，从而避免使用季铵阳离子时，它与阴离子间的摩尔比受到严格限制的问题。为此，本发明若能解决这个问题，将具有重要价值，且能够为纺织上浆领域提供新型纺织淀粉品种。


技术实现要素：

4.为解决上述技术问题，本发明提供以下的技术方案：
5.一种两性淀粉的制备方法及应用，包括以下步骤：
6.步骤(1)对淀粉进行酸解改性制得酸解淀粉，进一步进行磷酸酯化改性制得酸解-磷酸酯化淀粉；
7.步骤(2)将酸解-磷酸酯化淀粉分散于乙醇-蒸馏水介质中，配制成淀粉乳，水浴升温至所需温度进行保温，滴加naoh溶液调节ph值至碱性，机械搅拌半小时后，缓慢滴加二甲氨基甲酰氯试剂，同时用naoh溶液维持ph不变，滴加完成后继续搅拌反应一定时间；将反应
产物过滤，用乙醇蒸馏水溶液重新分散淀粉，用盐酸稀水溶液中和ph值至弱酸性，真空抽滤，再用乙醇蒸馏水溶液洗涤产物3～5次，最后于烘箱中干燥，获得两性淀粉。
8.优选地，步骤(1)中酸解-磷酸酯化淀粉取代度为0.015。
9.优选地，步骤(2)中乙醇-蒸馏水质量比为90:10～40:60，所述淀粉乳中酸解-磷酸酯化淀粉的质量分数为10～40％，保温温度为25～50℃，滴加naoh溶液调节ph值至8～10.5。
10.优选地，所述步骤(2)中二甲氨基甲酰氯用量为酸解-磷酸酯化淀粉质量的6.25％～25.0％，滴加完成后继续搅拌反应时间为0.5～12小时。
11.优选地，所述盐酸稀水溶液中盐酸浓度为0.5～2.6mol/l，用盐酸稀水溶液中和ph值至4.8～6。
12.本发明还公开了一种上述制备方法获得的上浆性能好且退浆不受阳离子取代基引入量影响的两性淀粉，两性淀粉为酸解-磷酸酯化-叔胺化淀粉，其叔胺化取代度为0.018～0.050，总取代度为0.033～0.065。两种取代基均结合在淀粉分子中的羟基上，其分子结构如下：
[0013][0014]
本发明还公开了一种两性淀粉在纺织经纱上的应用，将两性淀粉配制成浆料后用于纺织经纱。
[0015]
本发明有益效果：为克服淀粉的性能缺陷，并解决常用季铵-阴离子型两性淀粉作为浆料使用存在的问题，本发明提供了一种上浆性能好且退浆不受阳离子取代基引入量影响的两性淀粉的制备方法及应用，通过对淀粉进行酸解、磷酸酯化、叔胺化改性处理，且改性过程中固定阴离子磷酸酯化变性程度，逐渐增加叔胺化变性程度，从而调控两种取代基的引入摩尔比，开发出上浆性能好(粘度热稳定高、粘附性强、膜伸长大且强度降低)且易退浆，退浆满足使用要求的新型两性淀粉。
[0016]
本发明中选用纯棉纱和涤棉混纺纱作为两性淀粉粘合对象，利用叔胺酸性条件下带正电荷，碱性条件下不带电的特性，酸性条件下开展上浆性能实验及研究分析。本发明中两性淀粉与改性前淀粉相比，能够显著提升对两种纱的粘合作用，原因主要有以下几方面：1)纱中天然纤维(棉纤维)在水中带负电荷，可与两性淀粉中阳离子叔胺产生静电引力，以及极性的叔胺阳离子及阴离子磷酸酯官能团可与棉纤维中极性基团发生氢键作用和产生范德华力，从而改善显著提升淀粉对棉纤维的粘合作用；2)本发明中叔胺取代基与淀粉羟基结合后形成酯基，与涤纶纤维上酯基具有化学相似性，增加范德华力，从而也能显著提升淀粉对涤棉纱的粘合作用；3)取代基中既有极性官能团又存在非极性酯基官能团，赋予淀粉高表面活性，降低淀粉表面张力，也有利于提升淀粉对两种纱的粘合作用。极性官能团的引入明显提升了淀粉与水分子间的亲和作用，缓解了淀粉的老化趋势，从而显著提升了其粘度热稳定性。利用两种取代基的空间作用产生的内增塑作用，使膜的断裂伸长率明显增加，强度降低，淀粉膜的脆性降低。利用叔胺酸性条件下带正电荷，碱性条件下不带电的特
性，使用双氧水-碱退浆方法，在碱性条件下进行退浆实验，使退浆过程中叔胺非离子化，不带电荷，则使其在淀粉分子链上的引入量不受任何限制，避免了使用季铵阳离子时，它与阴离子间的摩尔比受到严格限制的问题，限制季铵阳离子的大量引入。因而本发明中的两性淀粉不仅具有良好的上浆性能，而且易于退浆，特别适用于天然纤维纱及其与合成纤维混纺纱的上浆使用。
