一种用于油水分离的聚硅氧烷改性超疏水海绵的制备方法

1.本发明涉及一种用于油水分离的聚硅氧烷改性超疏水海绵的制备方法，属于功能材料制备及应用技术领域。


背景技术：

2.随着石油化工的发展，海洋中的溢油事故频繁发生，对自然环境以及人类生活造成了恶劣影响。因此，方便有效的吸油材料的开发迫在眉睫。具有超大内部空间的三维多孔材料成为油水分离材料的候选者之一，如高分子材料，碳质纤维，石墨烯，烟草灰和气凝胶等。其中大部分疏水亲油型多孔材料的制备面临成本高、能源消耗大和生产工艺复杂的问题。
3.目前，具有高孔隙率、低密度、弹性、低成本的密胺海绵通过疏水化改性可用于油相或有机液体的吸收。普通密胺海绵具有油水两亲性，可以通过引入低表面能物质、增加表面粗糙度等改性方式使其具有疏水亲油性。通常，低表面能材料的引入可以实现使海绵骨架具有良好的疏水亲油性能的目标，同时适量纳米粒子可以增加其表面粗糙度，增强海绵的油水分离能力。cn201810372973.6公开了一种阻燃的超疏水三聚氰胺海绵的制备方法，将海绵依次置于含有二氧化硅颗、单宁酸、硝酸银的三羟甲基氨基甲烷溶液和全氟十二烷硫醇的乙醇溶液中，得到超疏水海绵。此方法工艺复杂，且含氟物质的引入不利于环保。cn201910955095.5公开了一种简捷式超疏水改性密胺海绵的方法，将商业密胺海绵在硝酸溶液中一步式浸渍后，再简单地洗涤、干燥即可实现双亲的密胺海绵的超疏水改性。此方法简单易行，但强氧化剂的引入，带来实验风险，且经过氧化刻蚀后的海绵耐热性和机械稳定性降低。因此，急需开发一种具有绿色环保、简单便捷、低成本、易于实现规模化生产等优点的改性制备超疏水亲油海绵的方法。


