铜颗粒及其制造方法与流程

1.本发明涉及铜颗粒。本发明的铜颗粒例如作为导电性组合物的原料、烧结材料的原料是有用的。


背景技术：

2.本技术人在先提出了一种涉及具备表面处理层的铜糊剂用的表面处理铜粉的技术，所述表面处理层使用脂肪酸进行了处理(参见专利文献1)。该铜粉的糊剂粘度低、粘度的经时变化非常小，因而具有品质管理非常容易的优点。
3.另外，本技术人提出了一种涉及铜颗粒的技术，所述铜颗粒的一次颗粒的平均粒径为0.1μm以上且0.6μm以下，对颗粒表面赋予了表面处理剂，赋予了该表面处理剂的状态下的颗粒中、该表面处理剂所占的比例以碳原子换算计为0.25质量％以上且5.50质量％以下(参见专利文献2)。该技术中，适宜使用碳数6以上且18以下的脂肪酸或脂肪族胺作为表面处理剂。利用该技术，有铜颗粒的低温烧结性良好的优点。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本特开2002-332502号公报
7.专利文献2：日本特开2015-168878号公报


技术实现要素：

8.根据上述专利文献1和2中记载的技术，将包含铜颗粒和有机溶剂的糊剂、墨等组合物涂布在基板上，对由此形成的涂膜进行焙烧，由此能够形成导电性高的导体膜。但是，对被脂肪酸、脂肪族胺等表面处理剂被覆的铜颗粒进行焙烧的情况下，为了去除表面处理剂的有机物，有时会在高温条件下进行。关于该点，为了达成更低温下的烧结，还有改善的余地。
9.因此，本发明的课题在于现有技术的改良，具体而言，在于提供能实现更低温下的烧结的铜颗粒。
10.为了解决前述的课题，本发明人进行了深入研究，结果发现，通过使用脂肪族有机酸的铜盐作为被覆铜颗粒的表面的处理剂，能够解决本发明的课题。
11.即本发明提供一种铜颗粒，其具备：由铜构成的芯颗粒、和被覆该芯颗粒的表面的被覆层，
12.前述被覆层由包含脂肪族有机酸的铜盐的表面处理剂形成。
13.另外，本发明提供一种铜颗粒的制造方法，其中，使由铜构成的芯颗粒与包含脂肪族有机酸的铜盐的溶液接触，从而将该芯颗粒的表面被覆。
附图说明
14.图1为实施例及比较例的铜颗粒的标准化后的ir图谱。
15.图2为对图1中的实施例1及比较例1的ir图谱进行二阶微分后的图。
具体实施方式
16.以下，基于优选的实施方式对本发明进行说明。本发明的铜颗粒对该颗粒的表面赋予了包含脂肪族有机酸的铜盐的表面处理剂。由此，由表面处理剂形成的被覆层以连续或不连续地覆盖由铜构成的芯颗粒的表面的方式形成。表面处理剂用于抑制铜的氧化和颗粒的聚集这两者。
17.如上所述，本发明中使用的表面处理剂包含脂肪族有机酸的铜盐。
18.本技术领域中，为了兼顾铜颗粒中铜的氧化的抑制和颗粒彼此的聚集的抑制，使用脂肪酸、脂肪族胺等表面处理剂。但是，对于这样的处理剂，该处理剂的分解温度高，有时在铜颗粒的烧结时无法充分去除。这导致存在烧结开始温度上升、或在铜颗粒彼此烧结后得到的导体膜的电阻变高的情况。本发明人为了解决该问题进行了深入研究，结果发现：通过使用脂肪族有机酸的铜盐作为表面处理剂，从而能够抑制铜的氧化及颗粒彼此的聚集这两者、并且降低烧结开始温度，其结果，能够提高颗粒彼此的低温烧结性、并且能够降低在烧结后得到的导体膜的电阻。进而还发现：随着低温烧结性的提高，即使在树脂片上形成导体膜的情况下，树脂与导体膜的密合性也提高。