附图说明
[0017]
图1为制备两性淀粉的反应方程图。
[0018]
图2为原淀粉(a)和制备两性淀粉(b)的eds图。
[0019]
图3为原淀粉(a)和制备两性淀粉(b)的电子扫描电镜图。
具体实施方式
[0020]
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
[0021]
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
[0022]
实施例1：
[0023]
两性淀粉制备包括以下步骤：
[0024]
(1)酸解处理：
[0025]
称取干重为160g的玉米淀粉，配成质量分数为40％的淀粉乳，移入四口烧瓶中，搅拌下水浴加热升温至50℃保温，滴加37ml的2mol/l盐酸后，继续反应4h后用碳酸钠溶液中和至ph 6～7，真空抽滤后，用足量蒸馏水将滤饼反复洗涤4次。在50℃的鼓风干燥箱中烘干，粉碎后得酸解淀粉。
[0026]
(2)磷酸酯化变性处理：
[0027]
将酸解玉米淀粉分散于含有12g三聚磷酸钠的蒸馏水中，制得质量分数为40％的淀粉乳，用2％的hcl溶液调整淀粉乳ph值到8，再机械搅拌30min后，进行真空抽滤。将滤饼放置在50℃的烘箱中烘2h后，再将淀粉放置在已预热到80℃的烘箱中继续烘4h，最后将淀粉均匀放置在已经预热到130℃的烘箱中反应2.5h。反应结束后用乙醇-蒸馏水溶液(体积比为1:1)将产物溶解并用2％的hcl中和、过滤，洗涤至滤液接近无色。最后将淀粉放置于50℃的烘箱中烘干、烘干后取出使用粉碎机粉碎，再过100目分样筛，获得酸解-磷酸酯化淀粉。
[0028]
(3)叔胺化处理：
[0029]
将酸解-磷酸酯化淀粉分散于乙醇-蒸馏水介质中(乙醇与蒸馏水的质量比为70:30)，配制成质量浓度为30％的淀粉乳。将淀粉乳搅拌均匀后移入500ml的四口烧瓶中，水浴升温至30℃后滴加1％的氢氧化钠溶液，调节溶液ph至9-10，调节好后继续机械搅拌半小时。向反应体系中加入二甲氨基甲酰氯试剂(10g)，并保持在30℃搅拌反应7h。待醚化反应结束之后，将淀粉溶液过滤，用乙醇-蒸馏水溶液
‑‑
重新分散淀粉，用稀盐酸中和ph至6，真空滤，再用上述乙醇蒸馏水溶液洗涤产物3次，最后于50℃干燥淀粉、烘干后取出粉碎并通
过100目的分样筛，装袋得两性淀粉(命名为两性淀粉1)。本实施例中磷酸酯化取代度为0.015，叔胺化取代度为0.018，总取代度为0.033。
[0030]
实施例2：
[0031]
两性淀粉制备步骤(1)、(2)、(3)与实施例1相同，区别在于二甲氨基甲酰氯得用量，本实施例中其用量为20g。制得的两性淀粉(命名为两性淀粉2)。本实施例中磷酸酯化取代度为0.015，叔胺化取代度为0.033，总取代度为0.048。
[0032]
实施例3：
[0033]
两性淀粉制备步骤(1)、(2)、(3)与实施例1相同，区别在于二甲氨基甲酰氯得用量，本实施例中其用量为30g。制得的两性淀粉(命名为两性淀粉3)。本实施例中磷酸酯化取代度为0.015，叔胺化取代度为0.043，总取代度为0.058。
[0034]
实施例4：
[0035]
两性淀粉制备步骤(1)、(2)、(3)与实施例1相同，区别在于二甲氨基甲酰氯得用量，本实施例中其用量为40g。制得的两性淀粉(命名为两性淀粉4)。本实施例中磷酸酯化取代度为0.015，叔胺化取代度为0.050，总取代度为0.065。
[0036]
对比例：
[0037]
