一种聚合物水泥防腐涂料及其制备方法

1.本发明属于建筑涂料技术领域，具体涉及一种聚合水泥防腐涂料及其制备方法。


背景技术：

2.混凝土广泛应用于道路桥梁工程、水利水电、石化等领域。然而混凝土具有多孔结构，二氧化碳、水、离子等腐蚀因子能够轻易通过混凝土中的空隙渗透至混凝土中，从而对其造成腐蚀。此外，混凝土也是一种脆性材料，因应力产生的微裂缝能加快腐蚀因子对混凝土的破坏。合理的混凝土结构防护不仅能大幅降低混凝土的建造与维护成本，而且能有效防止因混凝土失效而导致的灾难性事故。目前，使用防腐涂料是混凝土防护中最有效的方法之一。涂层防护不仅具有防护成本低、施工工艺简单的特点，而且涂料可直接涂在旧混凝土表面，有效避免了维护过程中需要将混凝土拆除重建的问题。
3.目前为止，表面成膜型涂料在混凝土防腐领域中应用十分广泛，它是通过通过在混凝土表面形成一层致密的防腐层，从而有效阻挡腐蚀因子在混凝土中渗透。无机涂料具有较好的耐紫外老化、耐热性、耐久性、成本低等优点，而有机涂层在抗碳化性、抗渗透性、耐化学腐蚀性等多个方面优于无机涂层，聚合物的加入有效改善了水泥基材料的柔韧性、附着力、耐化学腐蚀及抗渗透性。
4.现有的涂料在防水的基础上无法兼顾防腐的特性，容易造成很多建筑产生安全隐患、服役时间段，因此，目前亟需能够既防水又防腐的涂料。


技术实现要素：

5.针对上述技术问题，本发明提供一种聚合水泥防腐涂料及其制备方法，所制得的耐腐蚀聚合物水泥防腐涂料具有耐紫外、耐酸碱、抗渗性能好、粘接强度高、低温柔性好的优点。
6.本发明在丙烯酸乳液合成中加入功能性单体甲基丙烯酸缩水甘油酯、自交联改性单体以及2-乙烯基呋喃，合成改性聚丙烯酸乳液，再与水泥混合形成耐腐蚀性能良好的聚合物水泥防腐涂料，克服了现有建筑易腐蚀、易开裂、易脱落的现状。
7.第一方面，本发明提供一种聚合物水泥防腐涂料的制备方法，以重量份计，包括以下步骤：
8.(1)制备改性丙烯酸乳液：
9.先将1-5份阴离子乳化剂、1-3份非离子乳化剂、ph缓冲剂0.2-0.8份、自交联改性单体1-3份和0.4-1份2-乙烯基呋喃溶于70-100份去离子水中，搅拌分散均匀；然后加入80-120份丙烯酸类单体，经预乳化后，加入0.5-1.5份引发剂，升温反应后保温；再用0.4-1份ph调节剂调节ph至8.0～9.0，即得改性丙烯酸乳液；
10.(2)将20-30份改性聚丙烯酸乳液、50-70份水泥、5-10份水、0.1-0.3份减水剂和1-3份消泡剂搅拌混匀即得聚合物水泥防腐涂料。
11.进一步，所述阴离子乳化剂为十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠；所述非离子
乳化剂为烷基酚聚氧乙烯醚或聚乙烯醇。
12.进一步，所述ph缓冲剂为碳酸氢钠或醋酸氢钠或磷酸氢二钠。
13.进一步，所述引发剂为过硫酸盐-亚硫酸氢盐氧化—还原引发体系。优选的，引发剂为过硫酸钾-亚硫酸氢钠。
14.进一步，所述丙烯酸类单体包括甲基丙烯酸1-7份、丙烯酸丁酯50-75份、甲基丙烯酸甲酯28-35份和甲基丙烯酸缩水甘油酯1-3份；所述的自交联改性单体为丙烯酸酰胺或n-羟甲基丙烯酰胺。
15.进一步，所述ph调节剂为氨水或氢氧化钠或氢氧化钾。
16.进一步，所述水泥为p.i42.5的普通硅酸盐水泥。
17.进一步，所述减水剂为聚羧酸类高效减水剂或氨基羧酸系减水剂，减水率≥25％；所述的消泡剂为聚醚类消泡剂和有机硅消泡剂。
18.进一步，所述步骤(1)中，升温反应温度为70～80℃，反应时间为4h；保温温度为80～90℃，保温时间为45min。
19.进一步，所述步骤(1)制备的改性丙烯酸乳液还使用120目的滤布进行过滤。
20.第二方面，本发明提供利用第一方面方法制备的聚合物水泥防腐涂料。