技术实现要素：

4.针对现有技术存在的问题和不足，本发明提供一种简单便捷、低成本的方法，以制备具有吸附容量高、物理化学稳定性好、易于实现规模化生产的超疏水亲油海绵。
5.为解决上述技术问题，本发明的第一个目的是提供一种改性超疏水海绵的制备方法。所采用的技术方案包括如下步骤：
6.步骤一、将市售密胺海绵切成块状，洗涤并烘干待用。
7.步骤二、将端羟基聚二甲基硅氧烷、正硅酸乙酯和二月桂酸二丁基锡溶解于正己烷中，加入疏水气相纳米sio2，超声分散后，在磁力搅拌器上搅拌，得到pdms/sio2复合溶液。
8.步骤三、将预处理后的海绵完全浸没于pdms/sio2复合溶液中，一段时间后取出，在烘箱中固化干燥后即可得到超疏水亲油海绵。
9.进一步的，所述市售密胺海绵为具有成本低、质量轻、吸附强、机械性能好等特点的商品密胺海绵，孔隙率为98～99％，密度为7～10kg/m3。
10.进一步的，所述端羟基聚二甲基硅氧烷为市售工业纯，化学性质稳定，粘度(25℃)
5000-50000mpa.s，无色透明流动液体。
11.进一步的，所述步骤一的洗涤是采用去离子水和乙醇洗涤数次。
12.进一步的，所述疏水气相纳米sio2添加量为端羟基聚二甲基硅氧烷和正硅酸乙酯总质量的0.3～0.5。其中，疏水气相纳米sio2添加量为端羟基聚二甲基硅氧烷和正硅酸乙酯总质量的0.3时综合性能最优。
13.进一步的，所述端羟基聚二甲基硅氧烷和正硅酸乙酯的质量比为5:1。
14.进一步的，所述二月桂酸二丁基锡为催化剂，其质量与端羟基聚二甲基硅氧烷和正硅酸乙酯总质量比应介于1:60～1:30之间。催化剂用量少反应过慢，催化剂用量多反应太快导致无法涂覆，且有催化剂残留。
15.进一步的，所述超声时间为10～20min，搅拌时间为20～40min，浸泡时间为20～40min。
16.进一步的，所述干燥温度为25～65℃。
17.本发明的第二个目的是提供按照上述方法制备得到的改性超疏水海绵。
18.本发明的第三个目的是提供一种油水分离的方法，所述方法是利用本发明的改性超疏水海绵作为吸附剂进行吸附。
19.进一步的，所述油水分离中的油，可以是甲苯、二氯甲烷、正己烷、石油醚、玉米油中的任意一种或多种。
20.进一步的，所述油水分离的方法中，还包括将吸附了油的改性超疏水海绵进行挤压，将吸附的油排出，然后将改性超疏水海绵循环利用。
21.本发明的第四个目的是提供所述改性超疏水海绵在含油或有机溶剂与水混合物的分离与回收中的应用。
22.进一步的，所述分离与回收可以在高温环境下进行，比如300℃以下的高温环境。
23.进一步的，所述分离与回收可以在含盐环境下进行，比如10
‰
～50
‰
氯化钠的含盐环境。
24.进一步的，所述应用包括将改性超疏水海绵进行循环利用。
25.本发明的优点和效果：
26.本发明将适量的疏水气相纳米sio2分散到端羟基聚二甲基硅氧烷与正硅酸乙酯溶液中，将海绵浸渍后固化制得改性密胺海绵。本发明通过有效控制疏水气相纳米sio2添加量为端羟基聚二甲基硅氧烷和正硅酸乙酯总质量的0.3，获得了高性能的超疏水海绵。
27.本发明制得超疏水密胺海绵，具有以下特性：
28.(1)热稳定性优良：改性海绵质量损失5％时的温度为300℃左右，明显失重温度为380℃左右；
29.(2)抗压缩性能优良：挤压测试结果显示，反复挤压100次后保持其原貌，水接触角仍保持在150
°
左右；
30.(3)耐候性好：改性海绵在由10
‰
～50
‰
氯化钠溶液模拟的不同浓度海水中保持稳定的疏水性；
31.(4)对有机物吸附能力强：改性海绵对甲苯、二氯甲烷、正己烷、石油醚、和玉米油的吸油能力k值分别为68，83，42，40和56。
32.(5)循环使用稳定性能好：经过10次吸附挤压循环后，改性海绵对于各类油的吸收
能力基本上没有改变。
33.此外，本发明的超疏水改性工艺简单便捷、成本低廉，主要原料无毒无害，绿色环保，且均为市售工业品，易于实现规模化生产，在含油或有机溶剂与水混合物的分离与回收中具有广泛的应用前景。
附图说明
34.图1为本发明实施例1制得的改性海绵的水接触角图。
35.图2为本发明实施例1制得的改性海绵的改性前后扫描电镜图；其中，图2a为未改性海绵，图2b为改性海绵。
36.图3为本发明实施例1制得的改性海绵的热重曲线图；
37.图4为本发明实施例1制得的改性海绵的疏水亲油性能示意图；
38.图5为本发明实施例1制得的改性海绵的吸油能力及循环使用性能图。
具体实施方式
39.试剂与仪器：
40.端羟基聚二甲基硅氧烷，工业纯，山东东岳化工有限公司；正硅酸乙酯、二月桂酸二丁基锡、疏水气相纳米sio2，分析纯，阿拉丁化学试剂有限公司；正己烷、甲苯、二氯甲烷、石油醚、乙醇，分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司；密胺海绵，商用，鹤壁市密胺科技有限公司；玉米油，山东西王食品有限公司。
41.nicolet-is5傅里叶变换红外光谱仪，美国赛默飞世尔科技有限公司；zry-2p高温综合热分析仪，上海精科仪器设备有限公司；tm3030台式扫描电镜，日本日立高新技术那珂事业所；jc2000d1接触角测量仪，上海中晨数字技术设备有限公司；wt-c10002电子天平(精度为0.01g)，杭州万特衡器有限公司；rct basic ika磁力搅拌器，艾卡仪器设备有限公司。
42.测试方法：
43.1、样品的性能及表征：采用nicolet-is5傅里叶变换红外光谱仪对复合溶液进行分析，用溴化钾压片法制样，测试波数范围为400-4000cm-1
