一种有机小分子插层五氧化二钒材料的制备方法及其应用

1.本发明属于金属离子电池电极材料技术领域，具体涉及一种有机小分子插层五氧化二钒材料的制备方法及其应用。


背景技术：

2.锂离子电池因具有工作电压高，比能量高，循环寿命长等优点占据了电池领域的主导市场。近年来，传统锂离子电池的能量密度已接近其理论极限，虽然锂金属负极的使用有望进一步提升锂离子电池的能量密度。但锂金属自然丰度低，价格昂贵且易产生锂枝晶导致安全事故，严重制约着锂离子电池的发展。因此，锂离子电池已逐渐无法满足人们日益增长的需求。与之相比，多价金属(如zn、mg、ca、mn、al等)具有资源丰富、价格低廉等优点。并且，一个多价金属离子带多个单位电荷(如mg
2
带2个单位电荷，al
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带3个单位电荷)，所以从理论上分析，多价金属离子电池的能量密度要远高于锂离子电池。因此开发多价金属离子电池是发展新一代储能技术的重要方向之一。
3.正极材料是多价金属离子电池的重要组成部件。目前，多价金属离子电池正极材料中存在的主要问题是高电荷密度的多价金属离子与宿主晶格之间存在强的库伦相互作用，严重限制了多价金属离子的脱嵌动力学，导致正极材料普遍存在比容量低、倍率性能差，循环性能不佳等问题。因此，开发兼具高比容量、倍率性能优异且循环性能稳定的正极材料是发展多价金属离子电池的关键。
4.目前已报道的多价金属离子电池正极材料主要有金属氧化物，金属硫化物和有机电极等。其中，金属硫化物电极由于比容量低且电压低无法实现高能量密度的要求。而有机电极则存在循环过程中易溶解的问题且其比容量较低。唯有金属氧化物电极拥有高的比容量和高的反应电位，是实现高能量密度多价金属离子电池最有潜力的正极材料。在金属氧化物中，v2o5是一种层状材料，有利于多价金属离子的嵌入和脱出。并且钒元素存在多种氧化态，使其具有通过多电子反应实现高容量的潜力。而高的氧化还原电位(3.5v vs li

/li)则有利于电池体系获得高的能量密度。此外，我国的钒矿资源丰富，价格低廉，便于其在大规模储能领域中实现产业化。因此，v2o5被认为是最有潜力的多价金属离子电池正极材料之一。但是v2o5的电化学性能不仅受其晶体结构的影响，更主要的是多价金属离子的高电荷密度使其与v2o5骨架之间的静电相互作用太强，导致缓慢的多价金属离子脱嵌动力学，进而严重限制了v2o5的倍率性能与实际容量。
5.为了提升v2o5的性能，研究人员通常在v2o5层间预插金属离子，扩大其层间距，进而解决多价金属离子动力学慢的问题。但该策略虽然能够提升多价金属离子的扩散动力学，但由于预插层的非活性金属离子会占据部分活性位点，降低材料的理论容量。并且金属离子与v2o5骨架之间未成键，不能够稳定存在，易从材料晶格内部脱出，导致材料结构稳定性变差。因此，寻求新型有效策略帮助多价金属离子克服与宿主晶格之间的强库伦相互作用对于多价金属离子电池的发展至关重要。


技术实现要素：

6.本发明目的在于克服现有技术缺陷，提供一种有机小分子插层五氧化二钒材料的制备方法。
7.本发明的另一目的在于提供上述有机小分子插层五氧化二钒材料的应用。
8.本发明的技术方案如下：
9.一种有机小分子插层五氧化二钒材料的制备方法，包括如下步骤：
10.(1)将无机钒源化合物、去离子水和30wt％过氧化氢溶液混合均匀，获得溶液a；
11.(2)将有机小分子与溶剂混合均匀，获得溶液b；该有机小分子选自三聚氰胺、乙二胺、蒽醌、1-氨基蒽醌、2，6-二氨基蒽醌、1，5-二氨基蒽醌、1，4-二氨基蒽醌、吩嗪、酰亚胺、茜素中的至少一种；
12.(3)将上述溶液a和溶液b混合均匀，于110-220℃进行溶剂热反应12-168h；
13.(4)将步骤(3)所得的物料用去离子水和无水乙醇洗涤后烘干，即得。
14.在本发明的一个优选实施方案中，所述无机钒源化合物选自五氧化二钒、偏钒酸铵和乙酰丙酮氧钒中的至少一种。
15.在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(1)中，无机钒源化合物、去离子水和30wt％过氧化氢溶液的比例为0.3-30mmol∶24-96ml∶3-12ml。
16.进一步优选的，所述无机钒源化合物与所述有机小分子的摩尔比为0.1-10∶0.01-1。
