上转换/长余辉多模式发光材料及其制备和应用

1.本发明属于发光材料技术领域，具体涉及一种上转换/长余辉多模式发光材料及其制备和应用。


背景技术：

2.近年来，随着经济的快速发展，假冒伪劣产品问题在全球范围内变得愈发严重和迫切。因此也产生了各种各样的防伪技术，比如条形码、二维码、数字水印、射频识别、全息技术以及新近发展的发光防伪技术，以确保产品的安全性与可靠性。因为其可肉眼识别、隐秘性强以及难以仿制等优势，基于各类放光材料的防伪技术引发了广泛的研究兴趣并且已得到了实际应用。早期的发光防伪材料的工作模式就是在固定不变的激发波长下发射特定波长的光，这种单一化的模式比较容易被破解和仿制，因而在实际应用中受到了极大的限制。为了应对不断发展的仿冒技术，需要更加先进的，包含多种发光模式的材料应用于防伪技术中，使这一体系能够被不同波长的激发光激发，并且呈现出如上转换发光、长余辉发光、刺激响应性发光等与传统荧光不同的发光模式，进而发展出具有较高安全系数的多维发光防伪技术。
3.长余辉材料由于其特殊的自持发光特性而在生物成像、传感检测、应急照明和信息存储等领域具有良好的应用前景。在不同种类的余辉材料中，镧系元素掺杂的无机余辉荧光粉由于其性能稳定已经实现了商业化。然而，大多数荧光粉都只能被短波长光源例如紫外光激发，而紫外光是在防伪应用中应用最多的激发光源，这也是基于紫外激发的防伪技术相对来说易于模仿或者破解的原因。另一方面，光子上转换(upconversion,uc)作为一种特殊的光致发光 (photoluminescence,pl)过程，将低能量光子转化为高能量光子。由于其具有特殊的“反斯托克斯位移”，上转换已经实现了在光伏能源、生物成像、传感检测、防伪编码等领域的应用。将上转换所具备的这种长波长激发的特性应用于防伪，可以实现灵活多变的激发模式，以提高防伪安全性和隐蔽性。所以，如果通过余辉和上转换发光材料的结合，就可以获得具有长/短波长激发和长/短寿命pl发射的多模发光系统。
4.目前，文献中报道这两种发光模式的结合方式主要有以下两种：一是某一种材料同时具备余辉和上转换发光的性质，通常是镧系元素掺杂的纳米材料(如申请号为201710336902.6的发明专利采用两种材料复合，一种发上转换光，一种吸收上转换光发出余辉光，申请号为201610875520.6的发明专利中材料自身兼具上转换发光和余辉发光的特性，也是掺杂稀土元素的无机材料)；二是通过能量传递过程，使上转换发光能够用来激发余辉材料，即上转换能量能够为余辉充能。相较而言，后者在合成制备上相对比较简单，并且能够通过选择不同的余辉和上转换发光材料的配对来调节激发和发射波长，这样一来也为防伪提供可控发光模式与性能。
5.迄今为止，文献报道的应用于防伪和编码的上转换材料绝大多数属于镧系上转换机制，通常由近红外(nir)激光激发。镧系上转换纳米粒子(ucnps) 的较大反斯托克斯位移可以实现可见光发射，即可肉眼识别的防伪视觉效果。然而，镧系ucnps的上转换发光模式
仍然受到固定的激发波长(通常是980或808 nm)的限制，使其在防伪性能方面缺乏灵活性，易于被破解或仿制。此外，肉眼不可见的高功率近红外激光在日常使用过程中也容易对人眼造成潜在伤害。
6.在其它的上转换机制中，三线态-三线态湮灭上转换(triplet-tripletannihilation upconversion,tta-uc)具有上转换效率高、激发和发射波长位置灵活可调以及激发功率阈值低等优点，因而也被称为弱光上转换。tta上转换机制为现有的上转换相关应用提供了一个非常有前景的替代方案，尤其是在太阳能电池和比率传感领域。而且，目前只有极为少数的研究专注于tta-uc的防伪应用，这也使其成为防伪技术更新迭代的一个新的思路。


技术实现要素：

7.本发明旨在解决上述问题，提供了一种上转换/长余辉多模式发光材料及其制备和应用，通过将tta-uc有机发光分子对(敏化剂和湮灭剂)与具有不同余辉颜色的镧系掺杂荧光粉相结合，实现了一种新型多模发光体系，可以通过双激发模式(365/532nm)实现包括荧光(fl)、上转换(uc)和余辉发光，通过直写技术可以将所制备的发光材料进行图案化，最终实现多维防伪和信息编码的应用。
