一种缓蚀剂负载BTA@ZIF-8/BN-OH复合粉体的制备方法

一种缓蚀剂负载bta@zif-8/bn-oh复合粉体的制备方法
技术领域
1.本发明涉及金属防腐涂层材料制备技术，特别涉及一种缓蚀剂负载bta@zif-8/bn-oh复合粉体的制备方法。


背景技术：

2.苯骈三氮唑bta作为一种缓蚀剂，广泛应用于金属防腐涂料中。其可在涂层产生裂纹缺陷时保护金属表面，减缓金属材料的腐蚀，大幅提高防腐涂层的服役寿命。
3.bta缓蚀剂通常只能以0.1～1％的比例少量添加在金属防腐涂层中，这是由于缓蚀剂大量引入涂层中容易导致涂层缺陷增加，耐腐蚀性能反而变差，限制了其在防腐涂层中的长效应用。
4.因此，需要提供一种新的负载缓蚀剂bta的技术，以解决上述问题。


技术实现要素：

5.本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种缓蚀剂负载bta@zif-8/bn-oh复合粉体的制备方法。
6.为解决技术问题，本发明的解决方案是：
7.提供一种缓蚀剂负载bta@zif-8/bn-oh复合粉体的制备方法，包括如下步骤：
8.(1)取1～4质量份的氢氧化钠和1.4～5.6质量份的氢氧化钾，充分研磨混合均匀；然后加入0.2～0.8质量份的六方氮化硼二维材料(h-bn)，充分研磨混合均匀；
9.(2)将步骤(1)得到的混合粉末用20～80ml的去离子水润洗、转移至高压水热反应釜中，在180℃下反应2h；离心取上清液，得到羟基化氮化硼二维材料bn-oh分散液；
10.(3)取0.75～3.00质量份的六水合硝酸锌和25～100ml的去离子水，加入至步骤(2)得到的bn-oh分散液中，搅拌均匀；
11.(4)取0.415～1.66质量份的2-甲基咪唑、0.015～0.06质量份的苯骈三氮唑bta和25～100ml的无水乙醇，混合搅拌至完全溶解；然后加入步骤(3)得到的混合液中，在25℃水浴和搅拌条件下反应12h；
12.(5)离心分离步骤(4)得到的反应液，用去离子水离心洗涤沉淀，然后置于50～60℃烘干，制得缓蚀剂负载bta@zif-8/bn-oh复合粉体。
13.作为本发明的优选方案，所述步骤(1)中，氢氧化钠的纯度至少为99％，氢氧化钾的纯度至少为99％；六方氮化硼的纯度至少为99.9％、颗粒度≤10μm；
14.作为本发明的优选方案，所述步骤(3)中，六水合硝酸锌的纯度至少为99％。
15.作为本发明的优选方案，所述步骤(4)中，2-甲基咪唑的纯度至少为98％，苯骈三氮唑的纯度至少为99％，无水乙醇的纯度至少为99.7％。
16.作为本发明的优选方案，所述步骤(4)中，反应时的搅拌速度为400rpm。
17.作为本发明的优选方案，所述步骤(5)中，离心分离时的速度至少为8000rpm、时间至少为20min；离心洗涤时的速度至少为8000rpm，时间至少为20min。
18.进一步地，本发明还提供了前述方法制备获得的缓蚀剂负载bta@zif-8/bn-oh复合粉体的应用方法，是按0.5％的质量百分比，将所述复合粉体和分散液加入至溶胶-凝胶型陶瓷防腐涂料中，搅拌均匀；然后将混匀的涂料以喷涂或涂覆方式覆盖于基材表面；在170℃条件下固化1小时，得到具备缓释防腐功能的涂层。
19.发明原理描述：
20.1、沸石咪唑酯骨架材料(zif-8)作为一种具有类沸石结构的金属有机框架材料(mofs)，是一种由zn
