多官能乙烯基树脂及其制造方法与流程

1.本发明涉及在电子设备的印刷基板、封装材料、铸塑材料等中有用的兼具低介质损耗角正切和高热导率的多官能乙烯基树脂和多官能乙烯基树脂组合物、其固化物。


背景技术：

2.对于通信设备中使用的印刷基板、封装材料、铸塑材料等，随着通信速度、通信量的增大，为了提高信号传送速度，高速通信技术的研究盛行。对于这样的用途中的电子材料要求能够减少介电损耗的材料，在印刷基板用途中还要求能够多层化的固化性树脂。
3.另一方面，来自这样的处理信息量多的数据的电子演算部件的发热多，由于热积蓄导致电子演算部件的处理速度下降等不良情况产生，所以在印刷基板中作为利用散热片等适当地冷却的技术，已知有安装铜币、铜嵌体等导热部件的方法(专利文献1)，或者使配合的填料的形状特殊(专利文献2)等各种方法。然而，这样的方法导致重量的增加、机器的大型化，故而不优选。
4.另外，在封装材料组合物中作为提高热导率的方法，采用了通过研究各种填料的种类和量而除去来自电子运算部件的热的方法，通过增多填料量提高热导率，但导致组合物的粘度上升而流动性等作业性下降，作业性出现问题。
5.即便将填料配合到极限，也由于作为粘结剂层的树脂本身的热导率低而不导热，作为组合物的热导率有限。
6.公开了用作粘结剂层的树脂使用环氧树脂，并导入液晶原结构等提高热导性的方法(非专利文献1)。例如，已知有具有联苯骨架的芳烷基型环氧树脂(专利文献1、2、3)。使用这些环氧树脂时，虽然热导率高，但由于固化时生成的仲羟基，在介电常数、介质损耗角正切的物性方面尚不充分。
7.在这样的状况下需要一种为低介电常数、低介质损耗角正切的材料且显示高热导性的树脂材料。
8.现有技术文献
9.专利文献
10.专利文献1:日本特开2009-170493号公报
11.专利文献2:wo2013/100172号
12.专利文献3:日本特开平5-117350号公报
13.专利文献4:日本特开平8-143648号公报
14.专利文献5:日本特开平8-239454号公报
15.非专利文献
16.非专利文献1:原田美由纪著“基于液晶原骨架的环氧系网络聚合物的功能化总论”网络聚合物vol.36no.4 2015年


技术实现要素：

17.本发明的课题在于提供为低介电常数、低介质损耗角正切的同时显示高热导率的树脂材料。
18.本发明人着眼于树脂结构和官能团进行了深入研究，结果发现利用骨架中具有联苯结构且具有四官能以上的酚性羟基的多羟基树脂的酚性羟基经芳香族乙烯基化的多官能乙烯基树脂，能够解决上述课题，从而完成了本发明。
19.即，本发明涉及一种多官能乙烯基树脂，其特征在于，由下述通式(1)表示。
[0020][0021]
在此，
[0022]
x独立地表示下述式(2)所示的2价的芳烷基，
[0023]
y独立地表示下述式(3)所示的2价或其以上的芳香族基团。
[0024]
其中，式(2)的ar1或式(3)的ar2中的至少一者为联苯环。
[0025]
z独立地表示氢原子、或者下述式(4)所示的含乙烯基的芳香族基团，且1个以上为含乙烯基的芳香族基团。
[0026]
n表示重复数，为0～15的整数。
[0027]
m独立地表示取代数，为2以上的整数。
[0028]-ch
2-ar
1-ch2‑ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(2)
[0029]-ar2‑ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(3)