21.本发明提供的制备方法同时选取阴离子和非离子乳化剂比单独使用阴离子和非离子乳化剂所制的乳液性能优良，可使两种乳化剂分子交替吸附在乳胶粒的表面，降低同一胶粒上离子间的静电斥力，增强乳化剂在胶粒上的吸附牢度，降低乳胶粒表面的电荷密度，使带负电的自由基更容易进入乳胶粒中，提高乳液聚合速度。ph缓冲剂保持乳液体系在反应的过程中的ph值不变，维持乳液体系稳定；ph调节剂把乳液ph调在适宜的范围内，提高乳液的储存稳定性。引发剂用氧化-还原引发剂体系，可以有效的降低丙烯酸类乳液中挥发性单体的残留量，提高引发速率、降低聚合反应温度和提高单体的转化率；减水剂的加入使涂料不会粘合、易融。消泡剂的的加入防止涂料气泡形成，或使原有气泡减少或消灭。
22.丙烯酸类单体中，甲基丙烯酸甲酯作为硬单体，其价格低廉，且能提高涂膜的硬度以及耐水性；软单体丙烯酸丁酯能提高涂膜的柔韧性、延展性；甲基丙烯酸作为功能性丙烯酸类单体，这样制备出的乳液不仅稳定性好，且涂膜软硬适中，性能较优。甲基丙烯酸缩水甘油酯作为功能性单体在乳液聚合的过程中其含有的环氧基和体系中的羧基可以发生交联反应，同时环氧基自身也可以发生缩聚交联反应，形成了甲基丙烯酸缩水甘油酯/n-羟甲基丙烯酰胺/甲基丙烯酸多重交联体系，适量甲基丙烯酸缩水甘油酯的加入，一方面体系中多重交联体系的可交联点增多，涂膜交联密度增大，交联度升高，涂膜的硬度、附着力、耐醇性、耐水性均得到提高，另一方面甲基丙烯酸缩水甘油酯与羧基发生交联的几率增大，丙烯酸酯聚合物的交联密度增大，对羧基的束缚作用增强，乳胶粒粒径减小。
23.在聚合物乳液中加入少量丙烯酰胺或n-羟甲基丙烯酰胺链节，能够控制聚合物分子的运动，优化乳液聚合体系的聚合稳定性和贮存稳定性，有效的提高丙烯酸乳液的耐水性。由于聚合物乳液的结构中存在着-coor、-oh、-cooh基团，n-羟甲基丙烯酰胺中的羟基和酰胺基、丙烯酰胺中的酰胺基，在一定的条件下与乳液中的-oh或-cooh基团发生反应，生成疏水性的化学键，改善乳液的耐水性。同时经过交联改性，可使原有的线型结构在成膜过程中形成立体网状交织结构；分子键能增大，形成的大分子结构不易降解，这样涂膜抗紫外线、耐高温的能力就增强，同时也降低了水分子进入高分子链间造成涂膜的溶胀程度。
24.2-乙烯基呋喃中的呋喃环是一种含有一个由四个碳原子和一个氧原子的五元芳环的杂环有机物。在聚合物乳液中引入适量的2-乙烯基呋喃，且在引发剂和加热的条件下可以自身发生聚合反应，也可以与甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺以及n-羟甲基丙烯酰胺中的-c＝c-发生聚合反应，形成紧密的网状结构涂膜层。而且用2-乙烯基呋喃改性后的丙烯酸乳液结构中没有活泼的官能团，不参与和腐蚀介质的反应，使制成的涂膜具有良好的耐腐蚀性能。另外，由于聚合物分子结构上呋喃环的引入，使涂膜具有突出的耐碱、耐酸、耐溶剂和耐热等优良性能。
25.本发明的有益效果是：
26.(1)在聚合物乳液中加入甲基丙烯酸缩水甘油酯，在酸催化作用下可以发生自身的环氧基开环反应缩聚脱水，同时在体系有羧基存在的情况下也可以与羧基发生缩聚反应，而使丙烯酸酯聚合物大分子形成三维网络结构，可以提高涂膜的硬度、附着力以及耐水性。
27.(2)在聚合物乳液中加入少量的丙烯酰胺或n-羟甲基丙烯酰胺，优化乳液聚合体系的聚合稳定性和贮存稳定性，用合成的改性丙烯酸乳液来制备防腐涂料，提高涂料的耐紫外、耐高温以及耐水性。
28.(3)在聚合物乳液中引入少量的2-乙烯基呋喃，在引发剂的条件下发生聚合反应，引入呋喃环，使改性后的丙烯酸乳液没有活泼的官能团，且制成的聚合物水泥涂料具有良好的耐腐蚀性能。
29.(4)丙烯酸乳液从单体结构来看，其耐光性、耐候性、耐酸碱性和耐腐蚀性较好，用改性丙烯酸乳液来制备防腐涂料，制备的防腐涂料具有耐紫外、耐酸碱、抗渗性能好、粘接强度高、低温柔性好的优点，克服了现有建筑易腐蚀、易开裂、易脱落的现状。
具体实施方式
30.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
