锂离子电池的制作方法

1.本公开涉及一种锂离子电池，其包含：具有包含正极活性物质的正极合剂层的正极、和具有包含负极活性物质的负极合剂层的负极，所述锂离子电池通过锂离子在前述正极与前述负极之间移动从而进行充放电。


背景技术：

2.通过锂离子(li离子)在负极与正极间移动从而进行充放电的锂离子电池广泛普及。该锂离子电池中的负极合剂层的负极活性物质中，大多使用石墨系的负极活性物质。石墨系的负极活性物质有时与si一起使用，此时充放电时的体积变化大，容量维持特性容易恶化，而且成本变得较高。
3.因此，还提出了不是石墨系的负极活性物质，例如专利文献1中记载了利用具有la3co2sn7型晶体结构的合金作为负极活性物质的方案。
4.另外，为了抑制剥离、裂纹的发生，负极合剂层中使用粘结剂，但该粘结剂如果变多，则负极活性物质的电池反应的效率降低，因此，还有减少粘结剂的量的要求。专利文献2中记载了使粘结剂的含量为0.5质量％以上且5.0质量％以下的方案。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：日本专利第4127692号公报
8.专利文献2：日本特开2007-258127号公报


技术实现要素：

9.专利文献1中，使用聚偏二氟乙烯(pvdf)作为粘结剂，但实验的结果可知：使用具有la3co2sn7型晶体结构的合金作为负极活性物质，使用pvdf作为粘结剂时，负极合剂层的形成中使用的合剂浆料会因两者的反应而凝胶化，涂覆容易变困难。为了降低la3ni2sn7与pvdf的反应性而能实现涂覆，必须增大负极活性物质的颗粒尺寸。然而，如果增大负极活性物质的颗粒尺寸，则负极活性物质与li的反应性下降，容量容易降低。
10.另外，具有la3co2sn7型晶体结构的合金会因粘结剂而发生合金化反应，有时也会形成杂质合金，该情况下，循环特性降低。
11.本公开的锂离子电池包含：具有包含正极活性物质的正极合剂层的正极、和具有包含负极活性物质的负极合剂层的负极，所述锂离子电池通过锂离子在前述正极与前述负极之间移动从而进行充放电，前述负极合剂层含有：负极活性物质，其用通式m3me2x7(式中，m包含选自由la、ce、ba、sr、zr、ca、mg和y组成的组中的至少1者，me包含选自由ti、v、cr、nb、mn、ni、fe、co和cu组成的组中的至少1者，x包含选自由ge、si、sn、al、p、sb和b组成的组中的至少1者)表示；和粘结剂，其包含羧甲基纤维素铵(nh
4-cmc)。
12.另外，本公开的锂离子电池包含：具有包含正极活性物质的正极合剂层的正极、和具有包含负极活性物质的负极合剂层的负极，所述锂离子电池通过锂离子在前述正极与前
述负极之间移动从而进行充放电，前述负极合剂层含有：负极活性物质，其用通式m3me2x7(式中，m包含选自由la、sr、ca、mg和y组成的组中的至少1者，me包含选自由mn、ni、fe、co和cu组成的组中的至少1者，x包含选自由ge、si、sn、al和b组成的组中的至少1者)表示；和粘结剂，其包含羧甲基纤维素铵(nh
4-cmc)。
13.本公开中，使用la3ni2sn7等通式m3me2x7(式中，m包含选自由la、ce、ba、sr、zr、ca、mg和y组成的组中的至少1者，me包含选自由ti、v、cr、nb、mn、ni、fe、co和cu组成的组中的至少1者，x包含选自由ge、si、sn、al、p、sb和b组成的组中的至少1者)所示的物质作为负极活性物质，能实现负极合剂层的涂覆，且抑制容量的减少、循环特性的降低。另外，通过使用水系的粘结剂，从而能廉价地进行涂覆。
附图说明
14.图1是作为实施方式的一例的圆筒型的二次电池10的纵向剖视图。
15.图2为示出实施例和比较例的电极的x射线衍射谱图的图。
16.图3a为示出实施例中的充放电特性的图，是示出容量与电极电位的关系的图。
