一种生物基成膜助剂的制备方法与流程

1.本发明涉及成膜助剂技术领域，尤其是生物基成膜助剂的制备方法。


背景技术：

2.我国每年溶剂型涂料产品vocs排放总量高达400万吨，而排放的vocs中 有90％来自于石油及其衍生品，相当于燃烧2.7亿吨煤的排放量；因此，涂料及 及助剂的也要逐步摆脱对石化资源的依赖。
3.目前各家涂料厂家也在逐步推出生物基涂料，而目前的生物基涂料仅仅局 限于生物基乳液或树脂的基础上，而在助剂方面依然采用石油基产品，因此， 如何实现助剂，特别是成膜助剂的生物基化显得特别重要。
4.生物基化学品变得越来越重要，已成为依靠化石资源的常规石油基生产工 艺的可持续替代品，在这些可以生物法生产的化学品中，琥珀酸(sa)是最有 前途的平台化学品之一，被美国能源部列为12种最具潜力的大宗生物基化学品 之首。
5.琥珀酸又称丁二酸，可作为工业重要化学品的前体，琥珀酸及其衍生物被 广泛地应用于食品、医药和化工等领域。
6.目前，琥珀酸的生产分为化学合成法和微生物发酵法，前者消耗大量不可 再生资源，同时产生严重环境污染；后者具有成本低、无污染、可再生、转化 率高等特点，同时微生物发酵法生产琥珀酸的过程是固定co2的过程，采用发酵 法生产琥珀酸有助于减少co2的排放，减弱温室效应，为人类实现低碳生活做贡 献。
7.现有成膜助剂是石油来源的，不环保，本发明提供生物基来源的成膜助剂 取代石油来源，并且现有的成膜助剂的制备方法，收率和转化率均很低。