[0030]-ch
2-ar
3-ch＝ch2ꢀꢀꢀꢀꢀ
(4)
[0031]
在此，
[0032]
ar1、ar2、ar3各自独立地表示芳香环。
[0033]
本发明涉及一种多官能乙烯基树脂的制造方法，其特征在于，是制造上述多官能乙烯基树脂的方法，使下述通式(5)表示的多官能酚化合物与下述通式(6)表示的芳香族交联剂反应而得到下述通式(7)表示的多羟基树脂后，使得到的多羟基树脂与下述通式(8)表示的芳香族乙烯基化剂反应。
[0034][0035]r1-x-r1ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(6)
[0036][0037]
z-r2ꢀꢀ
(8)
[0038]
在此，
[0039]
x、y、n、m分别与上述通式(1)中的定义相同。
[0040]
z与上述通式(4)中的定义相同。
[0041]
r1独立地表示卤素基团、羟基或烷氧基。
[0042]
r2表示卤素基团。
[0043]
本发明涉及一种含有多官能乙烯基树脂和根据需要含有自由基引发剂的多官能乙烯基树脂组合物、以及将其固化而成的多官能乙烯基树脂固化物。
[0044]
此外本发明涉及一种由多官能乙烯基树脂组合物的半固化物和纤维质基材构成的预浸料、具备支承膜的树脂片、将这些预浸料或树脂片层叠并成型而得的层叠板。
[0045]
本发明的多官能乙烯基树脂和组合物以及将组合物固化而成的固化物为低介电常数和介质损耗角正切，且热导率高，适合作为高速通信用电子材料。
附图说明
[0046]
图1表示合成例3中得到的多羟基树脂、和使用它得到的实施例3的乙烯基树脂c的分子量分布(gpc)。
具体实施方式
[0047]
本发明的多官能乙烯基树脂由上述通式(1)表示。
[0048]
通式(1)中，x独立地表示上述式(2)所示的2价的芳烷基，为来自原料的芳香族交联剂的基团。式(2)的ar1为选自苯环、萘环和联苯环中的芳香环。
[0049]
y独立地表示上述式(3)所示的2价或其以上的芳香族基团，为来自原料的多元酚化合物的基团。成为2价或2 m价的芳香族基团。式(3)ar2为选自苯环、萘环和联苯环和双酚型环结构中的芳香环。
[0050]
其中，式(2)的ar1或式(3)的ar2中的至少一者需为联苯环。
[0051]
z独立地表示氢原子、或者上述式(4)所示的含乙烯基的芳香族基团，且1个以上为含乙烯基的芳香族基团，是来自原料的芳香族乙烯基化剂的基团。式(4)的ar3为选自苯环、萘环和联苯环中的芳香环。
[0052]
这些芳香环ar1、ar2、ar3为未取代、或者各自独立地具有1个以上的取代基。具有取代基的情况下，优选为1～4个，作为取代基，优选为碳原子数1～10的烷基或芳基，更优选为碳原子数1～3的烷基或苯基。
[0053]
n表示重复数，为0～15的整数。平均值为0～5。
[0054]
m独立地表示取代数，为2以上的整数。优选为2～9，更优选为2或3。
[0055]
本发明的多官能乙烯基树脂的数均分子量(mn)优选为500～3000，更优选为600～1500，乙烯基当量为200～500g/eq，更优选为220～350g/eq。
[0056]
本发明的多官能乙烯基树脂可以通过使上述通式(5)表示的多官能酚化合物与上述通式(6)表示的芳香族交联剂反应而得到上述通式(7)表示的多羟基树脂后，使得到的多羟基树脂与上述通式(8)表示的芳香族乙烯基化剂反应而适当地得到。
[0057]
通式(7)表示的多羟基树脂例如通过二官能以上的多元酚化合物与双卤甲基联苯或双甲氧基甲基联苯等芳香族交联剂的反应而得到，但不限于该方法。