8.按照本发明的技术方案，所述上转换/长余辉多模式发光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，
9.s1：将聚α蒎烯(pαp)和聚异丁烯(pib)溶于有机溶剂中，得到墨水基质；
10.s2：向所述墨水基质中加入稀土长余辉荧光粉(余辉荧光粉)，得到墨水半成品；
11.s3：向所述墨水半成品中加入敏化剂和湮灭剂，得到墨水；
12.s4：使用所述墨水按照设计图案进行打印或涂覆，得到所述上转换/长余辉多模式发光材料。
13.本发明构建了“上转换” “长余辉”结合在一起的多模式发光材料，一个打印点最多可以实现四种不同的发光模式，分别为紫外激发的荧光发射、紫外充能的余辉发射、由532nm激光激发的上转换发射以及由上转换充能的余辉发光。
14.进一步的，所述步骤s1的具体操作如下：将聚α蒎烯研磨成粉末后溶解于有机溶剂，再加入聚异丁烯，混匀，得到所述墨水基质。
15.进一步的，所述有机溶剂选自四氢呋喃、甲苯、二氯甲烷、氯仿和二甲基亚砜中的一种或多种。
16.进一步的，所述墨水中聚α蒎烯的质量分数为3-15％，优选为9-15％；聚异丁烯的质量分数为53-60％。
17.进一步的，所述墨水中稀土长余辉荧光粉的质量分数为2-16％。
18.本发明通过将tta-uc有机发光分子对(敏化剂和湮灭剂)与具有不同余辉颜色的镧系掺杂荧光粉相结合，其中，三线态-三线态湮灭上转换发光机理不光上转换发光效率高、激发能量阈值低，并且通过改变光敏剂和湮灭剂的类型，可以很方便地调节激发和上转换发射的波长位置，应用于防伪技术更加灵活；同时，激发光波长灵活可调，甚至在选择适当的光敏剂/湮灭剂配对时，可以通过高功率的红色或绿色激光笔进行激发，相对近红外激光光源操作更加简便，安全系数也更高。
19.进一步的，所述敏化剂为八乙基卟啉铂(ptoep)、八乙基卟啉钯、四苯基卟啉钯、四苯基四苯骈铂或八丁氧基酞菁钯；所述湮灭剂为蒽、蒽衍生物、苝、苝衍生物、芘或芘衍生物；具体的，所述蒽衍生物可以为9,10-二苯基蒽(dpa) 或9,10-双(苯乙炔基)蒽。
20.进一步的，所述墨水中敏化剂的浓度为8
×
10-6
mol/l-1.5
×
10-5
mol/l，湮灭剂的浓度为5
×
10-4
mol/l-2.5
×
10-3
mol/l。
21.进一步的，所述墨水中敏化剂和湮灭剂的摩尔比为1：50-250，优选为1： 150-250。
22.进一步的，所述步骤s4中，打印的方式包括喷墨打印、点胶机、丝网印刷、转印等，涂覆方式包括喷涂、刮涂、涂布等；可根据加工方法的要求调节墨水的参数(粘度、表面张力等)，打印或涂覆之后，溶剂可以自然挥发，也可以加热使其快速挥发。
23.本发明的第二方面提供了上述制备方法制备得到的上转换/长余辉多模式发光材料。
24.本发明的第三方面提供了上述上转换/长余辉多模式发光材料在多维防伪和信息编码中的应用。
25.本发明将多模发光材料制备成墨水并打印成图案或阵列(图20a)；一个打印点最多可以实现四种不同的发光模式，分别为紫外激发的荧光发射、紫外充能的余辉发射、由532nm激光激发的上转换发射以及由上转换充能的余辉发光 (图20b)；在配制墨水的过程中，使用聚α-蒎烯(pαp)和聚异丁烯(pib)两种聚合物构建的树脂网络作为固体基质，使有机染料分子和余辉荧光粉可以在其中很好的分散(图20c)；由于pαp可以与体系内的高能单线态氧发生化学反应，与此同时pib的低气体透过性可以阻止外部氧分子进入体系，这两种聚合物分别从化学和物理层面的协同作用，可以有效防止氧气分子对光敏剂与湮灭剂之间的三线态-三线态能量转移(triplet-triplet energy transfer,ttet)过程的阻碍以及对上转换发光的淬灭，这使得可以在空气中实现稳定的tta上转换发光 (图20d)；四种发光模式的机制都可以通过能级图来进行展示(图20e,f)。