19.从提高得到的铜颗粒的低温烧结性、并且兼具铜的氧化抑制和颗粒彼此的聚集抑制的观点出发，构成脂肪族有机酸的铜盐的脂肪族有机酸的碳原子数优选为6以上且18以下、更优选为8以上且18以下、进一步优选为10以上且18以下、进一步更优选为12以上且18以下。作为这样的脂肪族有机酸，例如可举出：直链或支链并且饱和或不饱和的羧酸；或者具有直链或支链并且饱和或不饱和的烃基的磺酸等，优选为直链并且饱和或不饱和的羧酸。另外，脂肪族有机酸的铜盐中的铜的价数为一价或二价，优选为二价。
20.作为羧酸的具体例，可举出柠檬酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、棕榈酸、油酸、硬脂酸等，优选为月桂酸、油酸及硬脂酸，进一步优选为月桂酸及硬脂酸。
21.作为磺酸的具体例，可举出己基磺酸、庚基磺酸、辛基磺酸、壬基磺酸、癸基磺酸、月桂基磺酸、棕榈基磺酸、油基磺酸、硬脂基磺酸等。这些脂肪族有机酸可以单独使用或组合使用两种以上。
22.关于表面处理剂，例如可以通过在制造由铜构成的芯颗粒后的工序中，使得到的芯颗粒与作为表面处理剂的脂肪族有机酸的铜盐接触，从而赋予至颗粒表面。赋予表面处理剂的量用赋予了该表面处理剂的状态下的铜颗粒中、该表面处理剂整体所占的比例(质量％)表示，以碳原子换算计优选设为0.2质量％以上且2.0质量％以下，进一步优选设为0.3质量％以上且1.0质量％以下。通过处于这样的范围，从而利用由表面处理剂所带来的铜颗粒表面的氧化覆膜的去除、由共熔所带来的效果，能够使铜颗粒彼此的熔解温度低温化，其结果，能够提高低温烧结性。
23.赋予至铜颗粒的表面的表面处理剂的比例(质量％)可以如下地来测定。将作为施加了表面处理剂的铜颗粒的集合体的铜粉0.5g用碳
·
硫分析装置(horiba,ltd.制、emia-320v)在氧气气流中加热，使铜粉中的碳成分分解为co或者co2并对其量进行定量，由此可以测定。
24.表面处理剂的定性及定量可以将例如核磁共振(nmr)法、拉曼光谱法、红外光谱
法、液相色谱法、飞行时间型二次离子质谱法(tof-sims)等方法单独使用或组合使用来进行。
25.对于本发明的铜颗粒，在芯颗粒的表面具有使用脂肪族有机酸的铜盐作为表面处理剂而形成的被覆层时，关于被覆层是否是使用脂肪族有机酸的铜盐而形成的，例如可以通过以下的方法进行判定。详细而言，对以使铜颗粒的质量成为5质量％的方式用kbr进行稀释并进行乳钵混合而得到的测定试样，使用日本分光株式会社制的红外分光光度计(型号：ft-ir4600)，通过漫反射法，在分辨率4cm-1
、累积次数128次的条件下进行测定，得到纵轴取对吸光度进行库贝尔卡-芒克(kubelka-munk)变换而得到的值、横轴取波数(500～4000cm-1
)的图谱(光谱)。此时，如果在1504cm-1
以上且1514cm-1
以下的范围观察到红外吸收峰、并且在1584cm-1
以上且1596cm-1
以下的范围未观察到红外吸收峰，则判断为被覆层是使用脂肪族有机酸的铜盐形成的。即，对于本发明的铜颗粒而言，优选的是，在基于红外光谱法的测定中，在1504cm-1
以上且1514cm-1
以下的范围观察到红外吸收峰、并且在1584cm-1
以上且1596cm-1
以下的范围未观察到红外吸收峰。
[0026]“具有红外吸收峰”按照以下的方法来定义。首先，对在2910cm-1
以上且2940cm-1
以下的范围观察到的峰的最大值进行标准化而得到的ir图谱数据进行二阶微分，在1500cm-1
以上且1600cm-1