17.图3b为示出实施例中的充放电特性的图，是示出循环数与容量的关系的图。
18.图4为示出利用sbr/na-cmc作为负极粘结剂的比较例1的充放电特性的图。
具体实施方式
19.以下，基于附图对本公开的实施方式进行说明。需要说明的是，本公开不限定于此处记载的实施方式。
20.[关于负极材料]
[0021]
锂离子电池的负极材料优选满足高能量密度、低膨胀的材料。因此，进行了各种研究开发，提出了使用la3ni2sn7等m3me2x7(m＝la、ca，me＝mn、ni、fe、co，x＝ge、si、sn、al)所示的金属间化合物作为负极活性物质的方案。这种金属间化合物通过嵌入反应而进行li的吸储释放，因此为低膨胀率，认为可实现长寿命化。
[0022]
然而，关于该材料，可知实际使用时需要进一步的改良。首先，如上述，如果使用pvdf作为粘结剂，则负极合剂浆料会凝胶化，负极合剂层的涂覆变困难。另外，通过增大粘结剂的粒径从而抑制凝胶化时，有妨碍电池反应的可能性。
[0023]
另外，通过使用含有氰基者、例如聚丙烯腈(pan)作为粘结剂，从而可以抑制负极合剂浆料的凝胶化。然而，pan为有机系的粘结剂，且需要使用有机溶剂的涂覆的作业，无法廉价地进行涂覆。
[0024]
进而，如果使用聚酰亚胺(pi)、苯乙烯丁二烯橡胶/羧甲基纤维素钠盐(sbr/na-cmc)，则会与作为负极活性物质的la3ni2sn7型晶体的合金发生合金化反应，循环特性有时降低。
[0025]
[实施方式的构成]
[0026]
图1是作为实施方式的一例的圆筒型的二次电池10的纵向剖视图。图1所示的二次电池10中，电极体14和非水电解质收纳于外壳体15。电极体14具有正极11和负极12隔着分隔件13卷绕而成的卷绕型的结构。作为非水电解质的非水溶剂(有机溶剂)，可以使用碳酸酯类、内酯类、醚类、酮类、酯类等，这些溶剂可混合2种以上而使用。混合2种以上的溶剂而
使用的情况下，优选使用包含环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合溶剂。例如，作为环状碳酸酯，可以使用碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)、碳酸亚丁酯(bc)等，作为链状碳酸酯，可以使用碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)、和碳酸二乙酯(dec)等。作为非水电解质的电解质盐，可以使用lipf6、libf4、licf3so3等和它们的混合物。电解质盐相对于非水溶剂的溶解量例如可以设为0.5～2.0mol/l。需要说明的是，以下，为了便于说明，将封口体16侧作为“上方”、外壳体15的底部侧作为“下方”进行说明。
[0027]
外壳体15的开口端部由封口体16堵塞，从而密闭二次电池10的内部。在电极体14的上下分别设有绝缘板17、18。正极引线19通过绝缘板17的贯通孔而向上方延伸，焊接在作为封口体16的底板的局部开口的金属板22的下表面上。二次电池10中，与局部开口的金属板22电连接的封口体16的顶板即盖26成为正极端子。另一方面，负极引线20通过绝缘板18的贯通孔而向外壳体15的底部侧延伸，焊接在外壳体15的底部内表面上。二次电池10中，外壳体15成为负极端子。需要说明的是，负极引线20设置于终端部的情况下，负极引线20通过绝缘板18的外侧而向外壳体15的底部侧延伸，焊接在外壳体15的底部内表面上。
[0028]
外壳体15例如为有底圆筒形状的金属制外壳罐。在外壳体15与封口体16之间设有垫片27，确保二次电池10的内部的密闭性。外壳体15例如具有：从外侧加压侧面部而形成的、用于支撑封口体16的带槽部21。带槽部21优选沿外壳体15的圆周方向以环状形成，由其上表面隔着垫片27支撑封口体16。
[0029]