对于tta-uc过程，光敏剂吸收入射的532nm激光并被激发到单线态，然后通过系间穿越(isc)转变为三线态，经过ttet之后，湮灭剂的三线态接受能量，然后在两个三线态湮灭剂分子之间发生tta过程，形成一个单线态和一个基态的湮灭剂。最终，湮灭剂从单线态到基态的辐射跃迁发出上转换光。此外，湮灭剂单线态也可以直接通过紫外激发而获得，进而实现湮灭剂的荧光发光(图 20e)。对于余辉荧光粉，当其激发波长范围与上转换发射波长范围存在重叠时，则会发生能量转移过程。在紫外光或上转换光的照射下，电子从活化剂eu2 的 4f能级被激发到5d能级，且其中一些激发的电子很容易被氧空位捕获。当激发光关闭后，被捕获的电子可以通过热释放回到5d能级，随后弛豫到最低的5d 能级。最后，从5d到4f能级的辐射跃迁产生余辉发光(图20f)。后续通过精心设计打印图案每个部分的成分和相应的发光性能，就可以在不同激活条件下从同一打印图案获得多重发光图案(图15)。这一方法制作简单、成本低、编码模式灵活且不易模仿，为多维防伪和信息编码应用的发展提供了新的思路。
26.本发明的技术方案相比现有技术具有以下优点：
27.1、本发明采用聚α蒎烯和聚异丁烯的双聚合物网络作为发光材料的固体分散介质，一方面两种聚合物能够有效除去体系中溶解的氧气分子，使容易被氧气分子淬灭的tta上转换发光能够在空气氛围下高效稳定的使用；另外，双聚合物基质还可以调节打印时墨水的性质；
28.2、本发明将“三线态-三线态湮灭(tta)”机理的上转换体系和余辉材料结合，构建了“上转换” “长余辉”结合在一起的多模式发光材料，使其可以在不同的激发模式和发光模式下呈现出至多四种不同的图案，可应用于多维防伪和信息编码等领域；
29.3、本发明方法具有较大潜力，可以通过更换不同的光敏剂/湮灭剂的tta 染料对组合，获得不同的激发和上转换发射模式，并且通过更换与上转换发光匹配的不同的余辉发光材料，获得灵活多变的发光效果(包括发光模式、发光颜色、发光强度等)。
附图说明
30.图1为ptoep和dpa在pαp/pib聚合物基质(上)和thf溶液(下)中的归一化吸收光谱和pl光谱。
31.图2为四种不同余辉颜色(a蓝b青c绿d橙)的无机荧光粉的归一化激发和发射光谱。
32.图3为不同光敏剂/湮灭剂配比下的上转换发射光谱；(b)上转换峰积分强度随dpa浓度增加的变化趋势。
33.图4(a)为不同功率密度532nm激光激发下的ptoep/dpa在pαp/pib基质中的uc光谱；(b)a中uc强度基于激发功率的双对数图。
34.图5(a)为空气氛围下，在ptoep/dpa的thf溶液中加入pαp前后的pl光谱(插图：对应样品照片)；(b)ptoep的thf溶液分别在氮气鼓泡及氮气保护的无氧气氛下(红色)和暴露于空气气氛(黑色)下的磷光衰减曲线；(c)在532 nm连续激光的不同辐照时间(0-25s)后ptoep在含pαp的thf溶液中的对应的磷光衰减曲线。
35.图6(a)为含pαp的ptoep/dpa的thf溶液在532nm激光照射下当停止鼓泡后基于时间的动态pl光谱；(b)a中上转换峰强度基于恢复时间的曲线；插图：鼓泡期间(左)和上转换完全恢复后(右)的样品照片；(c)重复的鼓泡过程，使样品经历十个“淬灭-恢复”循环下的上转换强度变化。
36.图7(a)为不同pαp含量的ptoep/dpa的thf溶液中上转换相对发射强度随时间变化曲线；(b)pαp/pib在双聚合物基质中的相对强度随时间变化曲线，所有样品均在室温下储存和测量。
37.图8(a)为不同pib质量分数下的墨水粘度(插图：纸基材上相应粘度墨滴润湿行为的照片)；(b)荧光粉在不同pib含量的墨水中经过不同沉降时间后的分散行为。
38.图9为多模发光墨水的光学性质：具有四种不同余辉颜色墨水的(a)吸收， (b)fl和(c)uc光谱。
39.图10为四种荧光粉的激发光谱(虚线)和ptoep/dpa的上转换光谱(实线)。
40.图11为不同余辉荧光粉含量的多模发光墨水的(a)上转换光谱；(b)从tta 上转换到荧光粉的能量传递计算值；(c)归一化上转换光谱；(d)比率强度 (i
455
/i
430
)。
