带Fe系被膜的坯材冷轧钢板、带Fe系被膜的坯材冷轧钢板的制造方法、带Fe系被膜的冷轧钢板的制造方法、热浸镀锌钢板的制造方法以及合金化热浸镀锌钢板的制造方法与流程

带fe系被膜的坯材冷轧钢板、带fe系被膜的坯材冷轧钢板的制造方法、带fe系被膜的冷轧钢板的制造方法、热浸镀锌钢板的制造方法以及合金化热浸镀锌钢板的制造方法
技术领域
1.本发明涉及带fe系被膜的坯材冷轧钢板、带fe系被膜的坯材冷轧钢板的制造方法、带fe系被膜的冷轧钢板的制造方法、热浸镀锌钢板的制造方法以及合金化热浸镀锌钢板的制造方法。


背景技术：

2.近年来，从保护地球环境的观点考虑，提高汽车的油耗效率成为重要课题。因此，通过使成为汽车部件的坯材的钢板高强度化、薄壁化(轻型化)而使汽车车体轻型化的趋势变得活跃起来。然而，高强度化导致钢板的成型性的降低，因此期待兼具高强度和优异的成型性的钢板的开发。另外，从车体防锈性能的观点考虑，也要求成型性优异的高强度镀锌钢板。
3.为了提高钢板的成型性，在钢板中添加si、mn、cr等固溶元素是有效的。另一方面，这些固溶元素使汽车用钢板的表面性状劣化。用于汽车部件的钢板通常为了控制组织而在轧制后实施退火处理。该退火处理在fe不氧化的还原性气氛下进行，而si、mn、cr之类的固溶元素比fe更容易氧化，因此即使在这样的还原性气氛下也在钢板表面形成氧化物。在钢板表面形成的这些氧化物成为使钢板的表面性状劣化的原因。
4.用于汽车部件的冷轧钢板一般实施化成处理而使用，但钢板表面存在氧化物时，氧化物阻碍钢板与化成处理液的反应，因此化成处理性劣化。用于汽车部件的镀锌钢板中，钢板在还原性气氛下的退火处理后被冷却，浸渍于镀锌浴，在表面形成热浸镀锌层。退火中在钢板表面形成的氧化物使热浸镀锌层与钢板的湿润性劣化，产生不镀覆。其中，si除了产生不镀覆，还在钢板表层附近以固溶形态存在的情况下，降低镀锌层的合金化速度，η相残存的情况下加压成型性劣化。为了提高加压成型性而在高温下合金化时，fe－zn合金相中的fe浓度控制变得困难，镀覆密合性降低，钢板组织回火而得不到所希望的强度。
5.鉴于上述问题，提出了如专利文献1和2所记载的在还原性气氛下的退火处理之前对钢板表面实施fe系镀覆的技术。
6.专利文献1中记载了“一种镀覆品质优异的高强度金化热浸镀锌钢板的制造方法，其特征在于，将c：0.05～0.3％、si：1.0％以下、mn：0.5～3.5％、p：0.1％以下、s：0.1％以下、nb：0.01～0.3％、n：100ppm以下、剩余部分实质上由fe构成的钢，在ar3相变点以上进行热轧和热轧钢带的卷绕，冷轧后，对冷轧钢带实施铁系的预镀覆，接着在连续热浸镀锌线在再结晶温度区域加热保持10～300秒的退火处理之后，进行热浸镀锌，在450～600℃的温度区域进行合金化处理”。该方法是对退火前的钢板表面实施fe系预镀覆，改善镀覆润湿性的方法。
7.专利文献2中记载了“一种镀覆密合性优异的合金化热浸镀锌钢板的制造方法，是满足si：1.0～3.0％(质量％，以下化学成分相同)的基底钢板的表面形成合金化热浸镀锌
层的合金化热浸镀锌钢板的制造方法，将满足上述化学成分组成的钢热轧后，在600～800℃进行卷绕，在70～90℃进行10秒以上酸洗后，实施每单面附着量3～8g/m2的铁系预镀覆”。该方法不仅仅进行fe系预镀覆，还优化卷绕温度和酸洗条件，从而适当地在钢板内部生成包含fe和si的氧化物(内部氧化物)，其后进行铁系预镀覆，由此进一步提高镀覆密合性。
8.并且，也提出了退火处理之后实施预镀覆的技术。专利文献3中记载了一种镀覆密合性和扩孔性优异的热浸镀锌钢板的制造方法，将冷轧钢板连续退火后，实施每钢板单面0.01～2.0g/m2的ni、fe、co、sn、cu中的1种或2种以上的预镀覆，接着，加热到250～600℃后，实施热浸镀锌处理。该方法通过在连续退火后且热浸镀锌处理前进行预镀覆来提高镀覆密合性。
9.现有技术文献
10.专利文献
11.专利文献1：日本特开平7－316842号公报
12.专利文献2：日本特开2011－214102号公报
13.专利文献3：日本特开2005－200694号公报


技术实现要素：

14.然而，判明专利文献1和2记载的技术中，si和mn的添加量多的情况下，无法完全抑制在钢板表面形成si和mn的氧化物，形成镀层时镀覆外观和镀覆密合性劣化。另外，判明专利文献3记载的技术中因为没有预镀覆后的退火处理，所以，预镀覆层的表面未活化而熔融锌的润湿性降低，镀覆外观劣化，另外，对预镀覆层的基底钢板的密合性不充分，因此镀覆密合性劣化。
15.因此，本发明的目的在于提供退火后实施热浸镀锌时的镀覆外观和镀覆密合性优异、并且在退火后实施化成处理时的化成处理性也优异的带fe系被膜的坯材冷轧钢板和带fe系被膜的冷轧钢板的制造方法。
16.为了解决上述课题，本发明人等进行了深入研究，得到以下见解。
17.为了抑制钢板表面的si和mn的氧化物的形成，在钢板的退火前，将作为钢板的主成分的fe系被膜形成于钢板表面的方法是合适的。然而，发现如果仅仅在退火前形成fe系被膜，则有时形成于该fe系被膜的表面的镀覆外观和镀覆密合性不充分。因此，对镀覆外观和镀覆密合性不充分的样品和充分的样品进行了详细的比较调查，结果发现镀覆外观和镀覆密合性充分的样品中，退火前的fe系被膜由平均晶体粒径为0.8μm以下的微小的晶粒形成。并且，详细调查退火前的fe系被膜的表面，结果发现通过辉光放电发光分析法(glow discharge optical emission spectrometry：gd－oes)在钢板的深度方向测定的强度分布中，存在如图2所示的在fe系被膜的最表层(距fe系被膜表面0.2μm以内)检测到si的峰的样品，这些样品的镀覆外观和镀覆密合性更良好。
18.如上所述，退火前的带fe系被膜的坯材冷轧钢板的fe系被膜由平均晶体粒径为0.8μm以下的微小的晶粒形成的样品的镀覆外观和镀覆密合性优异，其理由尚不清楚，对此本发明人等考虑如下：首先，如果将具有微小的晶粒的fe系被膜退火，则氧从气氛中侵入fe系被膜的晶界，扩散到fe系被膜的si和mn被氧化，在fe系被膜的晶界形成微小的氧化物。fe
系被膜的平均晶体粒径小时，氧的侵入路径变多，si和mn在到达fe系被膜的表面之前被氧化，因此si和mn不会到达fe系被膜的表面，镀覆外观和镀覆密合性得到改善。另一方面在晶界形成的si、mn等氧化物会使耐腐蚀性劣化。然而，通过将带fe系被膜的坯材冷轧钢板退火而制成带fe系被膜的冷轧钢板，在退火中fe系被膜本身的再结晶发展，在带fe系被膜的坯材冷轧钢板中晶界的位置成为晶粒内部，微小氧化物成为束缚在晶粒内的形态。此时，由于不会发生微小氧化物的进一步的粗大化，因此几乎不发生束缚在晶粒内的微小氧化物所引起的耐腐蚀性劣化。另外，由于fe系被膜中扩散的si形成微小的氧化物，也能够抑制因固溶si而使合金化速度降低。