封口体16具有：从电极体14侧起依次层叠的、局部开口的金属板22、下阀体23、绝缘构件24、上阀体25、和盖26。构成封口体16的各构件例如具有圆板形状或环形状，除绝缘构件24之外的各构件彼此被电连接。下阀体23与上阀体25在各自的中央部彼此被连接，在各自的周缘部之间夹设绝缘构件24。电池的内压由于异常放热而上升时，例如下阀体23会断裂，由此上阀体25向盖26侧膨胀，从下阀体23脱离，从而两者的电连接被阻断。内压进一步上升时，上阀体25断裂，气体从盖26的开口部26a排出。
[0030]
以下，对构成电极体14的正极11、负极12、和分隔件13、特别是构成负极12的负极活性物质进行说明。
[0031]
[正极]
[0032]
正极11具有：正极芯体、和设于正极芯体的表面的正极合剂层。正极芯体可以使用铝等在正极11的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的薄膜等。正极芯体的厚度例如为10μm～30μm。正极合剂层包含正极活性物质、粘结剂、和导电材料，设置于除正极引线19所连接的部分之外的正极芯体的两面是优选的。正极11例如可以如下制作：在正极芯体的表面涂布包含正极活性物质、粘结剂、和导电材料等的正极合剂浆料，使涂膜干燥后，进行压缩，在正极芯体的两面形成正极合剂层，从而可以制作。
[0033]
正极活性物质包含锂过渡金属氧化物作为主成分。正极活性物质可以实质上仅由锂过渡金属氧化物构成，氧化铝、含镧系元素的化合物等无机化合物颗粒等也可以固着在锂过渡金属氧化物的颗粒表面。锂过渡金属氧化物可以使用1种，也可以并用2种以上。
[0034]
作为锂过渡金属氧化物中含有的金属元素，可以举出镍(ni)、钴(co)、锰(mn)、铝(al)、硼(b)、镁(mg)、钛(ti)、钒(v)、铬(cr)、铁(fe)、铜(cu)、锌(zn)、镓(ga)、锶(sr)、锆(zr)、铌(nb)、铟(in)、锡(sn)、钽(ta)、钨(w)等。适合的锂过渡金属氧化物的一例为通式：li
α
ni
xm(1-x)
o2(0.1≤α≤1.2，0.3≤x《1，m包含co、mn、al中的至少1种)所示的复合氧化物。例
如，作为正极材料，使用以钴置换镍的一部分、且添加了铝的nca等。
[0035]
作为正极合剂层中所含的导电材料，可以示例炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨等碳材料。作为正极合剂层中所含的粘结剂，可以示例聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏二氟乙烯(pvdf)等氟树脂、聚丙烯腈(pan)、聚酰亚胺树脂、丙烯酸类树脂、聚烯烃树脂等。可以将这些树脂与羧甲基纤维素(cmc)或其盐等纤维素衍生物、聚环氧乙烷(peo)等并用。
[0036]
[负极]
[0037]
负极12具有：负极芯体、和设于负极芯体的表面的负极合剂层。负极芯体可以使用铜等在负极12的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的薄膜等。负极芯体的厚度例如为5μm～15μm。负极合剂层包含负极活性物质和粘结剂，例如设于除负极引线20所连接的部分之外的负极芯体的两面是优选的。负极12例如可以如下制作：在负极芯体的表面涂布包含负极活性物质和粘结剂等的负极合剂浆料，使涂膜干燥后，进行压缩，在负极芯体的两面形成负极合剂层，从而可以制作。另外，负极合剂浆料中也可以添加导电材料。通过导电材料可以使导电通路均匀化。另外，负极合剂层中，与正极合剂层同样地，也可以包含乙炔黑等导电材料。
[0038]
负极合剂层中，作为负极活性物质，含有通式m3me2x7(式中，m包含la、ca中的至少1者，me包含mn、ni、fe、co中的至少1者，x包含ge、si、sn、al中的至少1者)所示的金属间化合物(m3me2x7型晶体的合金)。作为适合的负极活性物质的具体例，可以举出la3co2sn7、la3mn2sn7、la3ni2sn7。其中，从高容量化的观点出发，优选la3co2sn7或la3ni2sn7，特别优选la3ni2sn7。