对比两性淀粉：酸解-磷酸酯化-季铵化淀粉的制备步骤(1)、(2)与实施例1相同。步骤(3)为季铵化处理：酸解-磷酸酯化淀粉分散于一定量na2so4的蒸馏水中，搅拌均匀后移入三口烧瓶中，以3％的naoh溶液调节ph值为10-11，搅拌加热至40℃，加入等摩尔3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵(30g)与naoh的混合液(1min内加完)，10min后加入30ml含1.8gcao的水溶液，反应8h后用2mol/l的hcl溶液中和至ph值为6-7，过滤,再用乙醇蒸馏水溶液洗涤产物3次，最后于50℃干燥淀粉、烘干后取出粉碎并通过100目的分样筛，装袋得对比两性淀粉。本对比例中磷酸酯化取代度为0.015，季铵化取代度为0.049，总取代度为0.064。
[0038]
将本实施例制备得到的两性淀粉及原淀粉(作对比)进行粘度热稳定性测试，并将本实施例制备得到的两性淀粉对纯棉、涤棉混纺粗纱进行轻浆上浆实验处理，并以原淀粉对两种粗纱进行轻浆上浆实验作对比，对所得轻浆粗纱条进行拉伸测试，结果如表1所示。
[0039]
表1淀粉的粘度热稳定性及其对两种纱的粘附性能
[0040][0041]
由表1可见，本实施例中的两性淀粉相对于原淀粉，粘度热稳定性得到了显著提升；两性淀粉对两种纱的粘附性能，要显著好于原淀粉分别对两种粗纱的粘附性能。在磷酸酯化取代度固定条件下，两性淀粉的叔胺化取代度对粘附性能有明显影响，随着叔胺化取代度的增加，粘附力明显增加，且叔胺化取代度为0.050时粘附力达到最大值为125.3n(对
棉)和148.7n(对涤棉)，较原淀粉而言粘附力分别增大了31.9％和26.1％，可见两性淀粉相对于原淀粉，粘附力增大的效果非常显著。
[0042]
将本实施例制备得到的两性淀粉、原淀粉进行膜拉伸性能测试，测试结果见表2。
[0043]
表2淀粉膜的拉伸性能结果
[0044][0045][0046]
由表2可见，本实施例中的两性淀粉相对于原淀粉，膜的断裂伸长率得到了明显提升，而断裂强度得到了明显降低；在磷酸酯化取代度固定条件下，两性淀粉的叔胺化取代度对粘附性能有明显影响，随着叔胺化取代度的增加，断裂伸长率逐渐增大，断裂强度逐渐降低，且叔胺化取代度为0.050时断裂伸长率达到最大值为3.78％，较原淀粉而言增大了36.5％；断裂强度达到了最小值为28.3mpa，较原淀粉而言降低了25.7％，可见两性淀粉相对于原淀粉，膜的脆性得到了显著降低。
[0047]
将本实施例制备得到的两性淀粉、原淀粉及对比两性淀粉对纯棉细纱上浆后在进行退浆性能测试，测试结果见表3。
[0048]
表3退浆性能结果
[0049][0050]
退浆中通常要求退浆效率要高于90％。由表3可见，本实施例中的两性淀粉与原淀粉的退浆效率均高于90％，而总取代度与两性淀粉4相近的对比两性淀粉的退浆效率低于90％，为87.8％，从而表明了本发明中制备的两性淀粉均具有良好的退浆性能，能完全满足退浆要求，而对比两性淀粉无法满足退浆要求。因而，叔胺阳离子取代基引入的可以避免季铵阳离子取代基引入量的多少受限制的问题。本发明中两性淀粉必然比对比两性淀粉这种季铵型的具有更好的纺织上浆应用价值。
[0051]
图2为原淀粉(a)和制备两性淀粉(b)的eds图。由图可见原淀粉主要含有碳和氧两
种元素，所制备两性淀粉中除含有碳、氧外，还含有磷、氯两种元素，与取代度测试结果同样证实了两性淀粉(酸解-磷酸酯化-叔胺化淀粉)的成功制备。图3为原淀粉(a)和制备两性淀粉(b)的电子扫描电镜图。可见，原淀粉颗粒表面基本光滑，而两性淀粉颗粒表面存在部分的损伤。
[0052]
上述参照实施例对一种上浆性能好且退浆不受阳离子取代基引入量影响的两性淀粉的制备方法及应用进行的详细描述，是说明性的而不是限定性的，可按照所限定范围列举出若干个实施例，因此在不脱离本发明总体构思下的变化和修改，应属本发明的保护范围之内。
[0053]
由技术常识可知，本发明可以通过其它的不脱离其精神实质或必要特征的实施方案来实现。因此，上述公开的实施方案，就各方面而言，都只是举例说明，并不是仅有的。所有在本发明范围内或在等同于本发明的范围内的改变均被本发明包含。