技术实现要素：

8.本发明的目的是在于克服、补充现有技术中存在的不足，提供一种生物基 成膜助剂的制备方法，收率和转化率高，并且丁二酸二正丁酯作为成膜助剂具 有环保、成膜效率高的优点。本发明采用的技术方案是：
9.一种生物基成膜助剂的制备方法，其中：包括以下步骤：
10.s1.将装有温度计、搅拌器和回流冷凝管的三口烧瓶中，将1,4-丁二酸和正 丁醇按物质的量比为1:1～3加入三口烧瓶中，并加入催化剂，在氮气保护下， 控制温度为160～180℃反应4～8h，其中生物基的1,4-丁二酸和正丁醇均为生物 基来源；
11.s2.将步骤s1得到的反应液抽滤，过滤分离出催化剂并烘干，得到的滤液萃 取，洗涤，旋蒸，得到成膜助剂丁二酸二正丁酯。
12.优选的是，所述的生物基成膜助剂的制备方法，其中：所述步骤s1的催化 剂为s2o
82-/y2o
3-hzsm-5，催化剂的加入量为1,4-丁二酸和正丁醇总质量的 0.3-1％。
13.优选的是，所述的生物基成膜助剂的制备方法，其中：所述催化剂的制备 方法具体如下：
14.将10ghzsm-5加入到150ml硝酸钇和过硫酸铵的混合溶液中并浸渍8～16h， 抽滤，烘干，并焙烧，即得到s2o
82-/y2o
3-hzsm-5。
15.优选的是，所述的生物基成膜助剂的制备方法，其中：所述硝酸钇的浓度 为50～80mmol/l，所述过硫酸铵的浓度为0.5～1mol/l。
16.优选的是，所述的生物基成膜助剂的制备方法，其中：所述焙烧温度为500～ 600℃，焙烧时间为2～4h。
17.优选的是，所述的生物基成膜助剂的制备方法，其中：所述步骤s2中烘干 温度为75℃～85℃，烘干时间为2～8h。
18.优选的是，所述的生物基成膜助剂的制备方法，其中：所述步骤s2中洗涤 是用氢氧化钾水溶液和去离子水分别洗涤三次。
19.优选的是，所述的生物基成膜助剂的制备方法，其中：所述步骤s2中旋蒸 的温度为130～150℃，旋蒸压力为-0.05～-0.1mpa。
20.本发明的优点：
21.(1)本发明的生物基成膜助剂的制备方法，以1,4-丁二酸和正丁醇作为反 应物，s2o
82-/y2o
3-hzsm-5作为催化剂，制备丁二酸二正丁酯，并通过氢氧化钾 水溶液和去离子水分别洗涤，旋蒸，提高产物的纯度，过滤分离出催化剂经烘 干，催化剂每次回收率可达99％，基本没有损失，过滤后的催化剂重复使用，无 需重新补加催化剂，催化剂套用多次后，当损失达到5％时，将重新补加5％的 催化剂，降低生产成本。
22.(2)本发明的生物基成膜助剂的制备方法，s2o
82-/y2o
3-hzsm-5作为催化 剂，y2o3中的y元素能够改变催化剂表面的化学状态使催化剂表面元素正极化 程度提高，改善催化剂的活性及寿命，s2o
82-具有很强的促进作用能够使固体超 强酸具有更多的超强酸位和更高的硫含量有利于提高催化活性； s2o
82-/y2o
3-hzsm-5作为1,4-丁二酸和正丁醇合成丁二酸二正丁酯的催化剂，可 明显提高反应转化率和收率。
具体实施方式
23.下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
24.丁二酸二正丁酯的反应方程式如下
[0025][0026]
1，4-丁二酸正丁醇丁二酸二正丁酯
[0027]
实施例1
[0028]
一种生物基成膜助剂的制备方法，其中：包括以下步骤：
[0029]
s1.将装有温度计、搅拌器和回流冷凝管的三口烧瓶中，将1,4-丁二酸和正 丁醇按物质的量比为1:1加入三口烧瓶中，并加入催化剂，在氮气保护下，控制 温度为160℃反应8h；
[0030]
催化剂为s2o
82-/y2o
3-hzsm-5，催化剂的加入量为1,4-丁二酸和正丁醇总质 量的0.3％；催化剂的制备方法具体如下：将10ghzsm-5加入到150ml硝酸钇 和过硫酸铵的混合
溶液中并浸渍8h，硝酸钇的浓度为50mmol/l，过硫酸铵的浓 度为1mol/l，抽滤，烘干，并焙烧，焙烧温度为500℃，焙烧时间为4h，即得 到s2o
82-/y2o
3-hzsm-5；
[0031]
s2.将步骤s1得到的反应液抽滤，过滤分离出催化剂并烘干，烘干温度为 75℃，烘干时间为8h，得到的滤液萃取，用氢氧化钾水溶液和去离子水分别洗 涤三次，旋蒸，旋蒸的温度为130℃，旋蒸压力为-0.1mpa，得到成膜助剂丁二 酸二正丁酯。
[0032]
实施例2
[0033]
一种生物基成膜助剂的制备方法，其中：包括以下步骤：
[0034]
s1.将装有温度计、搅拌器和回流冷凝管的三口烧瓶中，将1,4-丁二酸和正 丁醇按物质的量比为1:2加入三口烧瓶中，并加入催化剂，在氮气保护下，控制 温度为170℃反应5h；
[0035]
催化剂为s2o
82-/y2o
