一种耐高温UV胶及其制备方法与流程

一种耐高温uv胶及其制备方法
技术领域
1.本发明属于玻璃粘接铜箔制成电路板领域，尤其涉及一种粘接玻璃与铜箔的耐高温uv胶及其制备方法。


背景技术：

2.uv固化胶是由预聚物、活性单体、光引发剂等主成分配以稳定剂、流平剂等助剂组成。其在适当波长的uv光照射下，光引发剂迅速生成自由基或离子，引发预聚物和活性单体聚合交联成网状结构，从而完成与被粘材料的粘接，整个过程没有挥发物出现，环保、能耗小、固化快，几乎是瞬间固化，施工工艺简单。
3.在pcb的制造过程中，基板是由玻璃通过结构胶粘接铜箔而成，后续的工序有酸碱蚀刻、高温锡焊等工艺，普通的结构胶有着诸多的缺点：热固环氧胶的固化时间较长，施工工艺复杂，能耗大，完全固化时间大于6小时，整个工序生产周期长，难以满足快速成型的工艺要求；水性胶水虽然环保，但是固化周期长，不耐高温，不耐酸碱；市面上现在的uv固化胶在耐高温方面很差，在后续的高温过程中会丧失粘接力。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明提供一种新型的耐高温uv胶，用于在pcb的制造过程中粘接玻璃与铜箔，以解决现有胶水无法兼顾耐高温、耐酸、耐碱、快速施工、生产周期短、能耗小的技术问题。
5.本发明解决技术问题，采用如下技术方案：
6.本发明首先提供了一种耐高温uv胶，其包括按重量份计的如下组分：
7.光引发剂4份～8份；
8.活性稀释剂25份～40份；
9.光固化树脂预聚物30份～55份；
10.硅烷偶联剂1份～5份；
11.填料10份～15份；
12.流平剂0.3份；
13.消泡剂0.5份。
14.上述配方中：光引发剂在紫外光(uv)的照射下产生活性组分，引发链反应。光固化树脂预聚物是指受到光照后能够在短时间内迅速发生物理和化学变化，进行交联固化的物质。在光引发剂作用下并受到光照后，所述光固化树脂预聚物发生交联反应，得到分子链之间紧密交联的具有高弹性的交联状物，从而起到粘接的作用。活性稀释剂用于稀释树脂，调节树脂粘度；并且活性稀释剂的渗透性较强，能增加uv胶与铜箔的附着力，还可以调整光固化树脂预聚物固化后的性能。硅烷偶联剂的两个基团一个能镶嵌到玻璃的表面下，另一个能和光固化树脂预聚物反应产生交联从而达到更好粘接作用。填料的主要作用是提升uv胶的物理性能，例如增稠、耐磨和耐热，也可改变硬度和热膨胀系数。流平剂和消泡剂的使用
可以调节印刷时漆膜的性能：消泡剂可使漆膜中不产生微泡，因为微泡在高温下体积膨胀，会导致uv的粘接强度下降；流平剂使漆膜流平，完全贴合粘接基材，增强粘接强度。
15.上述配方中：若光引发剂的重量份数低于4份，会导致固化不完全；若光引发剂的重量份数超过8份，则会导致引发效率过高，uv胶固化过快，收缩大，使耐高温uv胶粘结力下降。若活性稀释剂的重量份数超过40份，uv胶粘度过低，易流淌，不宜印刷；若活性稀释剂的重量份数低于25份，则uv胶粘度过大，不能印刷且成品uv胶的交联密度低，与基材附着力不足。若光固化树脂预聚物的重量份数超过55份，交联密度过大，收缩上升，耐温性上升，粘接强度下降；若光固化树脂预聚物的重量份数低于30份，会导致固化时间增加，交联密度小，耐温性下降，耐酸耐碱性下降。若填料的重量份数超过15份，会导致胶料黏度增大，固化后胶料硬而脆；若填料的重量份数低于5份，会导致粘度过低，耐温性差，印刷困难。若硅烷偶联剂重量份数低于1份，粘接强度差；若硅烷偶联剂份数超过5份，偶联剂的强碱性能减弱uv固化反应。
16.作为优选，所述硅烷偶联剂包括3-氨基丙基三乙氧基硅烷(cas号：919-30-2，简称kh-550)、3-环氧丙氧基三甲氧基硅烷(cas号：2530-83-8，简称kh-560)、苯胺甲基三乙氧基硅烷(cas号：3473-76-5)、苯胺甲基三甲氧基硅烷(cas号：77855-73-3)和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(cas号：2530-85-0，简称kh-570)中的至少一种。