17.在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(2)中，溶剂选自去离子水、丙酮、无水乙醇、乙二醇、丙三醇、氮氮二甲基甲酰胺、氮氮二甲基乙酰胺和二甲基亚砜中的至少一种。
18.进一步优选的，所述步骤(2)中，所述有机小分子与所述溶剂的比例为0.003-3mmol∶10ml。
19.上述制备方法制得的有机小分子插层五氧化二钒材料在制备金属离子电池的正极中的应用。
20.在本发明的一个优选实施方案中，所述金属离子电池为锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池、镁离子电池、锌离子电池、钙离子电池、铝离子电池或锰离子电池。
21.一种金属离子电池，其正极由包括上述制备方法制得的有机小分子插层五氧化二钒材料在内的原料制成。
22.在本发明的一个优选实施方案中，其为锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池、镁离子电池、锌离子电池、钙离子电池、铝离子电池或锰离子电池。
23.本发明的有益效果是：
24.1、本发明所制备的有机小分子插层五氧化二钒材料，能同时结合无机钒氧化物和有机小分子的优点，且制备过程简单，成本低廉。
25.2、与传统金属离子插层五氧化二钒和未插层五氧化二钒相比，本发明中的特定有机小分子不仅能够与钒氧化物骨架之间形成氢键，维持材料的结构稳定性；这些有机小分子还能够更好的扩大五氧化二钒的层间距，改善镁离子脱嵌动力学，进而获得优异的循环稳定性和倍率性能。
26.3、与传统金属离子插层五氧化二钒相比，本发明中的特定的有机小分子自带活性位点，还能够参与到金属离子的存储过程中，提供一定容量，避免因金属离子占据反应位点
而导致材料的理论容量降低，进而使得五氧化二钒材料拥有高的可逆容量。
附图说明
27.图1为本发明中实施例1，对比例1和对比例2制得的产物的xrd图。
28.图2为本发明中实施例1、对比例1和对比例2制得的产物的sem照片。
29.图3为本发明中实施例1制得的产物的tem照片。
30.图4为本发明中实施例1、对比例1和对比例2制得的产物的储镁倍率性能图。
31.图5为本发明中实施例1、对比例1和对比例2制得的产物在0.1ag-1
电流密度下的储镁循环性能图。
32.图6为本发明中实施例1、对比例1、对比例2制得的产物在0.1ag-1
电流密度下的储钙循环性能图。
33.图7为本发明中实施例1、对比例1、对比例2制得的产物在0.1ag-1
电流密度下的储锂循环性能图。
34.图8为本发明中实施例1、实施例2和实施例3制得的产物的xrd图。
35.图9为本发明中实施例4、实施例5、实施例6、实施例7、实施例8、实施例9、实施例10、实施例11和实施例12制得的产物的xrd图。
36.图10为本发明中实施例4、实施例5、实施例6、实施例7、实施例8、实施例9、实施例10、实施例11和实施例12制得的产物的sem图。
37.图11为本发明中实施例4、实施例5、实施例6、实施例7、实施例8、实施例9、实施例10、实施例11和实施例12制得的产物在1a g-1
电流密度下的储镁循环性能图。
38.图12为本发明中实施例1、实施例13、实施例14、实施例15、实施例16、实施例17、实施例18和实施例19制得的产物的xrd图。
39.图13为本发明中实施例1、对比例3和对比例4制得的产物的xrd图。
40.图14为本发明中实施例1、对比例5和对比例6制得的产物的xrd图。
41.图15为本发明中实施例1、对比例7和对比例8制得的产物的xrd图。
42.图16为本发明中实施例1、对比例9和对比例10制得的产物的xrd图。
43.图17为本发明中实施例1、对比例11和对比例12制得的产物的xrd图。
44.图18为本发明中实施例1、对比例13和对比例14制得的产物的xrd图。
45.图19为本发明中实施例1、对比例15和对比例16制得的产物的xrd图。
具体实施方式
46.以下通过具体实施方式结合附图对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
47.实施例1
48.(1)烧杯a中加入3mmol v2o5，24ml去离子水，6ml h2o2(质量分数30％)搅拌40min使溶液变为棕红色，获得溶液a。