[0039]
作为负极活性物质的m3me2x7的粒径优选1～30μm、更优选2～20μm、特别优选2～10μm。m3me2x7的粒径如果过度变大，则与li的反应性会降低，而且颗粒间的接触面积变小，电阻上升。另一方面，粒径如果过度变小，则负极活性物质的填充密度会下降，设想容量降低。m3me2x7的平均粒径例如为3～15μm、或5～10μm。m3me2x7的粒径如下测量：以利用扫描型电子显微镜(sem)观察到的负极合剂层的截面图像中的m3me2x7颗粒的外接圆的直径的形式测量。平均粒径将任意的100个颗粒的粒径平均化而算出。
[0040]
m3me2x7所示的金属间化合物可以通过电弧熔化而形成，在电弧熔化后进行退火是适合的。另外，关于m，对于la，可以置换至～50％左右。例如，对于la，将其40％左右置换为ca而成者中，得到了大的充放电容量(初次充电容量301mah/g、初次放电容量223mah/g(1718mah/cc))、小的体积变化率(0.5％以下)。
[0041]
负极活性物质包含m3me2x7作为主成分(质量比率最高的成分)，也可以实质上仅由m3me2x7构成。另一方面，负极活性物质中，也可以并用除m3me2x7以外的金属间化合物、石墨等碳系活性物质、或含有si的si系活性物质等其他活性物质。例如并用石墨的情况下，石墨的含量相对于负极活性物质的质量可以为50～90质量％。
[0042]
负极合剂层中所含的粘结剂中采用的是，包含水系的羧甲基纤维素铵(nh
4-cmc)者。另外，可以还包含苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)。需要说明的是，也可以使用水系氨基甲酸酯、水系丙烯酸系聚合物等水系的粘结剂。
[0043]
另外，前述粘结剂相对于负极活性物质的质量比率优选0.3wt％以上且5.0wt％以下。需要说明的是，nh
4-cmc与sbr的比率优选2：0.5～2左右。
[0044]
[分隔件]
[0045]
分隔件13使用具有离子透过性和绝缘性的多孔片。作为多孔片的具体例，可以举出微多孔膜、机织布、无纺布等。作为分隔件13的材质，适合的是，聚乙烯、聚丙烯等烯烃树脂、纤维素等。分隔件13为单层结构、层叠结构均可。在分隔件13的表面可以形成有包含耐热性材料的耐热层。作为耐热性材料，可以示例脂肪族系聚酰胺、芳香族系聚酰胺(芳族聚酰胺)等聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺等聚酰亚胺树脂等。
[0046]
《实施例＞
[0047]
以下，根据实施例对本公开进一步进行说明，但本公开不限定于这些实施例。
[0048]
[负极的制作]
[0049]
分别使用粒径2～20μm的la3ni2sn7作为负极活性物质，使用sbr/cmc作为粘结剂，使用人造石墨sp5030作为导电材料。将la3ni2sn7/nh
4-cmc/sbr/sp5030以质量比计为85.5/3/1.5/10进行混合，制备负极合剂浆料。接着，在由铜箔形成的负极芯体上涂布负极合剂浆料，使涂膜干燥、压缩后，切成规定的电极尺寸，得到负极。需要说明的是，作为铜箔，可以使用将表面粗糙化了的、厚度18μm左右者。
[0050]
[试验电池单元的制作]
[0051]
隔着分隔件将上述负极与由锂金属箔形成的正极对置配置，构成电极体，将电极体收纳于外壳罐。在外壳罐中注入规定的非水电解液后，将外壳罐密封，得到双极电池单元(非水电解质二次电池)。
[0052]
此处，电解液设为添加1.0m的lipf6作为电解质的ec/emc溶剂。
[0053]
[充放电试验(容量的评价)]