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和咪唑基配体构成的一种具有拓扑结构的多孔材料，是沸石咪唑酯金属有机骨架(zifs)中的典型代表。zif-8的骨架结构具有永久性的孔隙、高表面积、疏水性、开放的金属位点以及卓越的水稳定性和热稳定性，其ph响应释放、高化学稳定性、制备方法简单等特性使其在金属缓蚀剂纳米载体材料方面具有广阔的应用前景。但是，目前zif-8主要应用于环氧、聚氨酯等有机树脂基金属防腐涂层中，由于相容性等问题在无机涂层体系或有机/无机复合涂层体系受到的关注较少。
21.六方氮化硼二维材料(h-bn)是指具有六方晶体结构的二维纳米氮化硼材料，是六方氮化硼的一种，类比石墨与石墨烯的关系。六方氮化硼二维材料(h-bn)呈白色粉末状，其晶体结构与石墨非常相似，且两者的物理化学性质也较为相像，因此六方氮化硼也被称为“白色石墨”，在导热、润滑、储氢、电池隔膜材料、高温抗氧化涂层、催化等领域都有着重要的应用。六方氮化硼二维材料h-bn因具有的独特的纳米片层结构和优异的热稳定性、化学稳定性及机械性能，可作为防腐涂层中的纳米填充材料用于提高涂层的物理屏蔽性能及机械性能。但是，由于六方氮化硼二维材料相邻层间b与n原子间的相互作用力导致其较为容易团聚，因此在金属防腐涂料中的分散性较差。
22.基于上述原因，将负载有机缓蚀剂的zif-8纳米颗粒与六方氮化硼二维材料的复合材料，用于增强无机涂层体系或有机/无机复合防腐涂层的物理屏蔽能力及抗腐蚀性能，这方面的相关研究工作属于业内难题，始终未见相关研究成果报道。
23.2、本发明创造性地提出，采用水热法对六方氮化硼二维材料h-bn表面进行羟基化处理，得到羟基化后的氮化硼二维材料bn-oh，以提高其在溶液中的分散性。然后，采用一步法原位自组装的方式将bta负载在zif-8类沸石结构中，并在bn-oh生长形成菱形十二面体纳米颗粒。
24.与现有技术中其它类似材料制备工艺相比，本发明也需要真空浸渍等额外的负载步骤，极大地简化了负载工艺，同时也降低了材料成本。
25.3、本发明创新性地提出，将缓蚀剂bta原位负载在有机金属骨架zif-8结构中，使其能够实现具有ph响应功能的缓蚀剂可控释放，避免缓蚀剂直接引入防腐涂层中导致涂层性能下降问题。同时，zif-8微球表面修饰了羟基化后的氮化硼二维材料，可提高粉体与防腐涂层的相容性，减少了由于引入粉体导致的涂层中微裂纹和缺陷的产生。
26.本发明在微观层面的实现机理如下：随着金属防腐涂层服役时间的增加，涂层材料的老化现象会导致涂层表面出现微裂纹、微孔等表面缺陷，加速了水分、盐分等腐蚀介质侵入涂层基质，到达金属表面，造成金属的局部腐蚀。腐蚀引发的电化学反应会造成腐蚀区域的局部酸碱度变化，引发zif-8骨架结构的分解，并释放出缓蚀剂bta分子，吸附于金属表面形成一层腐蚀抑制剂膜，阻止腐蚀介质进一步侵蚀金属材料表面。同时，羟基化后的氮化硼片层结构存在大量的羟基官能团，可增加其在涂料中的分散性，并在溶胶-凝胶涂层成膜
过程中与涂层形成网状交联结构，提高了zif-8微球在溶胶-凝胶涂层中的相容性，减少了由于引入微球导致的涂层中微裂纹和缺陷的产生。
27.在实际应用场景中的具体实现式是：在底漆涂料中加入bta@zif-8/bn-oh复合粉体或分散液，喷涂后bta@zif-8/bn-oh纳米填料均匀分散于涂层基质中，实现涂层的主动防护功能。
28.因此，本发明的技术实现过程，突破了现有工作中对金属腐蚀抑制剂包覆材料和沸石咪唑酯骨架材料的应用研究的常规思路。
