一种具有疏水性功能表面的单晶硅及其制备方法与应用

1.本发明属于激光微细加工技术领域，涉及一种具有疏水性功能表面的单晶硅及其制备方法与应用。


背景技术：

2.公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
3.浸润性是人们研究固体表面与液体接触时的重要物理性质，具有良好的疏水性的单晶硅表面在光电、微电子和生物医学等诸多领域存在重要应用，如，水滴在具备良好疏水性的硅基太阳能电池表面滚动可以带走堆积在表面的灰尘等污染物，使太阳能电池表面具备自清洁特性，提高电池的光吸收率；在微电子机械系统(mems)中，具有优异的疏水性硅基表面微结构可以有效降低粘附力(静摩擦力)，同时增加表面粗糙度，有利于提高产量和使用寿命。
4.为了在材料表面实现疏水性自清洁的功能，现有采用的方法有气相沉积法、溶胶凝胶法、水热合成法、静电纺丝法等。但是这些方法因为使用大量化学药品而导致应用受限，或因成本太高步骤繁琐而无法大规模应用。激光加工技术具有加工结构的任意性和可控性，可实现程序化和大面积加工，并具有环境友好的优势。激光和材料的作用方式通常表现为热作用，因而重铸层、热影响区等加工损伤较为严重，从而难以在材料表面制成疏水性的结构。


技术实现要素：

5.为了解决现有技术的不足，本发明的目的是提供一种具有疏水性功能表面的单晶硅及其制备方法与应用，能够在单晶硅表面形成微纳双尺度分层结构的基础上，使单晶硅表面具备疏水性或超疏水性。
6.为了实现上述目的，本发明的技术方案为：
7.一方面，一种具有疏水性功能表面的单晶硅的制备方法，在单晶硅表面进行激光辅助水射流加工，使得单晶硅表面形成微米级结构阵列；通过飞秒激光诱导低频周期性表面结构在微米级结构阵列表面形成纳米结构，从而在单晶硅表面形成微纳双尺度的分层结构；将表面具有微纳双尺度的分层结构的单晶硅浸入至疏水性硅烷中进行硅烷化处理，即得；其中，激光辅助水射流加工中，水射流沿扫描速度方向后置于激光。
8.本发明在激光辅助水射流加工中，将水射流沿扫描速度方向后置于激光，单晶硅待加工区域被激光加热软化后，在塑性模式下被水射流剪切去除，从而大大减少激光加工产生的重铸层和热影响区。然后，通过激光辅助水射流加工技术可快速制备微米级表面结构，在微米级结构基础上，通过飞秒激光诱导低频周期性表面结构，从而在微米级结构阵列表面快速、可控性地构建出具有微纳双尺度的分层结构功能表面。最后经过疏水性硅烷进
一步处理后，可使单晶硅表面具备疏水性，甚至超疏水性。
9.另一方面，一种具有疏水性功能表面的单晶硅，由上述制备方法获得。
10.第三方面，一种具有疏水性功能表面的单晶硅在光电领域、微电子领域和/或生物医学领域中的应用。
11.本发明的有益效果为：
12.本发明先采用激光辅助水射流加工的方法克服传统激光制绒表面重铸层和热裂纹等加工损伤严重的问题，同时通过激光辅助水射流加工与飞秒激光诱导低频周期性表面结构的处理，不仅解决飞秒激光去除效率低的问题，而且能够快速、可控地在单晶硅表面构建出具有微纳双尺度的分层结构功能表面，最后经过疏水性硅烷进一步处理，从而使单晶硅表面具有疏水性或超疏水性。
附图说明
13.构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
14.图1为本发明实施例中激光辅助水射流结合飞秒激光制备微纳双尺度单晶硅疏水性功能表面的加工流程示意图，(a)待加工单晶硅片(b)激光辅助水射流加工示意图(c)矩阵和v型槽阵列激光辅助水射流扫描路径(d)激光辅助水射流制备的矩阵结构和v型槽阵列(e)飞秒激光加工示意图(f)飞秒激光加工后制备的微纳米双尺度结构表面；