49.(2)烧杯b中加入0.3mmol三聚氰胺，10ml去离子水，搅拌40min，获得溶液b。
50.(3)将烧杯b中的溶液b倒入烧杯a的溶液a中，搅拌90min。
51.(4)将步骤(3)所得的物料倒入聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，180℃下进行水热反应48h。
52.(5)将步骤(4)中所得的物料用去离子水和无水乙醇分别离心3次，80℃烘干，即得到三聚氰胺插层五氧化二钒材料。
53.实施例2-3
54.将步骤(1)中的v2o5依次替换为偏钒酸铵和乙酰丙酮氧钒，其余同实施例1。
55.实施例4-12
56.将步骤(2)中的三聚氰胺依次替换为1-氨基蒽醌、乙二胺、蒽醌、2，6-二氨基蒽醌、1，5-二氨基蒽醌、1，4-二氨基蒽醌、吩嗪、酰亚胺、茜素，其余同实施例1。
57.实施例13-19
58.将步骤(2)中的去离子水依次替换为丙酮、无水乙醇、乙二醇、丙三醇、氮氮二甲基甲酰胺、氮氮二甲基乙酰胺和二甲基亚砜，其余同实施例1。
59.对比例1
60.(1)烧杯a中加入3mmol v2o5，24ml去离子水，6ml h2o2(质量分数30％)搅拌40min使溶液变为棕红色，获得溶液a。
61.(2)往烧杯a中加入10ml去离子水。
62.(3)烧杯a的溶液搅拌90min。
63.(4)将步骤(3)中的溶液a倒入聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，180℃下进行水热反应48h。
64.(5)将步骤(4)所得的物料用去离子水和无水乙醇分别离心3次，80℃烘干，即得到五氧化二钒材料。
65.对比例2
66.(1)烧杯a中加入3mmol v2o5，24ml去离子水，6mlh2o2(质量分数30％)搅拌40min使溶液变为棕红色，获得溶液a。
67.(2)烧杯b中加入0.3mmol氯化镁，10ml去离子水，搅拌40min，获得溶液b。
68.(3)将烧杯b中的溶液b倒入烧杯a的溶液a中，搅拌90min。
69.(4)将步骤(3)所得的物料倒入聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，180℃下进行水热反应48h。
70.(5)将步骤(4)所得的物料用去离子水和无水乙醇分别离心3次，80℃烘干，即得到镁离子插层五氧化二钒材料。
71.对比例3-4
72.将步骤(1)中的v2o5的量依次改为0.3mmol和30mmol，其余同实施例1。
73.对比例5-6
74.将步骤(1)中的h2o2(质量分数30％)的量依次改为3ml和12ml，其余同实施例1。
75.对比例7-8
76.将步骤(2)中的三聚氰胺的量依次改为0.03mmol和3mmol，其余同实施例1。
77.对比例9-10
78.将步骤(3)中的搅拌时间依次改为20min和180min，其余同实施例1。
79.对比例11-12
80.将步骤(4)中的反应温度依次改为110℃和220℃，其余同实施例1。
81.对比例13-14
82.将步骤(4)中的反应时间依次改为12h和168h，其余同实施例1。
83.对比例15-16
84.将反应规模依次放大到2倍和4倍，其余同实施例1、其中，
85.对比例15：步骤(1)中，加入6mmol v2o5，48ml去离子水，12ml h2o2(质量分数30％)；步骤(2)中，加入0.6mmol三聚氰胺，20ml去离子水。
86.对比例16：步骤(1)中，加入12mmol v2o5，96ml去离子水，24ml h2o2(质量分数30％)；步骤(2)中，加入1.2mmol三聚氰胺，40ml去离子水。
87.以上实施例和对比例的实验结果如下：
88.图1为三聚氰胺插层五氧化二钒、镁离子插层五氧化二钒和未插层五氧化二钒三个样品的xrd图谱。由图可知，三聚氰胺插层的样品层间距最大，镁离子插层的样品次之，未插层的样品层间距最小。较大的层间距有利于提升材料的电化学性能。
89.图2三聚氰胺插层五氧化二钒、镁离子插层五氧化二钒和未插层五氧化二钒三个样品的sem照片。由图可知，三个样品在形貌上差别不大，均为3-5微米长，300纳米宽左右的纳米带结构。
90.图3为三聚氰胺插层五氧化二钒样品的tem照片。由图可知，样品为层状结构，其层间距为0.913纳米。