，分辨率为4cm-1
，扫描次数为16次。zry-2p高温综合热分析仪，通入气氛为空气，升温速率为10℃/min。将样品制备成5
×5×
2mm小块后，进行表面喷金处理，采用tm3030台式扫描电镜在5kv标准电压下观察海绵表面结构及形貌。采用jc2000d型接触角测量仪表征海绵的润湿性，液滴量为5ul，图像处理为自动拟合模式。
44.2、物理化学稳定性测试
45.挤压测试：在改性海绵顶部负重100g，反复压缩，每次压缩率为50％；化学耐久性测试：将改性海绵置于质量分数为10
‰
，20
‰
，30
‰
，40
‰
，50
‰
的氯化钠溶液中(模拟海水)24h。观察海绵外观并记录其接触角变化。
46.3、海绵吸油能力及循环使用性能：将改性海绵称重w0，置于油中，浸泡5min吸收饱和后取出，滤纸吸去多余的油后称重w1，通过如下公式计算海绵的吸油能力(k)：
[0047][0048]
其中，w0是海绵吸油前的质量，w1是海绵吸油后的质量。
[0049]
将改性海绵在油中浸泡5min，吸收饱和后取出，手动挤压将吸附的油排出，然后用乙醇充分洗涤后在烘箱中干燥，再进行吸油性能测试，考察海绵材料的循环吸油能力。
[0050]
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解实施例是为了更好地解释本发明，不用于限制本发明。
[0051]
实施例1
[0052]
将密胺海绵裁切成2
×2×
2cm的块状，用去离子水和乙醇洗涤数次烘干待用。将0.5g端羟基聚二甲基硅氧烷、0.1g正硅酸乙酯和0.02g二月桂酸二丁基锡溶解于15g正己烷中，加入0.18g疏水气相纳米sio2，超声分散10min后，在磁力搅拌器上搅拌60min，得到pdms/sio2复合溶液。将预处理后的海绵完全浸没于pdms/sio2复合溶液中，30min后取出，在55℃的烘箱中固化干燥后即可得到pdms/sio2改性海绵。
[0053]
根据实施例1制备的改性海绵经接触角测试仪测试，平均水接触角为151
±
1.0
°
(图1)，可以看出改性海绵具有优异的疏水性。
[0054]
根据实施例1制备的改性海绵的扫描电镜照片可见，改性物质牢固附着于海绵骨架，且相对于未改性海绵(图2a)，改性海绵(图2b)保持了良好的孔隙率。
[0055]
根据实施例1制备的改性海绵的热重曲线图(图3)，可见改性前后海绵的热稳定性差异较大。未改性海绵质量损失5％时的温度为100℃左右，明显失重温度为370℃左右，改性海绵质量损失5％时的温度为300℃左右，明显失重温度为380℃左右。这是由于改性海绵的骨架结构被具有良好热稳定性的聚硅氧烷包覆，因此热失重速率较低。可见，改性海绵有良好的热稳定性。
[0056]
根据实施例1制备的改性海绵的疏水亲油性能示意图(图4)。如图4a所示，未改性的海绵吸收水分，沉入水底，而改性海绵漂浮于水面上。如图4b所示，当用外力将改性海绵压入水中时，其表面密布小气泡，并在释放压力后快速漂浮在水面上。如图4c所示，烧杯下部为亚甲基蓝染色的去离子水，上部为正己烷，改性海绵浸没于正己烷中，而漂浮于油水分离界面，证明改性海绵有优异的选择性吸附能力。如图4d所示，对改性海绵进行切割，亚甲基蓝染色的水滴在海绵表面呈球状，稍倾斜即可滑落，证明其内部结构同样具有疏水性。
[0057]
根据实施例1制备的改性海绵在挤压测试循环20～100次后，水接触角仍保持在150
°
左右，且外观无明显变化，可见pdms/sio2复合物牢固附着于海绵骨架上。且改性海绵在由10
‰
～50
‰
氯化钠溶液模拟的不同浓度海水中保持稳定的疏水性，这得益于聚硅氧烷良好的耐候性。可见，改性海绵的物理化学性质非常稳定，能在多种情况下持续保持其疏水性能。
[0058]
根据实施例1制备的改性海绵对于不同有机物的吸附倍率图(图5)，改性海绵对甲苯、二氯甲烷、正己烷、石油醚、和玉米油的吸油能力k值分别为68，83，42，40和56。此外，改性海绵具有良好的循环使用性能，从图5b可以看出，经过10次吸附挤压循环后，改性海绵对于各类油的吸收能力基本上没有大的改变，k值均能维持在35以上，这说明改性海绵具有良好的循环使用稳定性，而且材料还具有良好的机械性能，可反复挤压使用。可知海绵对于不同油或有机物有着非常高的吸附能力及循环使用性能，是一种理想的吸附材料。
[0059]
对比例1
[0060]
采用与实施例1类似的方法制备改性海绵。其中，本例与实施例1的制备步骤基本相同，与其不同仅为：步骤中，加入的疏水气相纳米sio2质量由0.18g改为0.06g。按照本方
法制备得到的改性海绵的水接触角与实施例1中的水接触角相比有所减少，此时水接触角为145
±
1.0
°
，尚未达到超疏水的效果。本方法制备的改性海绵孔隙率较高。
[0061]
对比例2
[0062]
采用与实施例1类似的方法制备改性海绵。其中，本例与实施例1的制备步骤基本相同，与其不同仅为：步骤中，加入的疏水气相纳米sio2质量由0.18g改为0.30g。按照本方法制备得到的改性海绵的水接触角与实施例1中的水接触角相比有所增加，此时水接触角为153
±
1.0
°
。但电镜观察和实验结果显示，本方法制备的改性海绵孔隙率大大降低，对于不同有机物的吸附效果下降明显。
[0063]
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。