15.图2为本发明实施例中激光辅助水射流加工得到的微米级结构阵列的激光扫描显微镜图片，(a)实施例1的微米级矩阵结构，(b)实施例2的微米级v型槽阵列，(c)实施例3微米级v型槽阵列；
16.图3为本发明实施例1制备的微纳米双尺度矩阵结构表面的扫描电镜图片；
17.图4为本发明实施例2制备的微纳米双尺度v型槽阵列结构表面的扫描电镜图片；
18.图5为本发明实施例3制备的微纳米双尺度v型槽阵列结构表面的扫描电镜图片。
具体实施方式
19.应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
20.需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
21.鉴于传统激光制绒表面重铸层和热裂纹等加工损伤严重和飞秒激光去除效率低的问题导致无法在单晶硅表面制成微纳米双尺度的疏水性功能表面，本发明提出了一种具有疏水性功能表面的单晶硅及其制备方法与应用。
22.本发明的一种典型实施方式，提供了一种具有疏水性功能表面的单晶硅的制备方法，在单晶硅表面进行激光辅助水射流加工，使得单晶硅表面形成微米级结构阵列；通过飞秒激光诱导低频周期性表面结构在微米级结构阵列表面形成纳米结构，从而在单晶硅表面
形成微纳双尺度的分层结构；将表面具有微纳双尺度的分层结构的单晶硅浸入至疏水性硅烷中进行硅烷化处理，即得；其中，激光辅助水射流加工中，水射流沿扫描速度方向后置于激光。
23.首先，利用激光辅助水射流技术在单晶硅表面进行微米级结构阵列的加工。通过激光辅助水射流加工装置沿相互垂直方向扫描可获得微米级矩阵结构，或沿某一方向平行扫描可获得微米级阵列结构。激光辅助水射流加工技术可以通过调节激光的激光功率、脉冲宽度、脉冲重复频率、水射流压强、射流偏置距离、水射流喷嘴靶距、水射流冲击角度、扫描速度、扫描间距等工艺参数，可控性调节微米级结构阵列中微槽的深度、宽度和间距。
24.之后，在所获得的微米级结构阵列的表面，利用飞秒激光在烧蚀阈值附近诱导低频周期性表面结构。飞秒激光的中心波长为800nm，脉宽为35fs，重复频率为1khz，可调节的工艺参数包括能量密度、离焦量(物镜远离待加工单晶硅表面为正，反之为负)、扫描速度大小和方向等。通过控制上述各工艺参数，可以调节在微米级结构表面产生的周期性表面结构的形貌。
25.所用飞秒激光为高斯光束，其激光强度沿径向r和传播方向z的分布如式(1)～(2)所示。
[0026][0027][0028]
其中，i为激光强度，z为在光束传播方向距离激光束腰处的长度，r为在径向距离光斑中心的长度，p是光束功率，λ是激光波长，ω0是束腰半径。
[0029]
由式(1)和(2)所知，高斯光束的激光强度在束腰(即z＝0)处最大，随着∣z∣的增大而减小，即随着离焦量正向或负向的增大激光强度逐渐减小。
[0030]
研究结果表明，在烧蚀阈值附近，材料表面会出现激光诱导表面周期性结构。当使用飞秒激光以烧蚀阈值附近的能量密度在微米级结构表面扫描时，飞秒激光注入到微米级结构表面的激光强度会随着微米级结构不同位置的深度不同而发生梯度变化，进而在微米级结构的不同位置分别诱导出细波纹周期性结构、粗波纹周期性结构等亚波长结构(尺度为数百纳米)。同时，通过改变激光能量密度、离焦量、扫描速度大小等，可以控制在微米级结构的侧壁获得不同周期和深度的波纹结构；通过改变扫描速度的方向，可与激光偏振方向构成不同的角度，从而获得不同的波纹取向。结合激光辅助水射流获得的微米级结构阵列，可以获得多级分层结构。经过硅烷化处理后，使表面达到cassie-baxter状态，增大液滴和单晶硅表面的接触角，从而获得疏水性甚至超疏水性。
[0031]