31.实施例中份数均为质量份。
32.实施例1
33.本实施例提供的聚合物水泥防腐涂料的制备方法，包括改性聚丙烯乳液的合成和防腐涂料的制备两个部分。改性聚丙烯酸乳液合成的原料包含以下重量份数的组份：十二烷基硫酸钠3份、烷基酚聚氧乙烯醚2份、去离子水85份、碳酸氢钠0.5份、过硫酸钾-亚硫酸氢钠1份、丙烯酸类单体100份(甲基丙烯酸4份、丙烯酸丁酯63份、甲基丙烯酸甲酯31份、甲基丙烯酸缩水甘油酯2份)、丙烯酰胺2份、2-乙烯基呋喃0.7份、氨水0.7份；聚合物水泥防腐涂料制备的原料包含以下重量份数的组份：水泥60份、改性聚丙烯酸乳液25份、水7份、聚羧酸类高效减水剂0.2份、聚醚类消泡剂2份。
34.制备方法步骤如下：
35.(1)称取去离子水、阴离子乳化剂、非离子乳化剂、ph缓冲剂、自交联活性单体和2-乙烯基呋喃加入三口烧瓶中，在40～50℃的水浴锅中500～600r/min搅拌3～5min至溶液分
散均匀；然后称取丙烯酸类单体并用玻璃棒引流缓慢倒入三口烧瓶中，预乳化20～30min；再称取引发剂水溶液并用滴液漏斗20～30min滴入三口烧瓶中，同时将水浴锅温度升温至70～80℃反应4h，然后升温到80～90℃保温45min；最后用氨水调节ph至8.0～9.0，冷却至40℃，对所得的混合物用120目的滤布进行过滤，即可得改性丙烯酸乳液。
36.(2)称取水、消泡剂、减水剂和(1)中的改性丙烯酸乳液混合均匀制的液体组份、再称取固体组分水泥；
37.(3)将(2)中的固体组份加入机械搅拌器中，边搅拌边加入液料，混合后机械搅拌5min，再静置1～3min待气泡消失，制得聚合物水泥防腐涂料。
38.实施例2
39.本实施例提供的聚合物水泥防腐涂料的制备方法，包括改性聚丙烯乳液的合成和防腐涂料的制备两个部分。改性聚丙烯酸乳液合成的原料包含以下重量份数的组份：十二烷基硫酸钠5份、烷基酚聚氧乙烯醚3份、去离子水85份、碳酸氢钠0.5份、过硫酸钾-亚硫酸氢钠1份、丙烯酸类单体100份(甲基丙烯酸4份、丙烯酸丁酯63份、甲基丙烯酸甲酯31份、甲基丙烯酸缩水甘油酯2份)、丙烯酰胺2份、2-乙烯基呋喃0.7份、氨水0.7份；聚合物水泥防腐涂料制备的原料包含以下重量份数的组份：水泥60份、改性聚丙烯酸乳液25份、水7份、聚羧酸类高效减水剂0.2份、聚醚类消泡剂2份。
40.制备方法同实施例1。
41.实施例3
42.本实施例提供的聚合物水泥防腐涂料的制备方法，包括改性聚丙烯乳液的合成和防腐涂料的制备两个部分。改性聚丙烯酸乳液合成的原料包含以下重量份数的组份：十二烷基硫酸钠3份、烷基酚聚氧乙烯醚2份、去离子水85份、碳酸氢钠0.5份、过硫酸钾-亚硫酸氢钠1份、丙烯酸类单体101份(甲基丙烯酸4份、丙烯酸丁酯63份、甲基丙烯酸甲酯31份、甲基丙烯酸缩水甘油酯3份)、丙烯酰胺2份、2-乙烯基呋喃0.7份、氨水0.7份；聚合物水泥防腐涂料制备的原料包含以下重量份数的组份：水泥60份、改性聚丙烯酸乳液25份、水7份、聚羧酸类高效减水剂0.2份、聚醚类消泡剂2份。
43.制备方法同实施例1。
44.实施例4
45.本实施例提供的聚合物水泥防腐涂料的制备方法，包括改性聚丙烯乳液的合成和防腐涂料的制备两个部分。改性聚丙烯酸乳液合成的原料包含以下重量份数的组份：十二烷基硫酸钠3份、烷基酚聚氧乙烯醚2份、去离子水85份、碳酸氢钠0.5份、过硫酸钾-亚硫酸氢钠1份、丙烯酸类单体100份(甲基丙烯酸4份、丙烯酸丁酯63份、甲基丙烯酸甲酯31份、甲基丙烯酸缩水甘油酯2份)、丙烯酰胺3份、2-乙烯基呋喃0.7份、氨水0.7份；聚合物水泥防腐涂料制备的原料包含以下重量份数的组份：水泥60份、改性聚丙烯酸乳液25份、水7份、聚羧酸类高效减水剂0.2份、聚醚类消泡剂2份。
46.制备方法同实施例1。
47.实施例5