以下的范围基于零点交叉法(zero up crossing method)进行波形分离。接着，由经波形分离的各波形中的距离基准线(零)的振幅的绝对值算出算术平均值。然后，将峰高度的绝对值大于该算术平均值的一半值的情况记为“具有红外吸收峰”。
[0027]
需要说明的是，在使用脂肪酸、脂肪族胺作为表面处理剂的铜颗粒的情况下，如后述的实施例所示，在1584cm-1
以上且1596cm-1
以下的范围检测到红外吸收峰，因此在这点上能够与本发明的铜颗粒相区分。
[0028]
通过使用脂肪族有机酸的铜盐从而可得到抑制铜的氧化及颗粒彼此的聚集这两者、并且低温烧结性高的铜颗粒的理由尚不明确，但本发明人等推测如下。
[0029]
如上所述，本发明的铜颗粒与使用脂肪酸、脂肪族胺作为表面处理剂的铜颗粒相比，在有无特定波数下的红外吸收峰方面存在差异。
[0030]
红外光谱法的测定原理为：通过对测定对象的物质或分子照射红外线，从而测定与分子中的键的动能相当的光能的吸收。通常，在红外光谱法中观察到红外吸收的情况下，表示分子中存在某些键。特别是，在高波数位置观察到红外吸收的情况下，由于高波数的红外线的能量高，因此可以说分子中存在键能大的键。
[0031]
将本发明的铜颗粒与使用脂肪酸、脂肪族胺作为表面处理剂的铜颗粒进行比较时，任意颗粒均会在1504cm-1
以上且1514cm-1
以下的范围的低波数区域观测到红外吸收，因此推测该区域的吸收表示被覆层键合存在于芯颗粒表面。因此，认为能够抑制芯颗粒的铜的氧化及颗粒彼此的聚集这两者。
[0032]
另一方面，若着眼于1584cm-1
以上且1596cm-1
以下的范围的高波数区域，则前者的铜颗粒未观察到在前述高波数区域观测到的红外吸收，而后者的铜颗粒在前述高波数区域观测到红外吸收。即，这表示与使用脂肪酸、脂肪族胺作为表面处理剂的铜颗粒相比，本发明的铜颗粒的键能大的键在分子中少。该现象可以认为，在本发明的铜颗粒中，表面处理剂与芯颗粒的键合比较弱，因此认为表面处理剂变得容易在低温下脱离、颗粒彼此的烧结可以在低温下达成。
[0033]
基于以上的理由，认为本发明的铜颗粒能够实现抑制铜的氧化及颗粒彼此的聚集这两者、并且实现低温烧结性的提高。
[0034]
另外，针对本发明的铜颗粒，为了确定构成脂肪族有机酸的铜盐的脂肪族有机酸是哪种有机酸，可以通过例如tof-sims进行分析。
[0035]
从使铜颗粒的低温烧结性更优异的观点出发，在从25℃加热至1000℃时的热重分析中，质量减少值相对于500℃下的质量减少值的比例成为10％的温度优选为150℃以上且220℃以下、进一步优选为180℃以上且220℃以下。
[0036]
上述热重分析可以通过例如以下的方法来进行。即，使用bruker axs inc.制的tg-dta2000sa，使测定样品为50mg，测定从25℃加热至1000℃时的质量减少率。气氛采用氮气、升温速度设为10℃/分钟。质量减少率为规定的比例的温度越低，表示能够将形成被覆层的脂肪族有机酸去除的温度越低，因此成为铜颗粒的低温烧结性的基准。
[0037]
从兼顾铜颗粒的低温下的烧结性的提高和由该颗粒的烧结得到的导体膜的导电性的提高的观点出发，对于赋予了表面处理剂的铜颗粒，其一次颗粒的平均粒径优选为0.05μm以上且1.0μm以下、进一步优选为0.1μm以上且0.5μm以下。一次颗粒是指从外形上的几何学形态判断被视为作为颗粒的最小单位的物体。
[0038]