在一些实施例中，激光辅助水射流加工中采用发出中心波长为1064nm纳秒激光的脉冲光纤激光器。
[0032]
在一些实施例中，激光辅助水射流加工的过程包括如下步骤：
[0033]
调节水射流冲击角度、水射流偏置距离、喷嘴靶距；
[0034]
调节水射流压强；
[0035]
设置激光脉宽、脉冲重复频率、激光功率、扫描速度；
[0036]
根据扫描方向和扫描间距编写扫描轨迹文件，运行加工程序完成水平方向的加工，之后自动旋转工件重复上述操作完成垂直方向的加工，构建出微米级结构阵列。
[0037]
在一种或多种实施例中，水射流冲击角度为40
°
～50
°
，水射流偏置距离为0.4～0.6mm，喷嘴靶距为0.4～0.6mm。
[0038]
在一种或多种实施例中，水射流压强为6～10mpa。
[0039]
在一种或多种实施例中，激光脉宽为10～350ns，脉冲重复频率为20～1000khz，激光功率为10～20w，扫描速度为1～3mm/s。
[0040]
在一些实施例中，飞秒激光的中心波长为800nm，脉宽为35fs，重复频率为1khz。飞秒激光为高斯光束。
[0041]
在一些实施例中，飞秒激光诱导低频周期性表面结构的过程包括如下步骤：
[0042]
根据材料的烧蚀阈值设置激光功率，设置重复频率；
[0043]
根据加工轨迹调节扫描方向、扫描速度、扫描间距，形成加工轨迹文件；
[0044]
调节离焦量；
[0045]
运行加工轨迹文件完成自动加工。
[0046]
在一种或多种实施例中，激光功率为2.91～7.10μw。
[0047]
在一种或多种实施例中，扫描速度为200～400μm/s，扫描间距为38～78μm。
[0048]
在一种或多种实施例中，离焦量为 60～ 120μm。
[0049]
在一些实施例中，所述疏水性硅烷为全氟癸基三乙氧基硅烷。浸泡时间为12～36h。
[0050]
本发明的另一种实施方式，提供了一种具有疏水性功能表面的单晶硅，由上述制备方法获得。
[0051]
在一些实施例中，其表面水接触角为130
°
～153
°
。
[0052]
本发明的第三种实施方式，提供了一种具有疏水性功能表面的单晶硅在光电领域、微电子领域和/或生物医学领域中的应用。
[0053]
具体地，在制备硅基太阳能电池或微电子机械系统中的应用。
[0054]
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。
[0055]
实施例1
[0056]
如图1所示，单晶硅微纳双尺度减反射绒面的制备方法，包括如下过程：
[0057]
一、激光辅助水射流加工制备微米级矩阵结构阵列，采用波长为1064nm的激光，具体步骤如下：
[0058]
(1)调节水射流冲击角度42
°
、水射流偏置距离0.5mm、喷嘴靶距0.4mm。
[0059]
(2)调节水射流压强8mpa。
[0060]
(3)设置激光脉宽10ns、脉冲重复频率1000khz、激光功率15w、扫描速度3mm/s。
[0061]
(4)选择扫描间距为40μm，编写扫描轨迹文件后运行加工程序依次完成水平方向的加工，之后自动旋转工件90
°
，运行加工程序完成垂直方向的加工，构建出的微米级矩形结构阵列如图2(a)所示，其中微槽深度7.2μm、宽度22.1μm。
[0062]
二、在微米级矩形结构阵列的基础上利用飞秒激光在烧蚀阈值附近诱导表面周期性结构阵列，采用中心波长为800nm、脉宽为35fs、重复频率为1khz的飞秒激光，飞秒激光为
高斯光束，具体步骤如下：
[0063]
(1)在材料的烧蚀阈值附近将设置激光功率为2.91μw。
[0064]
(2)设置扫描速度为200μm/s，设置扫描间距为54μm，生成加工轨迹文件。