19.另外，通过gd－oes测定的强度分布中，距钢板表面0.2μm以内检测到si的峰的样品中，镀覆外观和镀覆密合性更良好，其理由尚不清楚，本发明人等考虑如下：距钢板表面0.2μm以内作为峰检测的si不是单纯的氧化物，而是以接近固溶的形态存在。这里，已知距基底钢板向fe系被膜扩散的si由于fe系被膜中的浓度梯度而向si浓度低的一方扩散。因此，在fe系被膜的最表层存在接近固溶的形态的si时，退火中si从fe系被膜的最表层向基底钢板侧扩散。推测由于si从该fe系被膜的最表层向基底钢板侧扩散，si从基底钢板向fe系被膜表面的扩散被阻止，si从基底钢板向fe系被膜的表面的扩散被抑制。因此，fe系被膜的表面的si氧化物的形成被抑制，对退火后得到的带fe系被膜的冷轧钢板实施热浸镀锌时的镀覆外观和镀覆密合性被改善。
20.基于上述见解完成的本发明的要旨构成如下。
21.[1]一种带fe系被膜的坯材冷轧钢板，具有基底钢板和形成于上述基底钢板的至少单面的fe系被膜，
[0022]
基底钢板具有如下成分组成：以质量％计含有c：0.8％以下、si：0.10％～3.00％、mn：1.50％～8.00％、p：0.1％以下以及s：0.03％以下，
[0023]
上述fe系被膜的平均晶体粒径为0.8μm以下。
[0024]
[2]根据上述[1]所述的带fe系被膜的坯材冷轧钢板，其中，上述fe系被膜的单面当中的附着量为0.3g/m2～10.0g/m2。
[0025]
[3]根据上述[1]或[2]所述的带fe系被膜的坯材冷轧钢板，其中，通过辉光放电发光分析法测定的强度分布中，距上述fe系被膜表面0.2μm以内检测到si的峰。
[0026]
[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的带fe系被膜的坯材冷轧钢板，其中，上述fe系被膜的平均晶体粒径为0.2μm以下。
[0027]
[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的带fe系被膜的坯材冷轧钢板，其中，上述成分组成以质量％计进一步含有选自al：0.01％～2.0％、b：0.005％以下、ti：0.2％以下、n：0.010％以下、cr：1.0％以下、cu：1.0％以下、ni：1.0％以下、mo：1.0％以下、nb：0.20％以下、v：0.5％以下、sb：0.200％以下、ta：0.1％以下、w：0.5％以下、zr：0.1％以下、sn：0.20％以下、ca：0.005％以下、mg：0.005％以下以及rem：0.005％以下中的至少1种的元素，剩余部分由fe和不可避免的杂质构成。
[0028]
[6]根据上述[1]～[5]中任一项所述的带fe系被膜的坯材冷轧钢板，其中，上述fe系被膜具有如下成分组成：含有合计10质量％以下的选自b、c、p、n、o、ni、mn、mo、zn、w、pb、sn、cr、v以及co中的1种或2种以上的元素，剩余部分由fe和不可避免的杂质构成。
[0029]
[7]一种带fe系被膜的坯材冷轧钢板的制造方法，将具有上述[1]或[5]所述的成
分组成的基底钢板供给fe系电镀槽，以第一次通电量为50c/m2～1500c/m2对上述基底钢板进行各次的通电间隔为0.5秒以上的多次通电，在上述基底钢板的至少单面形成fe系被膜，从而制成带fe系被膜的坯材冷轧钢板。
[0030]
[8]根据上述[7]所述的带fe系被膜的坯材冷轧钢板的制造方法，其中，上述多次通电中，最后的通电量为500c/m2以下。
[0031]
[9]根据上述[7]或[8]所述的带fe系被膜的坯材冷轧钢板的制造方法，其中，上述多次通电的通电量均为1500c/m2以下。
[0032]
[10]一种带fe系被膜的冷轧钢板的制造方法，对上述[1]～[6]中任一项所述的带fe系被膜的坯材冷轧钢板实施退火处理而得到带fe系被膜的冷轧钢板。
[0033]
[11]一种热浸镀锌钢板的制造方法，对上述[10]所述的带fe系被膜的冷轧钢板实施热浸镀锌处理而得到热浸镀锌钢板。
[0034]
[12]一种合金化热浸镀锌钢板的制造方法，对上述[11]所述的热浸镀锌钢板进行合金化处理而得到合金化热浸镀锌钢板。
[0035]
根据本发明，能够提供退火后实施热浸镀锌时的镀覆外观和镀覆密合性优异，并且退火后实施化成处理时的化成处理性也优异的带fe系被膜的坯材冷轧钢板。
附图说明
[0036]
图1是表示带fe系被膜的坯材冷轧钢板的剖面的概要的图。
[0037]
图2是表示通过gd－oes观察的钢板表层的si的强度分布的一个例子的图。
[0038]
图3是表示fe系电镀装置的一实施方式的概要的图。
[0039]
图4是对多次通电的各次通电量进行说明的图。
[0040]
图5是对“多次通电”的定义进行说明的图。
具体实施方式
[0041]
应予说明，以下的说明中，基底钢板的成分组成的各元素的含量、镀层成分组成的各元素的含量的单位均为“质量％”，只要没有特别说明，就以“％”表示。另外，本说明书中使用“～”表示的数值范围意味包含在“～”前后记载的数值作为下限值和上限值的范围。
[0042]
图1中示出本实施方式的带fe系被膜的坯材冷轧钢板10的剖面的概要。如图1所示，带fe系被膜的坯材冷轧钢板10在基底钢板20的至少单面具有fe系被膜30。首先，对基底钢板的成分组成进行说明。
[0043]
c：0.8％以下
[0044]
c通过形成马氏体等作为钢组织而提高加工性。含有c时，为了得到良好的焊接性，c量优选为0.8％以下，更优选为0.30％以下。c的下限没有特别限定，但为了得到良好的加工性，c优选为0.03％以上，更优选含有0.05％以上。
[0045]
si：0.10％～3.0％
[0046]
si提高铁素体的加工固化能，因此对确保良好的延展性有效。如果si量小于0.10％，则其添加效果不足，因此si量为0.10％以上。然而，如果si超过3.0％而添加，则不但引起钢的脆化，而且产生称为红色氧化皮的带状的氧化皮花纹等，导致表面性状的劣化。另外，如果si量超过3.0％，则不能确保本发明中化成处理性和镀覆密合性。因此，si量为
0.10％～3.0％。si量优选为0.50％以上，更优选为0.75％以上。si量优选为2.5％以下，更优选为2.0％以下。
[0047]
mn：1.50％～8.00％
[0048]