41.图12双聚合物基质的透光率(pαp和pib质量比为3:20)。
42.图13(a)为高功率532nm激光笔在多模发光薄膜上直接“书写”过程的示意图；(b)通过a中的方法绘制的余辉发光图案(比例尺：5mm)；(c)b中图案的发光强度随时间的变化。
43.图14为基于直写技术的“按需滴墨”的图案化方法。(a)打印机照片(sonoplot, microplotter ii)；(b)在打印机软件上绘制的图案，其中每种颜色代表对应余辉颜色的墨
水；(c)基于b的实际打印图案(比例尺：2mm)；(d)紫外光照射后的余辉发光图案；(e)532nm激光照射后的余辉发光图案。
44.图15为多维防伪应用的多模发光材料图案化实现多维防伪应用。(a)基于直写法制备多维发光图案的示意图，通过控制墨水的成分和沉积位置，对图案各位置处的发光性能进行了精心地设计和安排；(b)在白纸上的打印图案(左侧，比例尺：2mm)分别被365nm紫外光和532nm激光激发，荧光模式图案表现出来自基材的背景荧光干扰，而相应的紫外充能余辉模式则显示出误导信息“76”；上转换发射模式呈现处清晰无干扰的信息“49”，而对应的上转换充能余辉模式则显示了真正的隐藏信息“15”。
45.图16为商用白色打印纸(黑)和dpa(红)的归一化pl光谱(激发：365 nm)。
46.图17为受二进制代码启发的基于多模发光体系的编码策略：(a)8
×
4阵列中的所有打印点在紫外光照射后均显示蓝色余辉发光(比例尺：1mm)，显示误导性信号；(b)532nm激光照射后，部分打印点显示余辉发光，显示隐藏加密信号；(c)打印点余辉的开/光状态分别代表二进制代码1和0；(d)基于c中的算法，b中的余辉图案可以被翻译成信息“usts”。
47.图18为基于摩尔斯电码启发的多模发光系统的编码策略：(a)日光下的打印阵列(比例尺：1毫米)；(b)用于读取发光信号的打印点扫描顺序；(c)紫外光照射后打印阵列的余辉信号；(d)532nm激光照射后打印阵列的余辉信号； (e)紫外光和532nm激光同时照射后打印阵列的余辉信号；(f)弱绿点代表代码“—”；强绿点代表代码“·”；单个白点代表空格；双白点代表消息的结束；(g)基于f中的算法，e中的发光信号可以被翻译成消息“usts”。
48.图19(a)为白色余辉荧光粉(由蓝色和橙色荧光粉混合)的激发光谱和pl 光谱；(b)所有余辉荧光粉的cie坐标。
49.图20为多模发光体系示意图。
具体实施方式
50.下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
51.下述实施例中的主要实验药品和仪器分别如表1和表2所示：
52.表1
[0053][0054][0055]
表2
[0056][0057]
其中，ptoep和dpa是tta-uc的经典的敏化剂和湮灭剂配对。图1分别显示了dpa和ptoep在双聚合物基质和四氢呋喃thf溶液中的归一化吸收和 pl光谱。分散在固态聚合物基体中时，dpa的π-π*振动吸收峰(357、374.5和 394nm)和ptoep的soret吸收峰(380nm)较thf溶液中(dpa：355、373.5 和394nm；ptoep：382nm)有细微的展宽和红移，这是由于发色团之间较弱的相互作用所导致的。而在pl光谱中，由于内滤效应，thf中410nm处的pl 峰在聚合物基质中消失了，内滤效应受到固体样品厚度和浓度的影响。相比之下，ptoep的发射光谱峰形和峰位没有变化。因为后续实验tta-uc选择532nm 激光激发，这就要求在固态基质中ptoep的q带仍能覆盖532nm，且与dpa 的吸收带没有重合，是后续tta上转换发光实验的前提。通过后续的实验可知，所有这些在聚合物基质中ptoep/dpa光物理性质的微小变化并不会影响其实现tta上转换发光。
[0058]
所使用的余辉发光材料为四种镧系元素掺杂的无机余辉荧光粉，均为购买的商业化产品，它们的基本信息见表3，其激发和pl光谱见图2。
[0059]
表3
[0060][0061]
实施例1上转换/长余辉多模式发光材料的制备