[0058]
作为通式(6)表示的芳香族交联剂的具体例，可举出4,4
’‑
双(氯甲基)联苯、4,4
’‑
双(溴甲基)联苯、二氯二甲苯、亚二甲苯基乙二醇、亚二甲苯基二烷氧基及其异构体、具有取代基的芳香族交联剂等。对于二个r1在x上的取代位置，x的ar1为苯环时，优选1,4-位或1,3-位，x的ar1为萘环时，优选1,5-位或1,6-位，x的ar1为联苯环时，优选4,4
’‑
位。在使用的芳
香族交联剂中，这些位置的取代体优选为50摩尔％以上。
[0059]
作为通式(5)表示的二官能以上的多官能酚化合物，可举出单核体、多环芳香族、各种双酚化合物类，具体可例示以下的结构。
[0060][0061]
作为上述末尾的通式表示的各种双酚型结构的化合物类，作为连接基团的a，可举出包含单键的以下的结构例。其中，优选单键或碳原子数1～3的亚烷基。应予说明，可以具有取代基r3，具有取代基时，优选为1～4个，作为取代基，优选为碳原子数1～3的烷基或者碳原子数6～10的芳基。
[0062][0063]
二官能以上的多官能酚化合物只要为通式(5)表示的结构即可，更优选举出氢醌、1,4-萘二酚、1,6-萘二酚、2,6-萘二酚、4,4
’‑
双酚、3,3
’‑
二苯基双酚等。对于二官能的羟基在y上的取代位置，y的ar2为苯环时，优选为1,4-位或1,3-位，y的ar2为萘环时，优选为1,5-位或1,6-位，y的ar2为联苯环时，优选为4,4
’‑
位。在使用的二官能以上的酚化合物中，这些位置的取代体优选为50摩尔％以上。
[0064]
二官能以上的多官能酚化合物与芳香族交联剂的反应是相对于二官能以上的酚化合物1摩尔，为0.1摩尔～0.9摩尔，优选为0.15～0.85摩尔的范围。
[0065]
二官能以上的多官能酚化合物与芳香族交联剂的反应可以通过公知的方法合成，即优选在酸催化剂存在下进行缩合反应，一边除去副产的盐酸、醇或水，一边进行反应。酸性催化剂的具体例优选为盐酸、硫酸、草酸、对甲苯磺酸或有机酸、三氟化硼、无水氯化铝、氯化锌等路易斯酸，特别优选为对甲苯磺酸、硫酸、盐酸。
[0066]
本发明的多官能乙烯基树脂可以通过使如此得到的通式(7)表示的多羟基树脂与通式(8)表示的芳香族乙烯基化剂反应而适当地得到。
[0067]
作为通式(8)表示的芳香族乙烯基化剂，优选卤甲基苯乙烯。作为卤甲基苯乙烯的具体例，可举出氯甲基苯乙烯、溴甲基苯乙烯及其异构体、具有取代基的卤甲基苯乙烯等。对于卤甲基体的取代位置，例如，为卤甲基苯乙烯时，优选为4-位，4-位体优选为整体的50摩尔％以上。
[0068]
多羟基树脂与作为芳香族乙烯基化剂的卤甲基苯乙烯的反应可以在无溶剂下或溶剂的存在下进行。可以在多羟基树脂中加入卤甲基苯乙烯，加入氢氧化金属进行反应，将生成的金属盐通过过滤、水洗等方法除去而反应。
[0069]
作为溶剂，可举出苯、甲苯、二甲苯、甲基异丁基酮、二乙二醇二甲醚、环戊酮、环己酮等，但不限定于此。作为氢氧化金属的具体例，可举出氢氧化钠、氢氧化钾等，但不限定于此。
[0070]
反应可以设为100℃以下，优选设为80℃以下的温度，担心作为芳香族乙烯基化剂
的卤甲基苯乙烯自聚合的情况下，可以使用醌类、硝基化合物、硝基酚类、亚硝基、硝酸灵化合物、氧等阻聚剂。
[0071]
反应终点可以用各种色谱图对作为芳香族乙烯基化剂的卤甲基苯乙烯的残存量进行追踪来确定，作为反应速度的调整方法，可以通过进行氢氧化金属的种类、量的调整、添加速度的调整、适当的催化剂的利用来调整。