mn是使残留奥氏体稳定的元素，对确保良好的延展性有效，并且，是因固溶强化而提高钢的强度的元素。这样的作用在钢的mn量为1.50％以上时出现。但是，如果mn量超过8.00％，则成为成本上升的重要因素。因此，mn量为1.50％～8.00％。mn量优选为1.75％以上，更优选为2.00％以上。mn量优选为5.00％以下，更优选为3.50％以下。
[0049]
p：0.1％以下(不包括0％)
[0050]
通过抑制p的含量，能够防止焊接性的降低。进而防止p在晶界偏析，能够防止延展性、弯曲性以及韧性的劣化。另外，如果大量添加p，则促进铁素体相变而晶体粒径也变大。因此，p量为0.1％以下。p量优选为0.01％以下。p的下限没有特别限定，从生产技术上的制约考虑可以超过0％，可以为0.001％以上。
[0051]
s：0.03％以下(不包括0％)
[0052]
s量为0.03％以下。通过抑制s量，能够防止焊接性的降低，并且防止热时的延展性的降低，抑制热裂，显著提高表面性状。并且，通过抑制s量，能够防止s作为杂质元素而形成粗大的硫化物，防止钢板的延展性、弯曲性、拉伸凸缘性的降低。粗大的硫化物的形成在s量超过0.03％时变得显著，因此优选极力减少s的含量。s量优选为0.02％以下，更优选为0.01％以下。s的下限没有特别限定，从生产技术上的制约考虑可以超过0％，可以为0.0001％以上。
[0053]
成分组成可以进一步任意地含有al：0.01％～2.0％、b：0.005％以下、ti：0.2％以下、n：0.010％以下、cr：1.0％以下、cu：1.0％以下、ni：1.0％以下、mo：1.0％以下、nb：0.20以下、v：0.5％以下、sb：0.200％以下、ta：0.1％以下、w：0.5％以下、zr：0.1％以下、sn：0.20％以下、ca：0.005％以下、mg：0.005％以下以及rem：0.005％以下中的1种或者2种以上。
[0054]
al：0.01％～2.0％
[0055]
al是对扩大铁素体和奥氏体的二相区域而降低基底钢板的特性的退火温度依存性，从而使基底钢板的材质稳定有效的元素。另外，al作为脱氧剂起作用，是对钢的清洁度有效的元素，优选在脱氧工序中添加。从得到这些效果的观点出发，al量优选为0.01％以上，更优选为0.20％以上。但是，如果过度添加al，则连续铸造时容易发生钢片开裂，钢板的制造性降低。从该观点考虑，添加al时，al量为2.0％以下，优选为1.2％以下。
[0056]
b：0.005％以下
[0057]
b是对提高钢的淬透性有效的元素。为了提高淬透性，b量优选为0.0003％以上，更优选为0.0005％以上。另外，b量优选为0.005％以下。这是因为通过使b量为0.005％以下，抑制si的钢板最表层的氧化，能够得到良好的镀覆密合性。
[0058]
ti：0.2％以下
[0059]
添加ti时，ti量优选为0.2％以下，更优选为0.05％以下。这是因为通过使ti量为0.2％以下，能够得到良好的镀覆密合性。另外，ti的下限没有特别限定，但为了得到强度调整的效果，优选为0.005％以上。
[0060]
n：0.010％以下(不包括0％)
[0061]
n的含量优选为0.010％以下。通过使n的含量为0.010％以下，n与ti、nb、v在高温下形成粗大的氮化物，从而能够防止因添加ti、nb、v导致损害钢板的高强度化的效果。另外，通过使n的含量为0.010％以下，还能够防止韧性的降低。并且，通过使n的含量为0.010％以下，能够防止热轧中出现板坯开裂、表面缺陷。n的含量优选为0.005％以下，更优选为0.003％以下，进一步优选为0.002％以下。n的含量的下限没有特别限定，从生产技术上的制约考虑，可以超过0％，可以为0.0005％以上。
[0062]
cr：1.0％以下
[0063]
cr量优选为0.005％以上。通过使cr量为0.005％以上，能够提高淬透性，提高强度与延展性的平衡。添加时，从防止成本上升的观点考虑，cr量优选为1.0％以下。
[0064]
cu：1.0％以下
[0065]
cu量优选为0.005％以上。通过使cu量为0.005％以上，能够促进残留γ相的形成，另外，与ni和mo复合添加时能够改善镀覆密合性。另外，添加cu量时，从防止成本上升的观点考虑，cu量优选为1.0％以下。
[0066]
ni：1.0％以下
[0067]
ni量优选为0.005％以上。通过使ni量为0.005％以上，能够促进残留γ相的形成，另外，与cu和mo复合添加时能够改善镀覆密合性。另外，添加ni时，从防止成本上升的观点考虑，ni量优选为1.0％以下。
[0068]
mo：1.0％以下
[0069]
mo量优选为0.005％以上。通过使mo量为0.005％以上，能够得到强度调整的效果，另外，与nb、ni、cu复合添加时能够改善镀覆密合性。另外，添加mo时，从防止成本上升的观点考虑，mo量优选为1.0％以下。
[0070]
nb：0.20％以下
[0071]
nb通过含有0.005％以上而得到强度提高的效果。另外，含有nb时，从防止成本上升的观点考虑，nb量优选为0.20％以下。
[0072]
v：0.5％以下
[0073]
v通过含有0.005％以上而得到强度提高的效果。另外，含有v时，从防止成本上升的观点考虑，v量优选为0.5％以下。
[0074]
sb：0.200％以下
[0075]
从抑制钢板表面的氮化、氧化或者由氧化产生的钢板表面的数十微米区域的脱碳的观点考虑，可以含有sb。sb通过抑制钢板表面的氮化和氧化，防止在钢板表面马氏体的生成量减少，改善钢板的疲劳特性和表面品质。为了得到这样的效果，sb量优选为0.001％以上。另一方面，为了得到良好的韧性，sb量优选为0.200％以下。
[0076]
ta：0.1％以下
[0077]
ta通过含有0.001％以上而得到强度提高的效果。另外，含有ta时，从防止成本上升的观点考虑，ta量优选为0.1％以下。
[0078]
w：0.5％以下
[0079]
w通过含有0.005％以上而得到强度提高的效果。另外，含有w时，从防止成本上升的观点考虑，w量优选为0.5％以下。
[0080]
zr：0.1％以下
[0081]
zr通过含有0.0005％以上而得到强度提高的效果。另外，含有zr时，从防止成本上升的观点考虑，zr量优选为0.1％以下。
[0082]
sn：0.20％以下
[0083]
sn是抑制反硝化、脱硼等而对钢的强度降低抑制有效的元素。为了得到这样的效果，分别优选为0.002％以上。另一方面，为了得到良好的耐冲击性，sn量优选为0.20％以下。
[0084]
ca：0.005％以下
[0085]
ca通过含有0.0005％以上而控制硫化物的形态，能够提高延展性、韧性。另外，从得到良好的延展性的观点考虑，ca量优选为0.005％以下。
[0086]
mg：0.005％以下