对于一次颗粒的平均粒径，例如可以使用扫描型电子显微镜(日本电子株式会社制jsm-6330f)，以倍率10000倍或30000倍对铜颗粒进行观察，对视野中的200个颗粒测定水平方向弗雷特直径，根据这些测定值，算出换算为球的体积平均粒径。
[0039]
如上所述，本发明的铜颗粒以由表面处理剂形成的表面处理层被覆由铜构成的芯颗粒的方式形成。芯颗粒优选仅由铜和余量的不可避免的杂质形成。
[0040]
另外，从提高颗粒的分散性从而得到导电性高的导体膜的观点出发，优选铜颗粒的形状为球状。为了得到球状的铜颗粒，例如使芯颗粒的形状为球状即可。需要说明的是，颗粒为球状是指：通过以下的方法测定的圆形度系数优选为0.85以上、进一步优选为0.90以上。圆形度系数通过以下的方法来算出。拍摄金属颗粒的扫描型电子显微镜图像，随机从颗粒彼此不重叠者中选出1000个。将颗粒的二维投影图像的面积设为s、将周长设为l时，根据4πs/l2的公式算出颗粒的圆形度系数。将各颗粒的圆形度系数的算术平均值作为上述圆形度系数。在颗粒的二维投影图像为正圆的情况下，颗粒的圆形度系数为1。
[0041]
以下，对本发明的铜颗粒的适宜的制造方法进行说明。本制造方法中，使由铜构成的芯颗粒与包含脂肪族有机酸的铜盐的溶液接触，从而形成被覆芯颗粒的表面的被覆层。
[0042]
首先，在基于脂肪族有机酸的铜盐的表面处理之前，准备由铜构成的芯颗粒。作为铜的芯颗粒的制造方法，例如可以通过日本特开2015-168878号公报中记载的基于湿式的方法来制造。即，制备在含有水和优选碳原子数为1以上且5以下的一元醇的液态介质中包含氯化铜、乙酸铜、氢氧化铜、硫酸铜、氧化铜或氧化亚铜等一价或二价的铜源的反应液。将该反应液和肼以相对于铜1摩尔优选成为0.5摩尔以上且50摩尔以下的比例的方式混合，将该铜源还原，得到由铜构成的芯颗粒。通过本方法得到的芯颗粒未对其表面赋予脂肪族有机酸的铜盐等表面处理剂，并且粒径小。
[0043]
上述的工序中得到的芯颗粒优选进行清洗处理。作为清洗方法，可举出例如倾析法、旋转过滤器法等。在通过旋转过滤器法对芯颗粒进行清洗的情况下，例如制备将芯颗粒分散于水等溶剂而成的水性浆料，进行清洗直至使该浆料的电导率成为优选2.0ms以下。对
于此时的清洗条件，例如，在使用水作为清洗溶剂的情况下，可以将清洗温度设为15℃以上且30℃以下、将清洗时间设为10分钟以上且60分钟以下。通过将浆料的电导率设为上述的范围，从而能够在清洗对象的芯颗粒均匀地分散而不聚集下、效率良好地进行后述的表面处理。从兼顾清洗效率的提高和颗粒的分散性的提高的观点出发，该浆料中的由铜构成的芯颗粒的含有比例优选为5质量％以上且50质量％以下。
[0044]
另外，作为代替上述方法的、由铜构成的芯颗粒的其他制造方法，也可以采用例如国际公开第2015/122251号小册子中记载直流热等离子体(dc等离子体)法。详细而言，可以将铜的母粉供给至作为pvd法的一种的直流热等离子体法，由该母粉生成芯颗粒。通过本方法得到的芯颗粒也未对其表面赋予脂肪族有机酸的铜盐等表面处理剂，并且粒径小。可以根据需要对得到的芯颗粒进行破碎处理、分级处理从而将粗大颗粒、微粒分离或去除。
[0045]
接着，对通过上述方法得到的芯颗粒进行基于表面处理剂的表面处理，形成被覆芯颗粒的表面的被覆层。作为表面处理的方法，例如可以采用使芯颗粒与溶剂中溶解有脂肪族有机酸的铜盐的溶液接触的方法。本工序中，与脂肪族有机酸的铜盐接触的芯颗粒的形态可以是使芯颗粒在水等溶剂中分散而成的水性浆料，也可以是未分散于溶剂等的干燥状态。另外，作为本工序中的接触顺序，可以将芯颗粒和脂肪族有机酸的铜盐溶液中的一者添加至另一者，也可以使芯颗粒和脂肪族有机酸的铜盐的溶液同时接触。