3-hzsm-5，催化剂的加入量为1,4-丁二酸和正丁醇总质 量的0.6％，催化剂的制备方法具体如下：将10ghzsm-5加入到150ml硝酸钇 和过硫酸铵的混合溶液中并浸渍10h，硝酸钇的浓度为65mmol/l，所述过硫酸 铵的浓度为0.7mol/l，抽滤，烘干，并焙烧，焙烧温度为550℃，焙烧时间为 3h，即得到s2o
82-/y2o
3-hzsm-5；
[0036]
s2.将步骤s1得到的反应液抽滤，过滤分离出催化剂并烘干，烘干温度为 80℃，烘干时间为6h，得到的滤液萃取，用氢氧化钾水溶液和去离子水分别洗 涤三次，旋蒸，旋蒸的温度为140℃，旋蒸压力为-0.1mpa，得到成膜助剂丁二 酸二正丁酯。
[0037]
实施例3
[0038]
一种生物基成膜助剂的制备方法，其中：包括以下步骤：
[0039]
s1.将装有温度计、搅拌器和回流冷凝管的三口烧瓶中，将1,4-丁二酸和正 丁醇按物质的量比为1:3加入三口烧瓶中，并加入催化剂，在氮气保护下，控 制温度为180℃反应8h；
[0040]
催化剂为s2o
82-/y2o
3-hzsm-5，催化剂的加入量为1,4-丁二酸和正丁醇总质 量的1％；催化剂的制备方法具体如下：将10ghzsm-5加入到150ml硝酸钇和 过硫酸铵的混合溶液中并浸渍16h，硝酸钇的浓度为80mmol/l，所述过硫酸铵 的浓度为1mol/l，抽滤，烘干，并焙烧，焙烧温度为600℃，焙烧时间为2h， 即得到s2o
82-/y2o
3-hzsm-5。
[0041]
s2.将步骤s1得到的反应液抽滤，过滤分离出催化剂并烘干，烘干温度为 85℃，烘干时间为2h，得到的滤液萃取，用氢氧化钾水溶液和去离子水分别洗 涤三次，旋蒸，旋蒸的温度为150℃，旋蒸压力为-0.1mpa，得到成膜助剂丁二 酸二正丁酯。
[0042]
对比例1
[0043]
一种生物基成膜助剂的制备方法，其中：包括以下步骤：
[0044]
s1.将装有温度计、搅拌器和回流冷凝管的三口烧瓶中，将1,4-丁二酸和正 丁醇按物质的量比为1:1加入三口烧瓶中，并加入催化剂硫酸，在氮气保护下， 控制温度为160℃反应8h；
[0045]
s2.将步骤s1得到的反应液用氢氧化钾水溶液和去离子水分别洗涤三次，旋 蒸，旋蒸的温度为130℃，旋蒸压力为-0.1mpa，得到成膜助剂丁二酸二正丁酯。
[0046]
下面列出实施例1-3和对比例1的性能测试结果，如表1
[0047]
表1
[0048] 实施例1实施例2实施例3对比例1
转化率90.4％92.3％94.1％70.2％纯度98.5％98.2％98.9％82.4％水分0.21％0.14％0.19％0.20％
[0049]
从表1可知，实施例1-3的丁二酸二正丁酯转化率和收率均高于对比例1。
[0050]
成膜助剂与乳液的相容性测试：
[0051]
在rc-682、lwj-3991a、batf-5969、zs-6888乳液中分别添加5％的实施 例1制备的丁二酸二正丁酯作为成膜助剂进行相容性5℃干燥测试，结果见表2。
[0052]
表2乳液与成膜助剂相容性
[0053][0054][0055]
成膜效率对比：
[0056]
在生产厂家为江苏日出化工有限公司牌号为430乳液中，添加4％、巴德富 5939乳液中添加3％的rtc-12、丁二酸二正丁酯进行为期28天的(50℃)热储 成膜效率测试，结果见表3。
[0057]
表3成膜效率跟踪测试
[0058][0059]
从表2-3可以看出，丁二酸二正丁酯与绝大多数乳液的相容性较好，与个别 乳液相容性不好；将选测的乳液分别加入各测试成膜助剂进行降低mft效率热 储跟踪测试测
试，通过数据比对，成膜效率上丁二酸二正丁酯优于rtc-12；各 选测乳液加入丁二酸二正丁酯mft降低到5℃以下所需用量明显小于rtc-12，降 幅效率要比rtc-12高出约10-20％左右。
[0060]
本发明的生物基成膜助剂的制备方法，以1,4-丁二酸和正丁醇作为反应物， s2o
82-/y2o
3-hzsm-5作为催化剂，制备丁二酸二正丁酯，并通过氢氧化钾水溶液 和去离子水分别洗涤，旋蒸，提高产物的纯度，过滤分离出催化剂经烘干，催 化剂每次回收率可达99％，基本没有损失，过滤后的催化剂重复使用，无需重新 补加催化剂，催化剂套用多次后，当损失达到5％时，将重新补加5％的催化剂， 降低生产成本。
[0061]
最后所应说明的是，以上具体实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非 限制，尽管参照实例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理 解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方 案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。