[0062]
称取0.9g的pαp，研磨成粉末，然后将其溶解于30ml的thf中，然后加入6g pib，通过均质器振动直至混合物均匀。然后将1g余辉荧光粉加入溶液中混合后待用。分别配制ptoep和dpa的母液，溶剂为thf，浓度分别为1
×
10-4 m和1
×
10-2
m。最后，将tta上转换体系的两种母液按所需量加入之前的混合溶液中，即完成墨水的配制。使用的其它不同成分的墨水均参考上述步骤制备。
[0063]
使用直写设备(sonoplot，microplotter ii)进行多模发光材料的图案化制备。通过固定在x-y-z三维移动平台上的毛细管将墨水沉积在基材上。打印图案是在仪器软件上设计和绘制。
[0064]
将上述ptoep和dpa替换成其他tta-uc有机发光分子对，同样可以制备得到对应的上转换/长余辉多模式发光材料。
[0065]
结果分析
[0066]
1、聚合物基质中tta上转换发光性能
[0067]
在pαp/pib双聚合物基质中，不同光敏剂/湮灭剂配比下的上转换发光光谱如图3所示。维持光敏剂的浓度不变(1
×
10-5
mol/l)，不断增加湮灭剂的浓度 (从5
×
10-4
mol/l到2.5
×
10-3
mol/l)，上转换强度逐渐增大，并在1:200时达到最大值，此时即为最佳配比，dpa浓度为2
×
10-3
mol/l。
[0068]
针对这一最佳配比计算该体系的上转换量子产率，以罗丹明6g的乙醇溶液 (荧光量子产率0.95)作为参比样品，计算公式如下
[0069][0070]
式中，φ、a、i和η分别代表量子产率、激发波长(532nm)处的吸光度、 pl积分强度以及介质折射率(乙醇为1.36，聚合物基质为1.53)，系数2是因为在tta机制下，吸收2个光子才能产生1个上转换光子。最终计算得到的上转换量子产率为2.4％。
[0071]
在最佳配比下，测试了ptoep/dpa在聚合物固态基质中，在不同激光功率下的上转换光谱，并进行了双对数坐标系下的线性拟合，以测得激发能量阈值。通过调节激光的强度，得到了在不同激发功率下的发光光谱图(图4a)。随着激发光强度的升高，激光功率从47.77mw/cm2升高到2331.21mw/cm2。从上转换发射峰积分面积与激光功率密度的双对数关系曲线上可以看到(图4b)，经过线性拟合，曲线的斜率从1.91降低至1.26，两条拟合线的交
点横坐标即为激发功率阈值615mw/cm2。
[0072]
2、聚α-蒎烯的化学除氧能力
[0073]
对pαp的光化学脱氧能力进行研究，结果如图5和6所示，图5a中的两个样品都是ptoep/dpa的thf溶液，它们都是直接敞口暴露在空气氛围中。两个样品所有参数相同，仅其中一个样品含有一定量的pαp。结果显示含有pαp的样品虽然暴露在空气中，但在532nm激光激发下却仍然呈现出明亮的蓝色上转换发射，表明溶液内溶解的氧气已基本被除去。相反，由于被氧气淬灭，不含 pαp的样品在pl光谱(黑色曲线)中没有上转换发射峰，而插图中则能看到敏化剂ptoep发出的微弱红光。
[0074]
为了进一步验证pαp的脱氧效果，研究了其对ptoep磷光寿命的影响(图 5b,c)。首先，图5b中的两个样品均为不含pαp的光敏剂ptoep的thf溶液，其中一个样品(右侧)通过氮气鼓泡处理以除去氧气并在氮气气氛下进行测量，这样可以模拟一个近似无氧的环境，得到无氧环境下的测量结果；而另一个样品(左侧)仅仅是暴露在空气中而没有进行任何前处理。结果，在无氧和有氧的条件下，ptoep在645nm处的磷光寿命分别为18.71和4.27μs(激发光源为 532nm脉冲光)。寿命下降的原因是氧气对光敏剂三线态的淬灭，反过来，若以光敏剂磷光寿命作为氧气含量的指标，这也表明较长寿命代表氧气浓度低，而较短寿命代表氧气浓度相对较高。基于这一结论，图5c中的光敏剂寿命增加也意味着氧气浓度的降低。含有pαp的光敏剂thf溶液在经过532nm连续激光器辐照不同时间后测量磷光寿命，其结果如图5c所示。在激光辐照前，光敏剂寿命(最左侧)为4.46μs，与图5b中暴露在空气气氛下样品的寿命结果相似，证明此时氧浓度较高，近似饱和。当ptoep被高功率激光激发到三线态时，会发生基于pαp光化学脱氧过程。随着激光辐照时间的增加，光敏剂寿命也逐渐增加，表明体系内的氧气浓度逐渐降低。当照射25s后，寿命达到最大值16.18μs，已接近图5b中氮气处理后的样品寿命，表明基于pαp的光化学除氧方法的脱氧效果基本已达到氮气鼓泡法的水平。不同激光辐照时间下光敏剂的磷光寿命结果如表4所示。