[0087]
mg通过含有0.0005％以上而控制硫化物的形态，能够提高延展性、韧性。另外，含有mg时，从防止成本上升的观点考虑，mg量优选为0.005％以下。
[0088]
rem：0.005％以下
[0089]
rem通过含有0.0005％以上而控制硫化物的形态，能够提高延展性、韧性。另外，含有rem时，从得到良好的韧性的观点考虑，rem量优选为0.005％以下。
[0090]
上述以外的剩余部分为fe和不可避免的杂质。
[0091]
接下来，对在上述的基底钢板的至少单面形成的fe系被膜进行说明。作为fe系被膜，除纯fe外，可以使用fe－b合金、fe－c合金、fe－p合金、fe－n合金、fe－o合金、fe－ni合金、fe－mn合金、fe－mo合金、fe－w合金等的合金镀层。fe系被膜的成分组成没有特别限定，但优选为含有选自b、c、p、n、o、ni、mn、mo、zn、w、pb、sn、cr、v以及co中的1种或2种以上的元素合计为10质量％以下、剩余部分由fe和不可避免的杂质构成的成分组成。通过使fe以外的元素的量合计为10质量％以下，能够防止电解效率的降低，以低成本形成fe系被膜。
[0092]
fe系被膜的平均晶体粒径为0.8μm以下。该平均晶体粒径是在与fe系被膜的表面平行的方向测定的粒径，如下测定。从带fe系被膜的坯材冷轧钢板采取10
×
10mm尺寸的样品。通过聚焦离子束(focused ion beam：fib)装置对该样品的任意3个位置进行加工，制成观察用样品。接着，使用扫描离子显微镜(scanning ion microscope：sim)对该观察用样品以倍率5000～10000倍进行观察，观察fe系被膜。在fe系被膜的板厚方向中央画出板宽度方向3μm的线段，数出线段所通过的晶界的个数。作为晶体粒径＝3μm
÷
(线段所通过的晶界的个数)而求出，求出fe系被膜的平均晶体粒径作为3个位置的晶体粒径的平均值。如果fe系被膜的平均晶体粒径超过0.8μm，则镀覆外观和化成处理性劣化。该理由尚不明确，考虑这是因为fe系被膜中的si和mn的氧化物的形成位点减少，向fe系被膜表层的扩散抑制效果降低。并且，向fe系被膜的固溶si量增加，阻碍合金化，因此合金化所需的温度上升，镀覆密合性劣化。fe系被膜的平均晶体粒径优选为0.5μm以下，更优选为0.2μm以下。如果fe系被膜的平均晶体粒径为0.2μm以下，则像后述那样，对带fe系被膜的坯材冷轧钢板实施退火处理时，退火炉中的基底钢板的通板速度降低而在该温度区域的保持时间为300秒以上的长时间的情况下，对带fe系被膜的冷轧钢板实施热浸镀锌时的镀覆外观和镀覆密合性优异，进一步在退火后实施化成处理时的化成处理性也优异。fe系被膜的平均晶体粒径的下限没有特别限定，但例如可以为0.01μm以上。
[0093]
fe系被膜的附着量没有特别限定，但优选为0.3g/m2以上，另外优选为10g/m2以下。
通过使fe附着量为0.3g/m2以上，后述的退火处理中，适当防止si和mn向fe系被膜的表面扩散，化成处理性进一步提高，另外，镀覆外观和镀覆密合性进一步提高。另外，通过使fe系被膜的附着量为10.0g/m2以下，适当防止合金化温度过度降低，适当防止ζ相残存而滑动性降低，防止加压加工时镀覆剥离产生等，镀覆密合性也进一步提高。并且，化成处理工序中，很难产生粗大的化成处理晶体，化成处理性进一步提高。fe系被膜的附着量更优选为8g/m2以下，进一步优选为6g/m2以下，最优选为4g/m2以下。
[0094]
fe系被膜的附着量如下测定。从带fe系被膜的冷轧钢板采取10
×
15mm尺寸的样品埋入树脂中，制成剖面埋入样品。使用扫描式电子显微镜(scanning electron microscope：sem)对该剖面的任意的3个位置以加速电压15kv和根据fe系被膜的厚度以倍率2000～10000倍进行观察，将3个视场的厚度的平均值乘以铁的比重而换算为fe系被膜的单面当中的附着量。
[0095]
距fe系被膜的表面0.2μm以内si的峰
[0096]
带fe系被膜的坯材冷轧钢板中，通过辉光放电发光分析法测定的强度分布中，优选在距fe系被膜的表面0.2μm以内检测到si的峰。图2中示出在距fe系被膜的表面0.2μm以内观察到的si的峰的代表性的例子。图2中si强度在基底钢板高，fe系被膜中从与基底钢板的边界向fe系被膜的表面以陡峭的斜率减少，在fe系被膜的板厚方向的中央部(图2的例中距fe系被膜的表面0.2μm以内)几乎观察不到si。然而，在距fe系被膜的表面0.2μm以内具有si的峰。这样一部分的带fe系被膜的坯材冷轧钢板中在0.2μm以内检测到si的峰的理由尚不明确，如后所述，推断通过fe系电镀形成fe系被膜时，fe系电镀液中存在从基底钢板溶出的微量的si，该微量的si被束缚在fe系被膜中而在fe系被膜表面0.2μm富集。另外，如上所述，在距fe系被膜的表面0.2μm以内，即fe系被膜的最表面存在si的峰时，si从基底钢板向fe系被膜的扩散被抑制，fe系被膜的表面的si氧化物的形成被抑制，对带fe系被膜的冷轧钢板实施热浸镀锌时的镀覆外观和镀覆密合性得到改善。
[0097]
fe系被膜最表面的si的峰的有无如下判断。对带fe系被膜的坯材冷轧钢板从fe系被膜表面使用gd－oes在板厚方向进行si强度的分析。测定条件为ar气压力600pa，高频输出35w。根据所得的si的强度分布，如果在距fe系被膜的表面0.2μm以内，与fe系被膜的si的基础强度相比得到5倍以上高的si强度，则为存在si的峰。应予说明，将si和mn的强度均低到基底钢板内部的强度的80％的部分判断为fe系被膜的gds分布。fe系被膜中，通常几乎观察不到si。将fe系被膜的gds分布中几乎观察不到si强度的位置的si强度定义为si的基础强度。
[0098]
(带fe系被膜的冷轧钢板)
[0099]
通过按标准条件对上述的带fe系被膜的坯材冷轧钢板进行退火处理，能够制造带fe系被膜的冷轧钢板。如上所述，本实施方式的带fe系被膜的冷轧钢板在实施热浸镀锌时的镀覆外观和镀覆密合性优异，并且实施化成处理时的化成处理性也优异。退火后得到的带fe系被膜的冷轧钢板的用途没有特别限定，可以优选作为用于实施化成处理的化成处理用带fe系被膜的冷轧钢板，另外用于实施热浸镀锌的热浸镀锌用带fe系被膜的冷轧钢板使用。即，上述的带fe系被膜的坯材冷轧钢板可以优选作为用于退火后实施化成处理的化成处理钢板用带fe系被膜的坯材冷轧钢板、用于退火后实施热浸镀锌的热浸镀锌钢板用带fe系被膜的坯材冷轧钢板使用。
[0100]
(带fe系被膜的坯材冷轧钢板的制造方法)
[0101]