[0072]
本发明的多官能乙烯基树脂可以单独固化，但也优选作为配合有各种添加剂的多官能树脂组合物使用。
[0073]
例如，为了促进固化，可以配合偶氮化合物、有机过氧化物等自由基引发剂进行固化。
[0074]
本发明的多官能乙烯基树脂，可以配合其以外的乙烯基树脂、其它的热固性树脂，例如可举出环氧树脂、氧杂环丁烷树脂、马来酰亚胺树脂、丙烯酸酯树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚苯醚树脂、苯并嗪嗪树脂等。
[0075]
作为多官能乙烯基树脂组合物，为了提高热导率，例如，可以配合玻璃布、碳纤维、氧化铝、氮化硼等填充剂。
[0076]
对于作为填充剂的无机填充材料，为了赋予更高的热导率，热导率越高越好。优选为20w/m
·
k以上，更优选为30w/m
·
k以上，进一步优选为50w/m
·
k以上。而且，无机填充材料的至少一部分、优选50wt％以上具有20w/m
·
k以上的热导率。而且，作为无机填充材料整体的平均的热导率优选按20w/m
·
k以上、30w/m
·
k以上和50w/m
·
k以上的顺序升高。
[0077]
作为具有这样的热导率的无机填充材料的例子，可举出氮化硼、氮化铝、氮化硅、碳化硅、氮化钛、氧化锌、碳化钨、氧化铝、氧化镁等无机粉末填充材料等。
[0078]
为了提高粘接力，提高组合物的处理作业，可以添加各种添加剂，例如可举出硅烷偶联剂、消泡剂、内部脱模剂、流动调节剂等。
[0079]
另外，也可以使本发明的多官能乙烯基树脂或多官能乙烯基树脂组合物溶解于甲苯、二甲苯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等溶剂，并含浸于玻璃纤维、碳纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维、氧化铝纤维、纸等纤维质基材，进行加热干燥等，将所得的预浸料进行热压成型而得到固化物等。此时，多官能乙烯基树脂或多官能乙烯基树脂组合物可以为半固化物。另外，可以通过将这样的预浸料层叠多片并成型而制成所希望的厚度的固化物(层叠体)。在得到层叠体时，可以将一次固化的固化物与预浸料组合并成型。
[0080]
同样地，也可以将多官能乙烯基树脂或多官能乙烯基树脂组合物、或者作为它们的半固化物的树脂层涂布在pet膜等基材(支承膜)上，进行加热干燥等，将所得的树脂片进行热压成型而得到固化物。另外，可以与上述同样，通过将这样的树脂片层叠多片并成型而制成所希望的厚度的固化物(层叠体)，在得到层叠体时，可以将一次固化的固化物与树脂片组合并成型。
[0081]
实施例
[0082]
通过实施例、比较例对本发明进行更具体的说明，以下只要没有特殊说明，则份为重量份。
[0083]
示出多羟基树脂、乙烯基树脂和固化物的试验条件。
[0084]
(1)羟基当量
[0085]
使用电位滴定仪，溶剂利用1,4-二烷，用1.5mol/l乙酰氯进行乙酰化，将过量的
乙酰氯用水分解，使用0.5mol/l-氢氧化钾进行滴定。
[0086]
(2)乙烯基当量
[0087]
使试样与韦氏试剂(一氯化碘溶液)反应，放置于暗处，然后，将过量的氯化碘还原成碘，用硫代硫酸钠滴定碘成分而算出碘值。将碘值换算成乙烯基当量。
[0088]
(3)总氯
[0089]
可以通过将试样1.0g溶于丁基卡必醇25ml后，加入1n-koh丙二醇溶液25ml，加热回流10分钟后，冷却至室温，进一步加入80％丙酮水100ml，用0.002n-agno3水溶液进行电位滴定而测定。