[0075]
表4 ptoep在含pαp溶液中的寿命随激光辐照时间的变化
[0076][0077]
图6从另一个角度验证了pαp的脱氧能力。如图，样品是放置在敞口比色皿中ptoep/dpa含pαp的thf溶液。前面的实验结果已经证实，在pαp的帮助下，样品即使暴露在空气中，也可以在激光激发下呈现出强烈的蓝色上转换发光。这时，当使用滴管将空气鼓入溶液中时，蓝色的上转换光会立即消失，而当鼓泡停止后，上转换发光又会迅速恢复(图6b插图)。在整个上转换恢复过程中测量了基于恢复时间的上转换发射光谱(图6a)，上转换发射强度曲线如图6b所示。由结果可知，蓝色的上转换发射可以在2.4秒内完全恢复。此外，只要
体系中的pαp未被完全消耗，就可以重复整个“淬灭-恢复”过程，图6c记录十个循环的结果，上转换在多次淬灭后都能够快速恢复。
[0078]
此外还研究了墨水样品和固态样品的上转换发光在空气中的稳定性。图7a 显示了不同pαp含量的ptoep/dpa溶液样品(墨水)在空气中放置24小时过程中的上转换发光稳定性。结果表明，pαp含量的增加，能够明显减缓上转换强度的下降，表明其在空气中稳定性明显提高。从理论上说，上转换发光在空气中的稳定性取决于体系中pαp的含量，这些pαp牺牲了自身以化学反应消除氧气。然而，作为一种工业增粘剂，过多的pαp含量会增大体系的粘度限制染料分子的流动性从而降低上转换效率。因此，为了在尽可能不牺牲效率的情况下提高上转换发光的稳定性，仅仅一味增加pαp含量并不是最佳的策略。pib是一种典型的线性饱和聚合物，由于其良好的气密性，在文献中常被用作tta上转换的固体介质。当pib被引入pαp的聚合物基体中时，它将作为一种隔离屏障，阻止外部氧气渗透到基体中，减缓了pαp在空气中自然发生的氧化过程，提高了pαp作为除氧剂在体系中的使用寿命。图7b测量了pαp/pib双聚合物基质中的上转换发光稳定性，甚至在放置一个月后上转换发光强度仍可保持初始强度的30％以上。此外，pαp由于具有脂环结构，其分子链相对来说刚性较强，不利于分散于其中的染料分子流动性。通过引入pib这种柔性链聚合物可以达到增塑的效果，从而提高固态基质中的tta-uc性能。
[0079]
2、多模发光墨水的性能测试
[0080]
图8a中测量了不同pib含量的墨水粘度(溶剂均为thf，打印基材均为白色商用打印纸)。结果表明，随着pib含量的增加，墨水粘度显著增大。插图中为相应粘度的墨滴在基底表面的润湿行为，结果显示，当pib质量分数低于 53％时，墨水在基材上铺展程度较大，不利于打印过程中图案的稳定性，同时也不利于发光材料的集中，影响发光效果。而当pib的质量分数大于60％时发现，墨水会由于变得太粘而无法顺利打印。此外，图8b对比了余辉荧光粉在不同pib 含量墨水中的分散情况，结果表明，荧光粉的分散性随着pib含量的增大，即粘度的增大而提高。荧光粉在pib含量60％以上的墨水中静置3小时后仍能够保持良好的分散性。通过对图8中结果的综合评估，最终确定墨水中的pib最佳质量分数为60％。
[0081]
测量所制备的多模发光墨水(发光体：ptoep/dpa/荧光粉；聚合物：pαp/pib；溶剂：thf)的光学性质。图9中为四种不同余辉颜色墨水的吸收、fl(365nm 激发)和uc(532nm激发)光谱，图9a,b中结果表明吸收光谱和下转换发射光谱都可视为各个发光材料光谱的叠加。由于相对而言湮灭剂dpa表现出优于其他两种发光材料的发射强度，因此光谱主要表现出dpa的峰形。此外，四种墨水还在532nm激光激发下测量了uc光谱(图9c)。结果表明，荧光粉的添加会引起上转换发射峰的轻微红移，这是因为发生了从tta-uc到荧光粉的能量转移，荧光粉的发射峰与上转换峰重合，导致整体峰形发生红移。