91.图4为三聚氰胺插层五氧化二钒、镁离子插层五氧化二钒和未插层五氧化二钒三个样品的储镁倍率性能图。由图可知，相比于镁离子插层五氧化二钒和未插层五氧化二钒，三聚氰胺插层五氧化二钒的倍率性能得到了显著提升。在20a g-1
电流密度下，可逆容量仍然能够维持在50mahg-1
左右。
92.图5为三聚氰胺插层五氧化二钒、镁离子插层五氧化二钒和未插层五氧化二钒三个样品的储镁循环性能图。由图可知，三聚氰胺插层后，五氧化二钒的循环性能与可逆容量得到明显改善。在0.1a g-1
电流密度下，循环50圈后，可逆容量能够维持在240mahg-1
左右，明显高于镁离子插层五氧化二钒和未插层五氧化二钒两个样品。
93.图6为三聚氰胺插层五氧化二钒、镁离子插层五氧化二钒和未插层五氧化二钒三个样品的储钙循环性能图。由图可知，三聚氰胺插层后，五氧化二钒的储钙性能也得到了改善。虽然循环稳定性略有降低，但可逆容量得到了非常明显的提升，明显高于镁离子插层五氧化二钒和未插层五氧化二钒两个样品。
94.图7为三聚氰胺插层五氧化二钒、镁离子插层五氧化二钒和未插层五氧化二钒三个样品的储锂循环性能图。由图可知，三聚氰胺插层五氧化二钒的锂电性能也要优于镁离子插层五氧化二钒和未插层五氧化二钒两个样品。
95.图8为使用不同钒源制备得到的三聚氰胺插层五氧化二钒样品。由xrd图谱可知，钒源的种类对反应结果无影响。使用五氧化二钒、偏钒酸铵和乙酰丙酮氧钒均能够制备得到三聚氰胺插层的五氧化二钒样品。
96.图9为使用不同有机小分子制备得到的有机分子插层五氧化二钒样品的xrd图谱。由xrd图谱可知，使用不同的有机小分子插层五氧化二钒对材料的物相结构影响不大。但对五氧化二钒的层间距有所影响，这主要与有机小分子的体积大小有关。
97.图10为使用不同有机小分子制备得到的有机分子插层五氧化二钒样品的sem照片。由图可知，使用不同的有机小分子插层五氧化二钒对材料的形貌影响不大，所有样品均
呈现出纳米带结构。
98.图11为使用不同有机小分子制备得到的有机分子插层五氧化二钒样品在1a g-1电流密度下的储镁循环性能图。由图可知，使用不同的有机小分子插层五氧化二钒对材料的储镁性能有较大的影响。不同的有机小分子插层，材料的储镁容量不同。但材料的循环性能均较好，均能维持2000圈以上，说明有机小分子插层的五氧化二钒材料均具有较好的储镁性能。
99.图12为使用不同溶剂制备得到的三聚氰胺插层五氧化二钒样品的xrd图谱。由图可知，使用不同溶剂对样品物相结构的影响主要集中于改变样品层间距的大小。
100.图13为使用不同量的五氧化二钒制备得到的三聚氰胺插层五氧化二钒样品的xrd图谱。由图可知，改变钒源的量对材料的物相结构无影响。说明钒源量在0.3-30mmol范围内均能成功制备得到三聚氰胺插层五氧化二钒样品。
101.图14为使用不同量的h2o2制备得到的三聚氰胺插层五氧化二钒样品的xrd图谱。由图可知，改变h2o2的量对材料的物相结构无影响。说明h2o2量在3-12ml范围内均能成功制备得到三聚氰胺插层五氧化二钒样品。
102.图15为使用不同量的三聚氰胺制备得到的三聚氰胺插层五氧化二钒样品的xrd图谱。由图可知，改变h2o2的量对材料的物相结构无影响。并且随着三聚氰胺量的增加，五氧化二钒的层间距也随着增大，说明三聚氰胺能够有效扩大五氧化二钒的层间距。上述结果表明三聚氰胺量在0.03-3mmol范围内均能成功制备得到三聚氰胺插层五氧化二钒样品。
103.图16为改变搅拌时间制备得到的三聚氰胺插层五氧化二钒样品的xrd图谱。由图可知，改变搅拌时间对材料的物相结构无影响。说明搅拌时间在20-180min范围内均能成功制备得到三聚氰胺插层五氧化二钒样品。
104.图17为改变反应温度制备得到的三聚氰胺插层五氧化二钒样品的xrd图谱。由图可知，改变反应温度对材料的物相结构无影响。说明反应温度在110-220℃范围内均能成功制备得到三聚氰胺插层五氧化二钒样品。
105.图18为改变时间温度制备得到的三聚氰胺插层五氧化二钒样品的xrd图谱。由图可知，改变反应时间对材料的物相结构无影响。说明反应时间在12-168h范围内均能成功制备得到三聚氰胺插层五氧化二钒样品。
106.图19为改变反应规模制备得到的三聚氰胺插层五氧化二钒样品的xrd图谱。由图可知，不同的反应规模均能够制备得到三聚氰胺插层五氧化二钒样品，三个样品的物相结构没有变化。
107.以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。