[0065]
(3)调节离焦量为 80μm。
[0066]
(4)运行加工轨迹文件完成扫描，获得的微米级矩阵结构表面均匀的周期性结构形貌如图3所示，可见微米结构表面均匀分布着方向垂直于激光偏振e的低频周期性表面结构。使用全氟癸基三乙氧基硅烷溶液浸泡24小时后，经接触角测量仪测量，其接触角为134
°
。
[0067]
实施例2
[0068]
如图1所示，单晶硅微纳双尺度减反射绒面的制备方法，包括如下过程：
[0069]
一、激光辅助水射流加工制备微米级矩阵结构阵列，采用波长为1064nm的激光，具体步骤如下：
[0070]
(1)调节水射流冲击角度45
°
、水射流偏置距离0.6mm、喷嘴靶距0.6mm。
[0071]
(2)调节水射流压强6mpa。
[0072]
(3)设置激光脉宽100ns、脉冲重复频率144khz、激光功率20w、扫描速度1mm/s。
[0073]
(4)选择扫描间距为40μm，编写扫描轨迹文件后运行加工程序完成垂直方向的加工，构建出的微米级v型槽结构阵列如图2(b)所示，其中微槽深度20.6μm、宽度37.5μm。
[0074]
二、在微米级矩形结构阵列的基础上利用飞秒激光在烧蚀阈值附近诱导表面周期性结构阵列，采用中心波长为800nm、脉宽为35fs、重复频率为1khz的飞秒激光，飞秒激光为高斯光束，具体步骤如下：
[0075]
(1)在材料的烧蚀阈值附近将设置激光功率为2.91μw。
[0076]
(2)设置扫描速度为300μm/s，设置扫描间距为38μm，生成加工轨迹文件。
[0077]
(3)调节离焦量为 60μm。
[0078]
(4)运行加工轨迹文件完成扫描，获得的微米级矩阵结构表面均匀的周期性结构形貌如图4所示，可见微米结构表面均匀分布着方向垂直于激光偏振e的低频周期性表面结构。使用全氟癸基三乙氧基硅烷溶液浸泡24小时后，经接触角测量仪测量，其接触角为153
°
，具备超疏水性。
[0079]
实施例3
[0080]
如图1所示，单晶硅微纳双尺度减反射绒面的制备方法，包括如下过程：
[0081]
一、激光辅助水射流加工制备微米级矩阵结构阵列，采用波长为1064nm的激光，具体步骤如下：
[0082]
(1)调节水射流冲击角度48
°
、水射流偏置距离0.4mm、喷嘴靶距0.5mm。
[0083]
(2)调节水射流压强10mpa。
[0084]
(2)设置激光脉宽350ns、脉冲重复频率100khz、激光功率10w、扫描速度2mm/s。
[0085]
(3)选择扫描间距为40μm，编写扫描轨迹文件后运行加工程序完成垂直方向的加工，构建出的微米级v型槽结构阵列如图2(c)所示，其中微槽深度10.6μm、宽度23.2μm。
[0086]
二、在微米级矩形结构阵列的基础上利用飞秒激光在烧蚀阈值附近诱导表面周期性结构阵列，采用中心波长为800nm、脉宽为35fs、重复频率为1khz的飞秒激光，飞秒激光为高斯光束，具体步骤如下：
[0087]
(1)在材料的烧蚀阈值附近将设置激光功率为7.10μw。
[0088]
(2)设置扫描速度为400μm/s，设置扫描间距为78μm，生成加工轨迹文件。
[0089]
(3)调节离焦量为 120μm。
[0090]
(4)运行加工轨迹文件完成扫描，获得的微米级矩阵结构表面均匀的周期性结构形貌如图5所示，可见微米结构表面均匀分布着方向垂直于激光偏振e的低频周期性表面结构。使用全氟癸基三乙氧基硅烷溶液浸泡24小时后，经接触角测量仪测量，其接触角为130
°
。
[0091]
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。