[0090]
(4)树脂的分子量分布
[0091]
使用gpc测定装置(tosoh制，hlc-8220gpc)，柱使用tsk保护柱1根(tosoh制)、tskgel 2000h xl(tosoh制)1根、tskgel 3000hxl(tosoh制)1根、tskgel 4000h xl(tosoh制)1根，检测器为ri，溶剂为四氢呋喃，以流量1.0ml/min、柱温40℃进行测定。
[0092]
(5)热导率
[0093]
基于jis r 1611标准测定。
[0094]
(6)介电常数和介质损耗角正切
[0095]
基于jis c 2138标准测定。测定频率由1ghz的值表示。
[0096]
多羟基树脂a：制品名brg-555，aica kogyo株式会社制
[0097]
(合成例1)
[0098]
在1000ml的4口烧瓶中投入4,4
’‑
双(氯甲基)联苯186.1g、氢醌272.1g、二乙二醇二甲醚458.2g，在氮气流下，边搅拌边升温至160℃，反应10小时。接着，加入48％氢氧化钾溶液3g，在130℃反应3小时。反应后，滴加到大量的纯水中，通过再沉淀回收，得到淡黄色的树脂110g。得到的多羟基树脂的羟基当量为110.9g/eq，总氯为460ppm。
[0099]
(合成例2)
[0100]
在与合成例1同样的装置中投入4,4
’‑
双(氯甲基)联苯127.9g、1,6-萘二酚272.1g、二乙二醇二甲醚400.0g，除此之外，进行相同的操作。得到的多羟基树脂的羟基当量为106.8g/eq，总氯为490ppm。
[0101]
(合成例3)
[0102]
在与合成例1同样的装置中投入4,4
’‑
双(氯甲基)联苯140.3g、4,4
’‑
双酚260.0g、二乙二醇二甲醚400.0g，除此之外，进行相同的操作。得到的多羟基树脂的羟基当量为128.7g/eq，总氯为300ppm。
[0103]
(合成例4)
[0104]
在与合成例1同样的装置中，代替4,4
’‑
双(氯甲基)联苯，投入对二氯二甲苯87.5g、4,4
’‑
二羟基联苯186g、溶剂的二乙二醇二甲醚273g、作为酸催化剂的对甲苯磺酸1.37g，除此之外，进行相同的操作。得到的多羟基树脂的羟基当量为120.0g/eq，总氯为420ppm。
[0105]
(合成例5)
[0106]
在与合成例1同样的装置中投入4,4
’‑
双(氯甲基)联苯87.7g、苯酚94.0g、二乙二醇二甲醚181.7g，除此之外，进行相同的操作。得到的多羟基树脂的羟基当量为78.8g/eq，总氯为360ppm。
[0107]
(合成例6)
[0108]
在与合成例1同样的装置中，代替4,4
’‑
双(氯甲基)联苯，投入对二氯二甲苯87.5g、苯酚94g、二乙二醇二甲醚182g，除此之外，进行相同的操作。得到的多羟基树脂的羟基当量为73.0g/eq，总氯为550ppm。
[0109]
实施例1
[0110]
在与合成例1同样的装置中投入合成例1中得到的多羟基树脂85.0g、二乙二醇二甲醚198.3g、氯甲基苯乙烯117.1g，升温至70℃使其溶解。滴加48％氢氧化钾水溶液87.9g进行反应。用气相色谱确认了没有残留氯甲基苯乙烯，减压回收溶剂。使得到的树脂溶于甲苯，进行中和、水洗，得到乙烯基树脂a。得到的乙烯基树脂a的乙烯基当量为247.2g/eq，总氯为1530ppm。
[0111]
实施例2
[0112]