接下来，对上述的带fe系被膜的坯材冷轧钢板的制造方法进行说明。一实施方式的带fe系被膜的坯材冷轧钢板的制造方法是如下的方法。
[0102]
带fe系被膜的坯材冷轧钢板的制造方法中，将具有上述的成分组成的基底钢板供给沿通板方向隔开间隔设置多个阳极电极的fe系电镀槽，使上述基底钢板通板而使至少单面面向该多个阳极电极，同时以对位于该通板方向的最上游的阳极电极的通电量为50c/m2～1500c/m2对各阳极电极进行通电，在上述基底钢板的至少单面形成fe系被膜而制成带fe系被膜的坯材冷轧钢板。
[0103]
上述的基底钢板可以用公知的方法制造。一个例子中，对具有上述的成分组成的板坯实施热轧而制成热轧钢板，接着，对上述热轧钢板任意地实施酸洗，接着，对上述热轧钢板实施冷轧而制成基底钢板。应予说明，可以在热轧前对板坯进行板坯加热。
[0104]
对如上述那样制成的基底钢板任意地实施脱脂和酸洗，除去基底钢板表面的氧化被膜。脱脂的方法没有特别限定，但例如可以在碱液中进行电解脱脂。酸洗的方法也没有特别限定，但可以使用硫酸、盐酸、硝酸和它们的混合物等各种酸。其中，优选硫酸、盐酸或者它们的混合。酸的浓度没有特别规定，但如果考虑氧化被膜的除去能力和防止由过酸洗所致的表面粗糙(表面缺陷)等，优选1～20mass％左右。另外，酸洗处理液可以含有消泡剂、酸洗促进剂、酸洗抑制剂等。应予说明，基底钢板也可以通过对热轧钢板进行喷丸将表面的氧化被膜除去后将该热轧钢板冷轧代替冷轧后通过酸洗而除去氧化被膜来制造。
[0105]
在除去氧化被膜后的基底钢板的至少单面形成fe系被膜，能够制造带fe系被膜的坯材冷轧钢板。通过形成fe系被膜，能够延缓si和mn向基底钢板最表面的扩散。本实施方式中，供给到fe系电镀槽，第一次通电量为50c/m2～1500c/m2，对上述基底钢板进行各次的通电间隔为0.5秒以上的多次通电，在上述基底钢板的至少单面形成fe系被膜而制成带fe系被膜的坯材冷轧钢板。
[0106]
使用图3，对本实施方式的带fe系被膜的坯材冷轧钢板的制造方法中优选使用的fe系电镀装置100的构成进行说明。图3是表示fe系电镀装置的一实施方式的概要的图。如图3所示，fe系电镀装置100具有至少一个fe系电镀槽1a、1b，各fe系电镀槽1中设置的多个阳极电极2－1～2－8，防止fe系电镀槽1a、1b内的fe系电镀液3向外部流出的挡板辊7，用于向基底钢板20施加电压的导体辊5，与该导体辊5对置地设置的支撑辊6。多个阳极电极2－1～2－8沿基底钢板20的通板方向隔开间隔地设置。阳极电极的电流相互独立地控制。
[0107]
基底钢板20沿图3的箭头方向通板fe系电镀装置100中。由导体辊5施加电压的基底钢板20经过挡板辊7在fe系电镀槽1a内通板。在fe系电镀槽1a内通板的基底钢板20浸渍于fe系电镀液3，同时以至少单面侧面向多个阳极电极2－1～2－8的方式进行通板，在通过各阳极电极2－1～2－8的投影线上的通电区域a1～a8时被通电。而且，每次通过各通电区域a1～a8时，fe附着在基底钢板20的至少单面，形成fe系被膜。
[0108]
本实施方式中，为了将fe系被膜的平均晶体粒径控制为0.8μm以下，重要的是形成fe系被膜时的通电方法。通常，形成fe系被膜时，连续进行通电直到达到规定的附着量，通过这样的连续的通电，fe系被膜的粒径变得粗大。为了将fe系被膜的平均晶体粒径控制为0.8μm以下，使用多个阳极电极2，对基底钢板20分多次进行通电。应予说明，本说明书中，基底钢板20从在通过一个阳极电极2－1～2－8的各通电区域a1～a8开始到通过通电区域a结
束在各阳极电极2－1～2－8间插入0.5秒以上的非通电为止，算作1次通电。以下进行说明，本实施方式中，重要的是通过使用多个阳极电极2，将通电分为2次以上并且使第一次通电量为1500c/m2以下。
[0109]
使用图4对多个通电的各次的通电量进行说明。图4中，宽度w(m)的基底钢板20在图4的箭头方向以通板速度v(m/s)通板。基底钢板20被通板方向的宽度为l(m)的阳极电极2在通过通电区域a时通电。在通电区域a，电流均匀分布。阳极电极2的通板正交方向的长度为基底钢板20的板宽度w以上。流过阳极电极2的电流为i(c/s)。此外，流过各阳极电极2的电流i相互独立地控制。各次的通电量，换言之，基底钢板20通过各阳极电极2的通电区域a时的基底钢板的通电量按以下的式定义。
[0110]
(基底钢板的通电量)＝i/(w
×
v)(c/m 2
)
[0111]
这里，i，w，v分别表示以下。
[0112]
i：流过阳极电极2的电流(c/s)
[0113]
w：基底钢板20的板宽度(m)
[0114]
v：通板速度(m/s)
[0115]
各次的通电量可以通过流过各阴极电极2的电流i和基底钢板20的通板速度v进行控制。
[0116]
另外，对“多次通电”的定义，使用图5进行说明。图5中，基底钢板20沿图5的箭头方向以通板速度v通板。多个阳极电极2－1和2－2之间的距离为l2(m)。基底钢板20在多个阳极电极2－1和2－2通过通电区域a1和a2时通电。各阳极电极2－1、2－2的多次通电的通电间隔按以下的式表示。
[0117]
(通电间隔)＝l2/v(s)
[0118]
这里，l2、v分别表示以下。
[0119]
l2：多个阳极电极2－1与2－2之间的距离(m)
[0120]
v：通板速度(m/s)
[0121]
插入0.5秒以上的通电间隔的通电定义为“多次通电”。
[0122]
第一次通电量：50c/m2～1500c/m2[0123]
多次通电中基底钢板20的第一次通电量为50c/m2～1500c/m2对将fe系被膜的平均晶体粒径控制为0.8μm以下是特别重要的。应予说明，图3的形态中，第一次通电在基底钢板20通过通板方向的最上游的阴极电极2－1的通电区域a1时进行。多次通电中第一次通电量的控制重要的理由尚不清楚，但本发明人等考虑如下。如果第一次通电量为1500c/m2以下，则第一次通电中，在基底钢板20的至少单面形成具有微小的平均晶体粒径的fe系被膜。位于最上游的阳极电极2－1的下游的阳极电极2－2～2－8的第二次以后的通电中，沿由第一次通电形成的fe系被膜的晶粒形成晶体，因此，维持微小的晶体。此外，如果第一次通电量小于50c/m2，则最上游的通电区域a1的晶核生成不充分，因此位于通板方向的最上游的阳极电极2－1的通电量为50c/m2以上。
[0124]
第二次以后的通电量没有特别限定，但多次通电的通电量优选为均1500c/m2以下。通过使多次通电的通电量均为1500c/m2以下，能够使fe系被膜的平均晶体粒径为0.2μm以下，如后所述，对带fe系被膜的坯材冷轧钢板实施退火处理时，退火炉中的基底钢板的通板速度降低而在该温度区域的保持时间为300秒以上的长时间的情况下，对带fe系被膜的