[0082]
上转换发射与荧光粉之间的能量传递还可以通过对比ptoep/dpa体系的上转换发射光谱和荧光粉的激发光谱而直观的得到，结果如图10所示。四种荧光粉的激发光谱都和上转换发射光谱存在一定的重叠，这表明每种荧光粉都可以被上转换能量激发及充能。因此，只要有tta-uc体系存在的条件下，就可以通过532nm的激发模式来实现余辉发光；从荧光粉的激发光谱结果也可以得到，如果没有tta-uc体系存在，532nm是不能直接激发这四种荧光粉的。
[0083]
当选择蓝色余辉墨水为例并对其中荧光粉的添加量进行定量分析，结果如图11所
示。如图11a所示，上转换发射强度随着荧光粉含量的增加而降低，这是因为tta-uc发射的一些光子被荧光粉所吸收。这些被荧光粉吸收的能量中，有一部分立即直接被荧光粉以跃迁辐射的形式发射出来，这也是导致发射光谱中发射峰形的变化的原因；还有一部分被能量被储存在陷阱能级中，在激发光撤去后会经逐渐释放出来，形成余辉发光。针对这一过程，可以对tta发光向余辉发光的能量传递效率进行估算，其计算公式如下：
[0084][0085]
式中，和分别代表荧光粉吸收的和tta-uc发射的光子数，和分别代表添加荧光粉前后整个体系上转换发射的积分强度。因此，计算的能量转移效率如图11b所示，从tta-uc到荧光粉的最大能量传递效率可达52.3％。从归一化上转换光谱可以看出，发射峰红移程度随着荧光粉含量的增大而增加(图11c)，而将荧光粉最佳发射波长与上转换最佳发射波长处的强度比值，得到的比率信号强度随荧光粉含量增大而不断增大(图11d)。红移和比率信号的变化都从侧面表明能量传递的发生，以及随着荧光含量增大，能量传递程度也不断增大。
[0086]
应用例
[0087]
双聚合物基质显示出了良好的光学透明度(图12)，作为发光材料的分散介质非常合适。
[0088]
所制备的发光墨水除了用于打印之外，还可以用于其它基于溶液的加工制造方法。例如，可以通过刮涂法制备多模发光薄膜，然后用高功率532nm激光笔就可以直接在薄膜上绘制余辉图案(图13)。光斑照射的位置，会因为吸收了激光笔的能量而发射上转换光，而上转换能量又对余辉荧光粉充能，最终即使光斑移开之后，仍然会留下余辉发光的“笔迹”。
[0089]
与其它溶液法加工技术相比，直写方法可以通过精确调控墨水成分及其沉积位置来实现复杂多维图案的制备(图14)。结果显示，相同的印刷图案在不同的激发波长下充能后可以发出不同的多色余辉图案。
[0090]
为了进一步展示tta-uc/余辉发光体系在多维防伪中的应用，制备了四种基于不同发光材料(光敏剂、湮灭剂和荧光粉)组合的墨水用于多模发光图案的打印制备(图15a)。设计了一个简单的“双数字”图案，图案上每个位置对应墨水的选择也是经过精心设计的。打印图案和相应的四种发光模式下的发光图案如图15b所示。由于本技术中使用的打印基材为白色商用打印纸，纸张中所含有的荧光增白剂在365nm紫外光的激发下会发出较强的蓝光荧光。这些背景荧光会对打印图案的发光造成干扰，如图16所示，在365nm紫外光的激发下，白色打印纸的荧光峰与dpa的荧光峰有很大程度的重叠。由于荧光增白剂常用于造纸工业，而纸又是防伪应用中的最为常用的基材，因此由此造成的背景荧光干扰已成为基于紫外激发模式的防伪方法中不可避免的问题。图15b中结果表明，在紫外激发下，虽然含有dpa的图案位置能够被激发而发射蓝色荧光，但是由于基材纸的强噪音干扰，无法从图案中清楚地读取信息。然而，从换个角度而言，这个紫外光激发下的荧光模式对应的结果也可以被认为是对真正隐藏信息的一种保护或误导。图案在被365nm紫外光充分照射后，可在光源撤去后显示出绿色的余辉图案，这说明对应的发光位置处含有余辉荧光粉，被紫外光激发
充能而发光。从余辉发光图案中可以清晰地读取信息“76”，这是从这一图案中读取到的第一重信息。到目前为止，tta上转换发光并未在上述过程中出现，荧光及余辉发射都是被紫外光直接激发以及充能的。