代替合成例1的多羟基树脂，使合成例2的多羟基树脂为96.2g，且二乙二醇二甲醚224.4g、氯甲基苯乙烯149.4g、48％氢氧化钾水溶液112.4g，除此之外，进行与实施例1同样的操作，得到乙烯基树脂b。得到的乙烯基树脂b的乙烯基当量为223.5g/eq，总氯为1670ppm。
[0113]
实施例3
[0114]
代替合成例1的多羟基树脂，使合成例3的多羟基树脂为104.8g，且二乙二醇二甲醚231.0g、氯甲基苯乙烯129.5g、48％氢氧化钾水溶液100.0g，除此之外，进行与实施例1同样的操作，得到乙烯基树脂c。得到的乙烯基树脂c的乙烯基当量为255.6g/eq，总氯为1270ppm。
[0115]
实施例4
[0116]
代替合成例1的多羟基树脂，使合成例4的多羟基树脂为118.6g，且二乙二醇二甲醚277.1g、氯甲基苯乙烯89.81g、48％氢氧化钾水溶液86.4g，除此之外，进行与实施例1同样的操作，得到乙烯基树脂d。得到的乙烯基树脂d的乙烯基当量为236.8g/eq，总氯为1300ppm。
[0117]
比较例1
[0118]
代替合成例1的多羟基树脂，使合成例5的多羟基树脂为118.6g，且二乙二醇二甲醚277.1g、氯甲基苯乙烯89.81g、48％氢氧化钾水溶液86.4g，除此之外，进行与实施例1同样的操作，得到乙烯基树脂e。得到的乙烯基树脂e的乙烯基当量为330.5g/eq，总氯为1680ppm。
[0119]
比较例2
[0120]
代替合成例1的多羟基树脂，使多羟基树脂a为95.0g，且二乙二醇二甲醚221.8g、氯甲基苯乙烯145.0g、48％氢氧化钾水溶液121.8g，除此之外，进行与实施例1同样的操作，得到乙烯基树脂f。得到的乙烯基树脂f的乙烯基当量为235.7g/eq，总氯为1830ppm。
[0121]
比较例3
[0122]
代替合成例1的多羟基树脂，使合成例6的多羟基树脂为118.6g，且二乙二醇二甲醚277.1g、氯甲基苯乙烯89.81g、48％氢氧化钾水溶液86.4g，除此之外，进行与实施例1同样的操作，得到乙烯基树脂g。得到的乙烯基树脂g的乙烯基当量为192.7g/eq，总氯为1970ppm。
[0123]
实施例5～9，比较例4～7
[0124]
示出将得到的乙烯基树脂a～g和下述所示的树脂、引发剂(有机过氧化物)、抗氧化剂按照表1所示的配合比例混合而得的各树脂组合物、以及将它们固化而成的固化物的特性。
[0125]
乙烯基树脂h：ope-2st，mitsubishi gas chemical株式会社制(数均分子量1187，乙烯基当量：590.0g/eq)
[0126]
有机过氧化物：perbutyl p日油株式会社制
[0127]
抗氧化剂：adk stab ao-60adeka株式会社制
[0128]
在实施例5～9、比较例4～7中，按照表1所示的配合比例混合并溶于溶剂而制成均匀的组合物。将本组合物涂布于pet膜上，在130℃进行5分钟干燥，得到树脂组合物。将从pet膜取出的树脂组合物夹持于镜面板，在减压下以130℃施加15分钟2mpa的压力且以210℃施加80分钟2mpa的压力进行固化。
[0129]
将固化物的介电常数、介质损耗角正切、热导率的值示于表1。
[0130][0131]
实施例的多官能乙烯基树脂与比较例相比，显示出热导率高、且低介电常数、低介质损耗角正切这样优异的物性。
[0132]
产业上的可利用性
[0133]
本发明的多官能乙烯基树脂作为下述材料有用：作为高速通信设备的电子材料时容易散去来自电子部件、配线的发热使信号损失少的材料。