冷轧钢板实施热浸镀锌时的镀覆外观和镀覆密合性优异，并且在退火后实施化成处理时的化成处理性也优异。
[0125]
并且，多次通电中对钢板的最后的通电量优选为500c/m2以下。此外，图3的形态中，最后的通电在基底钢板20通过通板方向的最下游的阴极电极2－8的通电区域a8进行。通过使多次通电中最后的通电量为500c/m2以下，能够得到通过辉光放电发光分析法测定的强度分布中距fe系被膜表面0.2μm以内检测到si的峰的fe系被膜。如上所述，通过gd－oes测定的强度分布中，距钢板表面0.2μm以内检测到si的峰的带fe系被膜的坯材冷轧钢板在退火后实施热浸镀锌时的镀覆外观和镀覆密合性特别优异。如此，通过多次通电中调节最后的通电量，能够得到距fe系被膜表面0.2μm以内检测到si的峰的fe系被膜，其理由尚不清楚，推断fe系电镀液3中存在从基底钢板溶出的微量的si，该微量的si被束缚在fe系被膜中而在fe系被膜表面0.2μm富集。为了得到距fe系被膜表面0.2μm以内检测到si的峰的fe系被膜，为了使si稳定地束缚在fe系被膜，优选使多次通电中最后的通电量为500c/m2以下。如果多次通电中最后的通电量超过500c/m2，则基底钢板附近的fe系电镀液3中的si全部被束缚在镀层中，以后仅fe析出而得不到fe系被膜的si的峰。
[0126]
各阳极电极2－1～2－8可以设置在通板的基底钢板20的至少单面侧。各阳极电极2－1～2－8的面向基底钢板20的一面的部分的面积没有特别限定，可以由与通板速度的关系决定，但为了在位于通板方向的最上游的阳极电极2－1的第一次通电中充分形成晶核，与位于通板方向的最上游的阳极电极2－1的面向基底钢板20的一面的部分在基底钢板20的宽度方向，优选为钢板宽度c以上且小于(钢板宽度c)
×
1.5。如果阳极电极2－1的面向基底钢板20的一面的部分在基底钢板20的宽度方向为钢板宽度c以上，则可以适当镀覆到基底钢板20的边缘。如果面向阳极电极2－1的基底钢板20的一面的部分在基底钢板20的宽度方向小于(钢板宽度c)
×
1.5，则能够适当地减少通电区域a1以外的电流分布。通板方向的电极长度可以根据通板速度和电流设定在本发明的范围即可。
[0127]
一个fe系电镀装置100所具备的阳极电极2的个数没有特别限定，但为了能够进行3次以上的通电，一个fe系电镀装置100所具备的阳极电极2的个数优选为3个以上，更优选为5个以上，进一步优选为8个以上。
[0128]
多个阳极电极2的间隔没有特别限定，但为了隔开0.5秒以上的间隔进行各阳极电极2的通电，可以根据与通板速度的关系来决定。
[0129]
一个fe系电镀装置100所具备的fe系电镀槽1的个数没有特别限定，但例如可以为2个以上、3个以上。
[0130]
此外，图3中示出对一个fe系电镀槽设置3对的挡板辊7的例子，但挡板辊7的个数没有特别限定。
[0131]
上述以外的fe系电镀的条件可以是通常进行的方法。fe系被膜的附着量可以通过调整对各阳极电极的通电时间和电流密度而进行调节。
[0132]
通电开始前的fe系电镀液中的fe离子含量以fe 2
换算计优选为0.5mol/l以上。如果fe系电镀浴中的fe离子含量以fe 2
换算计为0.5mol/l以上，则能够得到充分的fe附着量。另外，为了得到充分的fe附着量，通电开始前的fe系电镀浴中的fe离子含量优选为2.0mol/l以下。
[0133]
fe系电镀液的组成没有特别限定。fe系电镀液中可以含有fe离子以及选自b、c、p、
n、o、ni、mn、mo、zn、w、pb、sn、cr、v以及co中的至少一种元素。fe系电镀液中的这些元素的合计含量优选在fe系被膜中这些元素的合计含量为10质量％以下。另外，金属元素可以作为金属离子而含有，非金属元素可以作为硼酸、磷酸、硝酸、有机酸等的一部而含有。另外，硫酸铁镀液中可以含有硫酸钠、硫酸钾等导电助剂、螯合剂、ph缓冲剂。
[0134]
(带fe系被膜的冷轧钢板的制造方法)
[0135]
接下来，对如上制造的带fe系被膜的坯材冷轧钢板实施退火处理而制成带fe系被膜的冷轧钢板。通过该退火处理将由轧制工序产生的钢板的应变除去，使晶体再结晶，由此能够对钢板赋予规定的拉伸强度。退火处理的条件可以为一般的条件，没有特别限定，但优选对如上制造的带fe系被膜的坯材冷轧钢板在h2浓度为1.0％～30.0％、露点为0℃以下的气氛中，实施在650℃以上且小于900℃的温度区域保持30秒～600秒的退火处理。
[0136]
氢浓度：1.0体积％～30.0体积％
[0137]
退火处理中，气氛中的氢抑制热处理中的钢板表面的fe的氧化，使钢板表面活化。如果退火处理的气氛的氢浓度为1.0体积％以上，则适当地防止fe系被膜表面的fe氧化，对退火后的带fe系被膜的冷轧钢板实施化成处理时能够避免化成处理性劣化，另外，能够避免对退火后的带fe系被膜的冷轧钢板实施热浸镀锌处理时镀覆外观和镀覆密合性劣化。因此，退火处理的气氛的氢浓度优选为1.0体积％以上，更优选为2.0体积％以上。退火处理的气氛的氢浓度的上限没有特别限定，但从成本的观点考虑，退火处理的气氛的氢浓度优选为30.0体积％以下，更优选为20.0体积％以下。
[0138]
露点：0℃以下
[0139]
退火处理中，气氛的露点优选为0℃以下。通过使退火处理的气氛的露点为0℃以下，适当地防止fe系被膜的氧化，能够避免对退火后的带fe系被膜的冷轧钢板实施化成处理时化成处理性劣化，另外，能够避免对退火后的带fe系被膜的冷轧钢板实施热浸镀锌处理时镀覆外观和镀覆密合性劣化。退火处理的气氛的露点优选为－5℃以下。退火处理的气氛的露点的下限没有特别限定，但小于－80℃的露点工业上很难实现，因此退火处理的气氛的露点优选为－80℃以上。退火处理的气氛的露点更优选为－55℃以上。
[0140]
650℃～900℃的温度区域的保持时间：30秒～600秒
[0141]
通过使退火处理的650℃～900℃的温度区域的保持时间为30秒以上，能够更适当地除去fe系被膜上的自然氧化膜，能够避免退火后的带fe系被膜的冷轧钢板实施化成处理时化成处理性劣化，另外，能够避免对退火后的带fe系被膜的冷轧钢板实施热浸镀锌处理时镀覆外观和镀覆密合性劣化。特别是通过使用以多次通电的通电量均为1500c/m2以下形成fe系被膜的带fe系被膜的坯材冷轧钢板，退火炉中的带fe系被膜的坯材冷轧钢板的通板速度降低而在该温度区域的保持时间为300秒以上时，也能够得到镀覆外观和镀覆密合性优异的热浸镀锌钢板、合金化热浸镀锌钢板或者化成处理性优异的带fe系被膜的冷轧钢板。该温度区域的保持时间的上限没有特别限定，但长时间化的情况下退火炉的炉长边长而生产率降低，因此在该温度区域的保持时间优选为600秒以下。退火处理的650℃～900℃的温度区域的保持时间更优选为50秒以上。另外，退火处理的650℃～900℃的温度区域的保持时间更优选为550秒以下。此外，上述温度以在带fe系被膜的坯材冷轧钢板表面测定的温度为基准。