[0091]
通过切换激发模式，在532nm激光的激发下，可以透过截止滤光片获得清晰、无背景荧光干扰的蓝色上转换发光图案，这说明发光图案对应的位置含有 tta上转换的双染料体系ptoep和dpa。加短通的截止滤光片的目的是为了滤掉绿色的激发光。而在此模式下没有背景荧光干扰则是因为纸基材无法被532 nm激光所激发。此时，通过蓝色的上转换发光图案，可以读取到第二重信息“49”。最后，打印图案在被532nm激光充分照射后，可在光源撤去后同样地显示出绿色余辉图案，但是此时的余辉图案和紫外激发得到的余辉图案不同。这是因为 532nm激发不能直接激发荧光粉获得余辉，只有同时含有ptoep、dpa和荧光粉的图案位置才会在此模式下发出余辉光。此时的余辉光是被刚才的上转换光激发及充能后得到的，从余辉图案中可以读取到信息“15”，这也是从这一图案中获取的第三重信息。
[0092]
综上所述，本技术制备的多维防伪图案具有四种发光模式：
①
荧光、
②
紫外充能余辉、
③
上转换、
④
上转换充能余辉，并且每一种模式都显示出不同的发光图案。荧光模式由于存在干扰无法清晰读取信号而可以被认定为是一种掩护模式，而其它三个模式下读取的信息则可以被认为是有效信息。当然，根据具体的防伪使用需求，也可以只把上转换充能余辉模式下获取的信息作为真正的隐藏信息，因为这一发光模式最为复杂，并且涉及到体系中所有的发光材料，也就是说这时其它三种模式都成为了掩护和误导信息，这为多维防伪应用提供更高的安全性。
[0093]
这种结合了tta上转换和余辉发光的多模发光体系也可以应用于信息编码技术。设计新的发光编码系统的基本原理在于构建发光信号和数字信号之间的编码关系。图17c所示，建立了基于本发明多模发光体系的编码策略的一种简单机制，即标记发光信号的开/关状态。具体而言就是以余辉发光的开关状态构建二元系统(“开”状态为信号“1”，“关”状态为信号“0”)。因此，打印点阵的余辉发光信号可以很容易地被翻译成二进制数字代码，进而再翻译成“英文字母”信息。此外，多模式发光体系为真实的隐藏信息提供了保护机制，提高了信息安全水平。简而言之，将所有打印点都设置为含有余辉荧光粉，因此在紫外光照射后，整个阵列都会发出余辉光，显示出误导性信息(图17a)。只有与真正的隐藏信息相关的打印点才含有tta上转换体系，并且在532nm激光照射后相应的余辉发光阵列可以被转换为二进制数字代码，代表隐藏消息“usts”(图 17b,d)。
[0094]
为进一步提高多模发光编码系统的信息安全等级，可通过特定算法对信号读取序列、余辉强度、发光颜色等信息进行额外加密。受摩尔斯电码启发，开发了一种基于多模发光体系的加密算法(图18)。特别定制的加密算法在实际应用中肯定会比已知的加密算法更安全。在此，使用余辉发光强度对信息单元进行加密(强绿色余辉信号为代码“·”；弱绿色余辉信号为代码“—”)，单个白色余辉点为信息“空格”，双白色余辉点作为消息的结尾(图18f)。通过混合蓝色和橙色荧光粉可获得白色余辉(图19)。图18a显示了基于多模发光系统的打印阵列，通过左下角缺了一个点的设计，可以使编码阵列更易于定位识别，读取过程更可靠，对多模发光编码技术的实际应用具有重要意义。在紫外光照射后，可得到图18c中的余辉发光阵列。根据图18b中的信号读取顺序，可以清楚地识别出由三个单白色点分隔的四个信息单元区域，但却仅能读取到误导性信息。与图17中基于二进制码的编码策略不同，采
用532nm激光激发并充能后并没有直接得到对应真正隐藏信息的余辉发光信号。由于只有含有tta上转换体系的打印点被点亮(图18d)，此时甚至无法读出有效信息。实际上，解码的关键隐藏在激发模式中，即需要紫外光和532nm激光这两个光源同时激发打印阵列。在此特殊模式下，含有tta上转换体系的打印点可以从两种激发模式下获取更多的能量，所以它们会显示出更强的余辉发光(图18e)。根据算法解码，可以获取隐藏信息为“usts”。
[0095]
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。