29.4、现有的zif-8制备方法通常使用甲醇为溶剂，成本较高，并且对人体有害。本发明在有机金属骨架zif-8自组装过程中，创新地采用水/乙醇混合液作为合成过程的液相溶剂。以此方式替代传统的甲醇溶剂；不仅降低了制备成本，也避免了生产过程中甲醇挥发对人体产生的伤害。
30.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
31.1、本发明采用一步法原位自组装的方式在氮化硼二维材料表面实现bta的负载及负载结构的制备，不需要真空浸渍等额外的负载步骤，简化了负载工艺。
32.2、本发明制得的复合粉体分散性好，不易团聚，更易于保存，拓展了缓蚀剂bta的应用范围。
33.3、氮化硼二维材料表面的羟基化斥力提高粉体在涂料中的分散性及与无机涂层或有机/无机复合涂层的相容性。
附图说明
34.图1是羟基化后的氮化硼二维材料bn-oh的扫描电镜图(500倍)。
35.图2是bta@zif-8/bn-oh复合粉体的扫描电镜图(20000倍)。
36.图3是bta@zif-8/bn-oh复合粉体的氮气吸附曲线。
37.图4是bta@zif-8/bn-oh复合粉体的孔径分布图。
38.图5是未添加bta@zif-8/bn-oh复合粉体的溶胶-凝胶陶瓷防腐涂层经不同浸泡时间的电化学阻抗图谱。
39.图6是添加0.5％bta@zif-8/bn-oh复合粉体的溶胶-凝胶陶瓷防腐涂层经不同浸泡时间的电化学阻抗图谱。
具体实施方式
40.以下结合具体实施例和附图进一步说明本发明。
41.各实施例中，六方氮化硼、苯骈三氮唑bta、2-甲基咪唑为阿拉丁工业公司的产品，无水乙醇、六水合硝酸锌为国药集团化学试剂有限公司的产品。氢氧化钠的纯度至少为99％，氢氧化钾的纯度至少为99％；bta的纯度至少为99％，2-甲基咪唑的纯度至少为98％，无水乙醇的纯度至少为99.7％，六水合硝酸锌的纯度至少为99％。六方氮化硼的纯度至少为99.9％、颗粒度≤10μm。
42.如无特别说明，下述各百分比均为质量百分数，所述份数均为质量份数。
43.实施例1
44.(1)将1质量份的氢氧化钠及1.4质量份的氢氧化钾充分研磨混合均匀后，在其中
加入0.2质量份的六方氮化硼二维材料h-bn并充分研磨混合均匀；
45.(2)将步骤(1)得到的混合粉磨用20ml的去离子水润洗转移至高压水热反应釜中，在180℃下高温反应2h后，离心取上清液得到羟基化后的氮化硼二维材料bn-oh分散液；
46.(3)在步骤(2)得到的bn-oh分散液中加入3.00质量份的六水合硝酸锌和100ml的去离子水并搅拌均匀；
47.(4)1.66质量份的2-甲基咪唑、0.06质量份的苯骈三氮唑bta和100ml的无水乙醇搅拌至完全溶解，加入步骤(3)得到的混合分散液中，在25℃水浴和搅拌条件下反应12h；
48.(5)将步骤(4)得到的混合液用离心分离机分离，得到的沉淀用去离子水离心洗涤后，置于50℃烘箱中烘干，制得缓蚀剂负载bta@zif-8/bn-oh复合粉体。
49.在步骤(4)中，反应时的搅拌速度为400rpm；在步骤(5)中，离心分离时的速度至少为8000rpm、时间至少为20min；离心洗涤时的速度至少为8000rpm，时间至少为20min(以下实施例2、3相同)。
50.实施例2
51.(1)将4质量份的氢氧化钠及5.6质量份的氢氧化钾充分研磨混合均匀后，在其中加入0.8质量份的六方氮化硼二维材料h-bn并充分研磨混合均匀；