[0142]
基底钢板的最高到达温度：650℃～900℃
[0143]
退火处理的基底钢板的最高到达温度优选为650℃以上，另外，优选为900℃以下。通过使退火处理的基底钢板的最高到达温度为650℃以上，基底钢板的组织的再结晶适当进行，能够制造更高强度的带fe系被膜的冷轧钢板。另外，将在fe系被膜的表面形成的fe的自然氧化膜适当地还原，对带fe系被膜的冷轧钢板实施热浸镀锌的镀覆外观和镀覆密合性提高，另外，对带fe系被膜的冷轧钢板实施化成处理时的化成处理性提高。另一方面，通过使退火处理的基底钢板的最高到达温度为900℃，适当防止si和mn的扩散速度的增加，能够适当防止si和mn扩散到fe系被膜的表面，因此对带fe系被膜的冷轧钢板实施热浸镀锌时的镀覆外观和镀覆密合性提高，另外，对带fe系被膜的冷轧钢板实施化成处理时的化成处理性提高。并且，通过使退火处理的基底钢板的最高到达温度为900℃，防止si扩散到fe系被膜，能够防止合金化温度高温化，另外，能够防止退火炉的炉体损伤。退火处理的基底钢板的最高到达温度优选为650℃以上，另外，优选为900℃以下。应予说明，上述温度以在带fe系被膜的坯材冷轧钢板表面测定的温度为基准。
[0144]
对上述退火处理后的带fe系被膜的冷轧钢板进一步实施热浸镀锌而制成热浸镀锌钢板。热浸镀锌处理是将实施上述退火处理的钢板浸渍于热浸镀锌浴而形成热浸镀锌层的工序。优选使用浴温为440～550℃，浴中al浓度为0.10～0.30％的镀锌浴。通过使浴温为440℃以上，减少浴内的温度变动，能够更适当地防止zn的凝固。另外，通过使浴温为550℃以下，能够更适当地防止热浸镀锌浴的蒸发，更适当地防止气化的zn向炉内附着。通过使浴中al浓度为0.10％以上，更适当地防止γ相的生成，镀覆密合性进一步提高。通过使浴中al浓度为0.30％以下，更适当地防止浴中的al在锌浴表面形成氧化膜，能够得到更优选的镀覆外观。
[0145]
对如上述那样制成的热浸镀锌钢板实施合金化处理，可以得到合金化热浸镀锌钢板。合金化处理的条件没有特别限定，但合金化温度优选为460℃以上，另外优选为560℃以下。这是因为通过使合金化温度为460℃以上，能够进一步增加合金化速度，能够进一步提高生产率。另一方面，通过使合金化温度为560℃以下，能够防止γ相的形成，进一步提高镀覆密合性。
[0146]
(化成处理)
[0147]
对退火后的带fe系被膜的冷轧钢板实施化成处理，可以得到在带fe系被膜的冷轧钢板的至少单面具有化成处理被膜的化成处理钢板。另外，对化成处理钢板进一步实施电沉积涂布处理，可以得到在化成处理被膜上具有电沉积涂布被膜的电沉积涂布钢板。化成处理和电沉积涂布的条件可以为一般的条件。应予说明，作为实施化成处理前的处理，可以实施用于清洁带fe系被膜的冷轧钢板的表面的脱脂处理，根据水洗和需要实施表面调整处理。这些前处理之后实施化成处理。脱脂处理和水洗的方法没有特别限定，可以使用通常的方法。表面调整处理中，可以使用具有ti胶体或者磷酸锌胶体的表面调整剂等。实施这些表面调整剂时，无需设置特别的工序，可以根据常规方法实施。例如，使所希望的表面调整剂溶解于规定的去离子水，充分搅拌后，制成既定的温度(通常为常温，25～30℃)的处理液，使钢板浸渍在该处理液中规定时间(20～30秒)。接着在不继续干燥的情况下进行下一工序的化成处理。化成处理根据常规方法实施即可。例如，使所希望的化成处理剂溶解于规定的去离子水中，充分搅拌后，制成规定的温度(通常35～45℃)的处理液，使钢板在该处理液中浸渍规定时间(60～120秒)。作为化成处理剂，例如可以使用钢用的磷酸锌处理剂、钢
·
铝
并用型的磷酸锌处理剂以及锆处理剂等。继续进行下一工序的电沉积涂布。电沉积涂布也可以根据常规方法实施。根据需要实施水洗处理等前处理后，在充分搅拌的电沉积涂料中浸渍钢板，通过电沉积涂布处理得到所希望的厚度的电沉积涂布。作为电沉积涂布，除阳离子型的电沉积涂布之外，可以使用阴离子型电沉积涂布。并且，根据用途也可以在电沉积涂布后实施面漆涂布等。另外，化成处理被膜和电沉积涂布被膜的种类没有特别限定，可以为公知的化成处理被膜和电沉积涂布被膜。作为化成处理被膜，可以使用磷酸锌被膜、锆被膜等。作为电沉积涂布被膜，只要是汽车用的电沉积被膜，就没有特别限定。电沉积被膜的厚度根据用途而不同，但干燥状态的涂膜优选为10μm～30μm。
[0148]
实施例
[0149]
将具有含有表1所示的元素、剩余部分由fe和不可避免的杂质构成的成分组成的钢在转炉中熔炼，通过连续铸造法制成板坯。将得到的板坯在加热炉中于1240℃进行60分钟板坯加热后，实施热轧，以卷绕温度550℃进行卷绕，得到热轧钢板。接着，对热轧钢板实施酸洗将黑皮氧化皮除去后，实施冷轧，得到板厚1.4mm的基底钢板。
[0150]
对该基底钢板进行碱液中的电解脱脂和硫酸中的酸洗后，使用图3所示的fe系电镀装置实施fe系电镀在两面形成fe系被膜，得到表2所示的带fe系被膜的坯材冷轧钢板。fe系被膜的附着量通过调整通电时间和电流密度如表2所示进行调整。计8个各阳极电极2－1～2－8的通电量如表2所示进行调整。应予说明，表2中，将各阳极电极2－1～2－8的通电从通板方向的上游依次称为第1次～第8次通电。通电次数通过从通板方向的上游侧进行通电到第几阳极电极来控制。多次通电的通电间隔为0.5秒以上。作为fe系电镀液，使用以下所示的条件。
[0151]
[fe系电镀液]
[0152]
硫酸亚铁：300g/l
[0153]
硫酸钠：50g/l
[0154]
液ph：1.8～2.2
[0155]
液温：50～65℃
[0156]
电流密度：30～120a/dm 2
[0157]
对得到的带fe系被膜的坯材冷轧钢板按表3所示的条件实施退火处理，得到带fe系被膜的冷轧钢板。应予说明，表3中的保持时间(s)表示在规定温度区域保持带fe系被膜的坯材冷轧钢板的时间。
[0158]
一部分的发明例和比较例中，对带fe系被膜的冷轧钢板实施热浸镀锌制成热浸镀锌钢板。另外，一部分的实施例以及比较例中，对带fe系被膜的冷轧钢板实施热浸镀锌制成热浸镀锌钢板后，在表3所示的合金化温度对热浸镀锌钢板实施合金化处理，得到合金化热浸镀锌钢板。应予说明，热浸镀锌钢板的制造使用浴温460℃、浴中al浓度为0.20％的热浸镀锌浴，合金化热浸镀锌钢板的制造使用浴温460℃、浴中al浓度为0.14％的热浸镀锌浴。热浸镀锌的附着量在每单面当中为45～55g/m 2