48.本实施例提供的聚合物水泥防腐涂料的制备方法，包括改性聚丙烯乳液的合成和防腐涂料的制备两个部分。改性聚丙烯酸乳液合成的原料包含以下重量份数的组份：十二烷基硫酸钠3份、烷基酚聚氧乙烯醚2份、去离子水85份、碳酸氢钠0.5份、过硫酸钾-亚硫酸
氢钠1份、丙烯酸类单体100份(甲基丙烯酸4份、丙烯酸丁酯63份、甲基丙烯酸甲酯31份、甲基丙烯酸缩水甘油酯2份)、丙烯酰胺2份、2-乙烯基呋喃1份、氨水0.7份；聚合物水泥防腐涂料制备的原料包含以下重量份数的组份：水泥60份、改性聚丙烯酸乳液25份、水7份、聚羧酸类高效减水剂0.2份、聚醚类消泡剂2份。
49.制备方法同实施例1。
50.对比列1
51.本对比例在实施例1的基础上，不添加甲基丙烯酸缩水甘油酯，其他均不变。
52.对比列2
53.本对比例在实施例1的基础上，不添加丙烯酰胺，其他均不变。
54.对比列3
55.本对比例在实施例1的基础上，不添加2-乙烯基呋喃，其他均不变。
56.对比列4
57.本对比例在实施例1的基础上，省去步骤(1)，用水代替步骤(2)中的改性丙烯酸乳液。
58.对制备的涂料进行性能测试：
59.对实施例1～7和对比例1～4所制备的聚合物水泥防腐涂料进行性能测试，根据gb/t16777-2008标准，测试聚合物水泥涂料的拉伸强度、断裂伸长率、粘接强度以及低温柔性。
60.将试件放人紫外线箱中，距试件表面50mm左右的空间温度为(45士2)℃，恒温照射240h，取出在标准试验条件下放置4h，裁取符合gb/t 528要求的哑铃i型试件，再将试件夹在拉伸试验机上，拉伸至断裂测试试件在紫外处理条件下的拉伸强度和断裂伸长率；将(120
×
25)mm矩形试件放在600ml0.1％化学纯氢氧化钠(naoh)溶液和2％化学纯硫酸(h2so4)溶液中，浸泡取出擦干后，再在(60士2)℃的电热鼓风烘箱中放置6h士15min，取出在标准试验条件下放置(18土2)h，裁取符合gb/t 528要求的哑铃i型试件，最后将试件夹在拉伸试验机上，拉伸至断裂测试试件在酸性和碱性条件下的拉伸强度和断裂伸长率；将试件用环氧胶黏剂固定在拉拔试验机上，保持试件表面垂直方向的中线与试验机夹具中心在一条线上，拉伸至试件破坏，记录试件的最大拉力即为试件的粘接强度；将试件和弯板或圆棒放人已调节到规定温度的低温冰柜的冷冻液中，温度计探头与试件在同一水平位置，在规定温度下保持1h，然后在冷冻液中将试件绕圆棒或弯板在3s内弯曲180
°
，用肉眼观察试件表面有无裂纹。根据gb/t 23445-2009标准测试聚合物水泥涂料的抗渗性，将试件放入渗透仪中，试件表面出现透水现象，记录当时水压(mpa)。
61.表1实施例1～5和对比例1～4所制备防腐涂料的性能参数
[0062][0063]
结论及分析：
[0064]
由以上测试结果可知，相较于对比例，实施例1、4、5的性能比较好。实施例2中增加乳化剂的量，涂膜的吸水率变大，导致制备涂料的性能降低；实施例3中，由于甲基丙烯酸缩水甘油酯的量增加，乳液聚合反应的凝胶率增大、聚合稳定性变差、吸水率增加，导致制备涂料的性能降低。对比例1、2、3中，分别未加甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酰胺、2-乙烯基呋喃都对合成乳液的性能产生影响，进而对涂料的性能产生影响；对比例3中，用水代替改性丙烯酸乳液，制备成的涂料变成无机涂料，导致涂料的性能下降。
[0065]
综上，本发明制得的耐腐蚀聚合物水泥防腐涂料具有耐紫外、耐酸碱、抗渗性能好、粘接强度高、低温柔性好的优点，克服了现有建筑易腐蚀、易开裂、易脱落的现状。
[0066]
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明保护的范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内所做的任何修改，等同替换和改进等，均应包含在发明的保护范围之内。