17.作为优选，所述光引发剂包括二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷(又称2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦，cas号：75980-60-8；简称：光引发剂tpo)，光引发剂还包括1-羟基环己基苯基甲酮(cas号：947-19-3，简称：光引发剂184)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(cas号：7473-98-5，简称：光引发剂1173)、安息香二乙醚(cas号：24650-42-8；简称：光引发剂651)和苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(cas号：162881-26-7；简称：光引发剂819)中的至少一种，所述二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷的质量占光引发剂总质量的20％～60％。
18.作为优选，所述活性稀释剂包括单官能基反应单体和双官能基反应单体，所述单官能基反应单体与所述双官能基反应单体的质量比为1:0.5-3.5。官能基指反应性基团，单官能基反应单体是指只含有一个反应性官能基(例如异冰片基丙烯酸脂，只有一个官能基—乙烯基)的单体，双官能基反应单体是指含有两个反应性官能基的单体(例如乙二醇二甲基丙烯酸脂)。
19.作为优选，所述单官能基反应单体包括异冰片基甲基丙烯酸酯(cas号：7534-94-3，简称：iboma)、双环戊烯基丙烯酸酯(cas号：33791-58-1，简称：dcpa)、异冰片基丙烯酸脂(cas号：5888-33-5，简称：iboa)、双环戊烷基甲丙烯酸酯(cas号：34759-34-7，简称：hdcpma)和硬脂酸烯丙酯(cas号：6289-31-2，简称：sa)中的至少一种。
20.作为优选，所述双官能基反应单体包括三环葵烷二甲醇二丙烯酸酯(cas号：42594-17-2,简称：dcpda)，二氧六圜二醇二丙烯酸酯(简称：dogda)和乙二醇二甲基丙烯酸脂(cas号97-90-5；简称：tpgda)中的至少一种。
21.作为优选，所述光固化树脂预聚物为官能度为2的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯和双酚a环氧丙烯酸酯的混合物。所述官能度为2的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯的粘度为10000cps～65000cps。优选地，脂肪族聚氨酯丙烯酸酯可为但不限于长兴6101、长兴6115t-80、长兴6148j-75、长兴dr-u096、长兴dr-u028fs、长兴dr-u282、科田3298、科田3299或仟佑uv320s2
中的任一种。选用低官能度的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯，能够改善uv胶固化后收缩，增强粘接性能，并且能够改善双酚a环氧丙烯酸酯固化后胶硬度较大的缺陷，使uv胶具备较好的弹性。所述双酚a环氧丙烯酸酯粘度为20000cps-40000cps，，可为但不限于长兴621a-80、长兴dr-g915、国精3400y、仟佑1510c、us0485d的任一种。双酚a环氧丙烯酸酯有助于提高uv胶的耐温性、耐酸耐碱性。所述脂肪族聚氨酯丙烯酸酯与所述双酚a环氧丙烯酸酯的质量比例为1:0.25-6。
22.作为优选，所述填料包括碳酸钙、硫酸钡、气相二氧化硅和滑石粉中的至少一种。添加一定量的填料，能够调节uv胶的硬度，减小uv胶在固化后的体积收缩，并且所述填料都有提升uv胶耐高温的特性。更优选的，所述填料为气相二氧化硅，所述气相二氧化硅的粒径尺寸d90为2400nm～5000nm。
23.作为优选：所述的流平剂为聚醚改性聚二甲基硅氧烷、含有丙烯酸酯官能团的聚醚改性聚二甲基硅氧烷、聚醚改性含羟基官能团的聚二甲基硅氧烷、聚丙烯酸酯溶液或含有羟基官能团的有机硅改性丙烯酸酯溶液；所述的消泡剂为破泡聚硅氧烷的非水性乳液、破泡聚合物、破泡聚合物和聚硅氧烷溶液、有机改性聚硅氧烷。
24.本技术还提供上述耐高温uv胶的制备方法，包括如下步骤：
25.将光引发剂与活性稀释剂在50℃-70℃混合搅拌至澄清透明，加入光固化树脂预聚物并在40℃-60℃下搅拌60min，加入硅烷偶联剂并搅拌20分钟，加入流平剂和消泡剂并搅拌20分钟；然后分批次加入填料，每批次搅拌30分钟，冷却至室温，研磨，过滤，封装，最终制得所述耐高温uv胶。
26.作为优选，上述制备方法在高速搅拌机进行。上述的搅拌中，除加入填料后分批次搅拌的转速为1200r/min外，其余皆为800r/min.