(两面镀层)左右。
[0159]
按照上述的方法对上述带fe系被膜的坯材冷轧钢板测定fe附着量。另外，按照上述的方法确认距fe系被膜表面0.2μm以内的si峰的有无。
[0160]
对得到的带fe系被膜的冷轧钢板或热浸镀锌钢板、合金化热浸镀锌钢板，根据以下所示的方法，评价拉伸强度、化成处理性以及热浸镀锌层或者合金化热浸镀锌层的镀覆
外观和镀覆密合性。将评价结果示于表3。
[0161]
(拉伸强度)
[0162]
使用从带fe系被膜的冷轧钢板或热浸镀锌钢板、合金化热浸镀锌钢板以拉伸方向与钢板的压延方向成直角方向的方式采取的jis5号试验片，根据jis z 2241(2011年)测定拉伸强度(ts)。
[0163]
(1)化成处理
[0164]
对从上述带fe系被膜的冷轧钢板采取的试验片实施脱脂处理、表面调整处理以及化成处理，制造在试验片的表面和背面两面具有化成处理被膜的化成处理试验片。首先，使从上述带fe系被膜的冷轧钢板采取的试验片浸渍在脱脂剂中，在以下的标准的条件下实施脱脂处理。
[0165]
[脱脂处理]
[0166]
·
脱脂剂：fc－e2011(日本帕卡濑精株式会社制)
[0167]
·
处理温度：43℃
[0168]
·
处理时间：120秒
[0169]
接着，对脱脂处理后的试验片喷雾表面调整剂，在以下标准条件下实施表面调整处理。
[0170]
[表面调整处理]
[0171]
·
表面调整剂：prepalene x(pl－x：日本帕卡濑精株式会社制)
[0172]
·
ph：9.5
[0173]
·
处理温度：室温
[0174]
·
处理时间：20秒
[0175]
接着，使表面调整处理后的试验片浸渍于化成处理剂，在以下标准条件下实施化成处理，得到化成处理钢板。
[0176]
[化成处理]
[0177]
·
化成处理剂：palbond pb－sx35(日本帕卡濑精株式会社制)
[0178]
·
化成处理液的温度：35℃
[0179]
·
处理时间：90秒
[0180]
对化成处理钢板表面的任意的5个位置，使用扫描式电子显微镜(scanning electron microscope：sem)在500μm
×
500μm的范围观察化成晶体的形成状态。并且，从观察区提取任意的50μm
×
50μm的范围，计算存在于该范围内的化成晶体的平均粒径。根据以上的结果，在化成处理钢板表面的整面形成化成晶体的情况判定为良好(〇)，将整面形成化成晶体但形成平均粒径的2倍以上的粗大化成晶体的情况判定为粗大结晶(
△
)，将未形成化成晶体的区域存在的情况判定为不良(
×
)。应予说明，如果为〇或者
△
，判断为化成处理性优异。
[0181]
(镀覆外观)
[0182]
通过目视和sem判断热浸镀锌钢板和合金化热浸镀锌钢板、不镀覆和针孔等镀覆外观不良的有无。目视确认是对热浸镀锌钢板和合金化热浸镀锌钢板的任意5个位置的总宽度
×
压延方向500mm通过进行目视确认。对于sem观察，是对热浸镀锌钢板和合金化热浸镀锌钢板表面的任意10个位置观察200μm
×
200μm的范围。目视的外观不良完全没有且即便
通过使用sem的观察也看不到针孔的情况判定为极其良好(
◎
)，通过目视看不到外观不良但通过sem看到针孔的情况判定为良好(〇)，目视时存在外观不良的情况判定为(
×
)，如果为
◎
或者〇，则判断为镀覆外观优异。针孔是没有被微量锌覆盖的部分，背散射电子(backscattered electron：bse)组成图像中与锌比较为更暗的色调，可以在能量色散型x射线(energy dispersive x－ray spectroscopy：edx)分析中与锌比较检测到大量而确认fe有无。
[0183]
(镀覆密合性)
[0184]
合金化热浸镀锌钢板的镀覆密合性通过对抗粉化性进行试验来评价。将玻璃纸胶带贴合在合金化热浸镀锌钢板，实施在胶带面弯曲90度以及其后的弯曲恢复，剥离玻璃纸胶带。在管电压50kv、管电流50ma、铑管球、样品尺寸30mmφ条件下通过荧光x射线测定附着于剥离的玻璃纸胶带的合金化热浸镀锌的量作为zn计数，按照下述基准将等级2以下评价为特别良好(
○
)，将等级3评价为良好(
△
)，4以上评价为不良(
×
)，如果等级为3以下，判断为镀覆密合性优异。
[0185][0186]
热浸镀锌钢板的镀覆密合性通过进行球冲击试验来评价。即，在热浸镀锌钢板上从落下高度100cm使质量1.8kg的球落下，在球落下部(30mm
×
30mm)粘贴玻璃纸胶带，然后剥离，通过目视判定镀层剥离的有无。并且，对于没有镀层剥离的，通过sem进行3个视场的板水平方向200μm的剖面观察，调查板水平方向10μm以上的剥离(微小的剥离)的有无，根据以下的基准进行评价。应予说明，如果为〇或者
△
，则判断镀覆密合性优异。
[0187]
○
：通过目视观察到的剥离和微小的剥离在镀层中都没有
[0188]
△
：镀层没有目视观察到的剥离，但有微小的剥离
[0189]
×
：镀层存在目视观察到的剥离
[0190]
[0191]
[0192][0193]
表3-1
[0194][0195]
下划线表示本发明的适当范围外。
[0196]
表3-2
[0197][0198]
※
下划线表示本发明的适当范围外。
[0199]
表3-3
[0200][0201]
※
下划线表示本发明的适当范围外。
[0202]
本发明例中，得到了化成处理性优异的带fe系被膜的冷轧钢板、镀覆外观和镀覆密合性优异的热浸镀锌钢板、合金化热浸镀锌钢板。特别是即使在650℃～900℃的温度区域的保持时间为300秒以上的情况下，也得到了化成处理性优异的带fe系被膜的冷轧钢板或者镀覆外观和镀覆密合性优异的热浸镀锌钢板、合金化热浸镀锌钢板。另一方面，比较例的带fe系被膜的冷轧钢板、热浸镀锌钢板、合金化热浸镀锌钢板中，化成处理性、或者热浸镀锌钢板或合金化热浸镀锌钢板的镀覆外观或镀覆密合性中的某一特性差。
[0203]
产业上的可利用性
[0204]
根据本实施方式的带fe系被膜的坯材冷轧钢板，能够制造化成处理性优异的汽车用冷轧钢板和镀覆外观、镀覆密合性优异的汽车用热浸镀锌钢板。
[0205]
符号说明
[0206]
10
ꢀꢀ
si含有冷轧钢板
[0207]
20
ꢀꢀ
基底钢板
[0208]
30
ꢀꢀ
fe系被膜
[0209]
1a、1b
ꢀꢀ
fe系电镀槽
[0210]
2－1～2－8
ꢀꢀ
阳极电极
[0211]3ꢀꢀ
fe系电镀液
[0212]5ꢀꢀ
导体辊
[0213]6ꢀꢀ
支撑辊
[0214]7ꢀꢀ
挡板辊
[0215]
100
ꢀꢀ
fe系电镀装置
[0216]
a1～a8
ꢀꢀ
通电区域