52.(2)将步骤(1)得到的混合粉磨用80ml的去离子水润洗转移至高压水热反应釜中，在180℃下高温反应2h后，离心取上清液得到羟基化后的氮化硼二维材料bn-oh分散液；
53.(3)在步骤(2)得到的bn-oh分散液中加入0.75质量份的六水合硝酸锌和25～100ml的去离子水并搅拌均匀；
54.(4)0.415质量份的2-甲基咪唑、0.015质量份的苯骈三氮唑bta和25ml的无水乙醇搅拌至完全溶解，加入步骤(3)得到的混合分散液中，在25℃水浴和搅拌条件下反应12h；
55.(5)将步骤(4)得到的混合液用离心分离机分离，得到的沉淀用去离子水离心洗涤后，置于60℃烘箱中烘干，制得缓蚀剂负载bta@zif-8/bn-oh复合粉体。
56.实施例3
57.(1)将2质量份的氢氧化钠及2.8质量份的氢氧化钾充分研磨混合均匀后，在其中加入0.4质量份的六方氮化硼二维材料h-bn并充分研磨混合均匀；
58.(2)将步骤(1)得到的混合粉磨用40ml的去离子水润洗转移至高压水热反应釜中，在180℃下高温反应2h后，离心取上清液得到羟基化后的氮化硼二维材料bn-oh分散液；
59.(3)在步骤(2)得到的bn-oh分散液中加入1.5质量份的六水合硝酸锌和50ml的去离子水并搅拌均匀；
60.(4)0.83质量份的2-甲基咪唑、0.03质量份的苯骈三氮唑bta和50ml的无水乙醇搅拌至完全溶解，加入步骤(3)得到的混合分散液中，在25℃水浴和搅拌条件下反应12h；
61.(5)将步骤(4)得到的混合液用离心分离机分离，得到的沉淀用去离子水离心洗涤后，置于55℃烘箱中烘干，制得缓蚀剂负载bta@zif-8/bn-oh复合粉体。
62.应用方法：
63.实施例1-3制备获得的缓蚀剂负载bta@zif-8/bn-oh复合粉体，应用方法示例如下：按0.5％的质量百分比，将复合粉体和分散液加入至市售的溶胶-凝胶型陶瓷防腐涂料中，搅拌均匀；然后将混匀的涂料以喷涂或涂覆方式覆盖于基材表面；在170℃条件下固化1小时，得到具备缓释防腐功能的涂层。
64.对比实验：
65.1、以100目金刚砂喷砂后的5052铝合金板为基材，将未添加bta@zif-8/bn-oh复合粉体的溶胶-凝胶型陶瓷防腐涂料喷涂在基材上约25μm，经170℃固化1小时，采集涂层不同浸泡时间的电化学阻抗图谱(浸泡于5％中性氯化钠溶液)，如图5所示。
66.2、以100目金刚砂喷砂后的5052铝合金板为基材，将添加0.5％的实施例1中的bta@zif-8/bn-oh复合粉体的溶胶-凝胶型陶瓷防腐涂料喷涂在基材上约25μm，经170℃固化1小时，采集涂层不同浸泡时间的电化学阻抗图谱(浸泡于5％中性氯化钠溶液)，如图6所示。
67.3、对比各试样表面经过不同时间氯化钠溶液浸泡后的电化学阻抗图谱，具体见图5和图6。对比结果显示，添加了复合粉体的防腐涂层在1天浸泡后的电化学阻抗值明显高于未添加bta@zif-8/bn-oh复合粉体的防腐涂层，且经过2天及3天浸泡后的添加了复合粉体的防腐涂层电化学阻抗值下降速率明显低于未添加bta@zif-8/bn-oh复合粉体的防腐涂层。可以看出，本发明的复合粉体能显著提高防腐涂层的耐腐蚀性能。
68.另外，图3、4是bta@zif-8/bn-oh复合粉体的氮气吸附曲线及孔径分布图，从图中可以看出，复合粉体具有较高的比表面积，比表面积为2046m2/g，平均孔径在1nm左右，为典型的zif-8特征。