27.本发明的有益效果体现在：
28.本发明提供的耐高温uv胶具有耐260℃高温烘烤10分钟、高粘接性、快速成型、耐酸耐碱的特性，能实现玻璃和铜箔粘接后剥离力达到2kg，并且对后续生产过程中铜箔的酸蚀刻、铜箔表面油墨碱蚀刻以及回流焊的260℃高温都具有非常好的耐受性。
具体实施方式
29.下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
30.除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本技术实施例的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本技术实施例。
31.实施例1
32.在搅拌缸中加入2份光引发剂184、2份光引发剂819和1份引发剂tpo，然后再加入异冰片基甲基丙烯酸酯(单官活性稀释剂)17份和三环葵烷二甲醇二丙烯酸酯(双官活性稀释剂)15份，在60℃环境下搅拌至澄清透明。
33.再向搅拌缸中加入长兴6101-30(光固化树脂预聚物)25份和长兴621a-80(光固化树脂预聚物)20份，设置搅拌温度为40℃，搅拌60分钟，加入5份硅烷偶联剂kh-550，搅拌20
分钟，再加入0.3份流平剂迪高450和0.5份消泡剂byk-368n并搅拌20分钟。
34.分3批次加入硫酸钡(填料)共12份，每批次加入后搅拌30分钟，冷却至室温，研磨，过滤，封装，最终制得uv胶。
35.实施例2
36.在搅拌缸中加入1份光引发剂184、2份光引发剂819和2份引发剂tpo，然后再加入双环戊烷基甲丙烯酸酯(单官活性稀释剂)17份和三环葵烷二甲醇二丙烯酸酯(双官活性稀释剂)15份，在60℃环境下搅拌至澄清透明。
37.再向搅拌缸中加入长兴6148j-75(光固化树脂预聚物)25份和仟佑1510c(光固化树脂预聚物)20份，设置搅拌温度为40℃，搅拌60分钟，加入5份硅烷偶联剂kh-570，搅拌20分钟，再加入0.3份流平剂迪高450和0.5份消泡剂byk-368n并搅拌20分钟。
38.分3批次加入硫酸钡(填料)共12份，每批次加入后搅拌30分钟，冷却至室温，研磨，过滤，封装，最终制得uv胶。
39.实施例3
40.在搅拌缸中加入2份光引发剂184、1份光引发剂819和2份引发剂tpo，然后再加入异冰片基丙烯酸脂(单官活性稀释剂)17份和二氧六圜二醇二丙烯酸酯(双官活性稀释剂)15份，在60℃环境下搅拌至澄清透明。
41.再向搅拌缸中加入科田3299(光固化树脂预聚物)25份和仟佑1510c(光固化树脂预聚物)20份，设置搅拌温度为40℃，搅拌60分钟，加入5份硅烷偶联剂kh-550，搅拌20分钟，再加入0.3份流平剂迪高450和0.5份消泡剂byk-368n并搅拌20分钟。
42.分3批次加入硫酸钡(填料)共12份，每批次加入后搅拌30分钟，冷却至室温，研磨，过滤，封装，最终制得uv胶。
43.对比例1
44.市售uv胶1，广东某公司产品紫外光固化胶，msds(化学品安全说明书)表明，该uv胶包含异冰片基丙烯酸酯、二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷、2,2-二甲氧基-苯基乙酮、3-环氧丙基丙基三甲氧基硅烷、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等。
45.对比例2
46.市售uv胶2，广东某公司产品紫外光固化胶。msds(化学品安全说明书)表明，该uv胶包含异冰片基丙烯酸酯、n,n,-二甲基丙烯酰胺、2,2-二甲氧基-苯基乙酮、3-环氧丙基丙基三甲氧基硅烷、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等。
47.对比例3
48.市售热固环氧胶。
49.对比例4
50.市售水性胶。
51.上述实施例1-3各组分及含量请见表1，上述实施例1-3和对比1-4综合性能对比参数请见表2。
52.耐温性测试：测试仪器马弗炉(安徽贝意克mf-1100c-l)，将粘接好的样品置于温度260℃马弗炉中烘烤10min，取出目视检查有无起泡、开裂等异常。
53.耐酸碱性：将样品置于酸碱溶液中，放置48小时，观察样品有无脱落和开裂等异常。
54.粘接强度测试：测试仪器拉力机(智取zq-990l)，将样品裁剪成宽25mm、长20cm的形状，分别测定90
°
和180
°
剥离力。
55.表1
[0056][0057][0058]
表2
[0059][0060]
通过对比发现：市售的uv胶(对比例1，对比例2)，不耐高温，在260℃时出现起泡、粘接力下降等现象；市售的热固环氧胶，在固化条件固化工艺上，耗时太长、耗能太大，不适合大规模的生产；而水性胶，不耐高温，固化周期长，耐酸碱差。
[0061]
本发明提供的耐高温uv胶，具有良好的弹性及粘接性能，能达到在pcb的制造过程诸多工艺条件，例如酸碱蚀刻、高温锡焊等。并且施工简单，瞬间固化，适合大规模的生产制造。
[0062]
以上说明是本技术一些具体实施方式，但在实际的应用过程中不能仅仅局限于这些实施方式。对本领域的普通技术人员来说，根据本技术的技术构思做出的其他变形和改变，都应该属于本技术的保护范围。