[0054]
对于得到的试验电池单元，在常温环境下、0.2c的恒定电流下，进行恒定电流(cc)充电直至以电池电压计充电0.01v(相对于金属锂，负极的电位为0.01v)、放电1.5v(相对于金属锂，负极的电位为1.5v)，考察电极电压的变化。另外，之后进行恒定电流放电，再次进行恒定电流充电，重复该充放电循环，在各循环中测定充电容量和放电容量。
[0055]
[结果]
[0056]
图2中，与使用苯乙烯丁二烯橡胶/羧甲基纤维素铵(sbr/nh
4-cmc)作为粘结剂的实施例一起示出关于使用苯乙烯丁二烯橡胶/羧甲基纤维素钠(sbr/na-cmc)作为粘结剂的比较例1、使用pan作为粘结剂的比较例2、使用pi作为粘结剂的比较例3、使用pvdf作为粘结剂的比较例4的电极的x射线衍射谱图。图中
△
所示的峰为关于杂质合金(由于不需要的合金化反应而产生的杂质合金)的峰。如此可知，使用了sbr/nh
4-cmc的实施例中，未生成杂质合金的相。
[0057]
图3a和图3b为示出实施例中的充放电特性的图表，图3a为示出容量与电极电位的关系的图表、图3b为示出循环数与容量的关系的图表。
[0058]
如此可知，使用sbr/nh
4-cmc作为负极粘结剂的实施例中，在3次充放电中，基本不劣化。另外，在29次充放电循环中，充放电曲线的变化也小，相对于初始充放电容量，维持99.5％，具有良好的循环特性。
[0059]
图4为示出利用sbr/na-cmc作为负极粘结剂的比较例1的充放电特性的图。如此可知，比较例1中，容量因重复充放电而降低，具有较差的循环特性。认为这是由于，产生了图2所示的合金化反应。
[0060]
表1为示出对于la3ni2sn7、la
1.8
ca
1.2
ni2sn7的各种负极活性物质的、粘结剂的评价的表。
[0061]
[表1]
[0062][0063]
如此，负极合剂层包含la3ni2sn7、la
1.8
ca
1.2
ni2sn7中的任意者，结果也相同。即，pvdf在涂覆时凝胶化容易进行，因此，使用中需要花费精力(
△1)。涂覆时的凝胶化可以通过添加马来酸酐来抑制。pan即使不使用有机溶剂，制造时的成本也变得昂贵(
△2)。进而，pi和sbr/na-cmc在涂覆时生成合金，循环特性降低(
△3)。而且，作为实施例的、sbr/nh
4-cmc为水系，且无需有机溶剂，也没有合金生成，循环特性良好，适合作为粘结剂(〇)。
[0064]
对于含有通式m3me2x7(式中，m包含选自由la、sr、ca、mg和y组成的组中的至少1者，me包含选自由mn、ni、fe、co和cu组成的组中的至少1者，x包含选自由ge、si、sn、al和b组成的组中的至少1者)所示的负极活性物质的负极合剂层，确认了，包含羧甲基纤维素铵(nh
4-cmc)的粘结剂是适合的。
[0065]
如此，可知，对于采用通式m3me2x7(式中，m包含选自由la、ce、ba、sr、zr、ca、mg和y组成的组中的至少1者，me包含选自由ti、v、cr、nb、mn、ni、fe、co和cu组成的组中的至少1者，x包含选自由ge、si、sn、al、p、sb和b组成的组中的至少1者)所示的负极活性物质者，作为包含羧甲基纤维素铵(nh
4-cmc)的粘结剂是适合的。
[0066]
附图标记说明
[0067]
10 二次电池
[0068]
11 正极
[0069]
12 负极
[0070]
13 分隔件
[0071]
14 电极体
[0072]
15 外壳体
[0073]
16 封口体
[0074]
17、18 绝缘板
[0075]
19 正极引线
[0076]
20 负极引线
[0077]
21 带槽部
[0078]
22 局部开口的金属板
[0079]
23 下阀体
[0080]
24 绝缘构件
[0081]
25 上阀体
[0082]
26 盖
[0083]
26a 开口部
[0084]
27 垫片