[0046]
从对芯颗粒均匀地进行基于脂肪族有机酸的铜盐的表面处理的观点出发，优选采用向分散有芯颗粒的浆料中添加脂肪族有机酸的铜盐的溶液的方法。
[0047]
以下，以向脂肪族有机酸的铜盐溶液中添加芯颗粒来进行表面处理的方法为例进行说明。首先，将脂肪族有机酸的铜盐溶液中所使用的溶剂加热至使用的溶剂的沸点以下的温度(例如25℃以上且80℃以下)，在该状态下向该溶剂中添加脂肪族有机酸的铜盐，制备脂肪族有机酸的铜盐溶液。接着，以将铜盐溶液的温度维持为脂肪族有机酸的铜盐的熔点以上的状态、将干燥状态的芯颗粒或含芯颗粒的浆料添加至脂肪族有机酸的铜盐溶液，其后进行1小时搅拌，对芯颗粒的表面实施表面处理。通过该方法得到的铜颗粒在由铜构成的芯颗粒的表面形成由脂肪族有机酸的铜盐形成的被覆层。使用含芯颗粒的浆料进行表面处理的情况下，从在芯颗粒的表面均匀地形成被覆层的观点出发，该浆料被加热至脂肪族有机酸的铜盐的熔点以上的温度是优选的。
[0048]
在使用脂肪族有机酸的铜盐的溶液的表面处理中，包含芯颗粒的反应溶液中的脂肪族有机酸的铜盐的含量相对于未实施表面处理的芯颗粒100质量份优选设为0.2质量份以上且2.0质量份以下、更优选设为0.5质量份以上且1.5质量份以下。通过以这样的量进行表面处理，能够得到以上述的碳原子比例进行了表面处理的铜颗粒。
[0049]
使脂肪族有机酸的铜盐溶解的溶剂可以举出碳原子数为1以上且5以下的一元醇、多元醇、多元醇的酯、酮、醚等有机溶剂。这些之中，从与水的相容性、经济性、处理性及去除的容易性的观点出发，优选使用碳原子数为1以上且5以下的一元醇，进一步优选使用甲醇水溶液、乙醇、正丙醇、或异丙醇。
[0050]
经过以上的工序得到的本发明的铜颗粒在根据需要进行清洗、固液分离后，可以以使铜颗粒在水、有机溶剂等溶剂中分散而成的浆料的形态使用，也可以使该颗粒干燥，以作为铜颗粒的集合体的干燥粉的形态使用。任意情况下，本发明的铜颗粒中均是：作为构成金属的铜的氧化得以抑制，并且颗粒的聚集得以抑制，而且低温烧结性优异的铜颗粒。另
外，本发明的铜颗粒也可以如后述那样进一步分散于有机溶剂、树脂等，从而以导电性墨、导电性糊剂等导电性组合物的形态使用。
[0051]
在将本发明的铜颗粒制成为导电性组合物的形态的情况下，导电性组合物至少包含铜颗粒和有机溶剂而构成。作为有机溶剂，可以没有特别限制地使用与包含金属粉的导电性组合物的技术领域中迄今为止使用的有机溶剂同样的物质。作为这样的有机溶剂，例如可举出一元醇、多元醇、多元醇烷基醚、多元醇芳基醚、聚醚、酯类、含氮杂环化合物、酰胺类、胺类、及饱和烃等。这些有机溶剂可以单独使用或组合使用两种以上。这些之中，从具有高还原作用、防止烧结时的铜颗粒的不期望的氧化的观点出发，优选使用聚乙二醇及聚丙二醇等聚醚。从同样的观点出发，使用聚乙二醇作为有机溶剂的情况下，其数均分子量优选为120以上且400以下、进一步优选为180以上且400以下。
[0052]
在本发明的导电性组合物中，根据需要可以进一步添加分散剂、有机赋形剂(vehicle)及玻璃料中的至少一种。作为分散剂，可举出不含钠、钙、磷、硫及氯等的非离子性表面活性剂等分散剂等。作为有机赋形剂，例如可举出包含丙烯酸类树脂、环氧树脂、乙基纤维素、羧乙基纤维素等树脂成分、和松油醇及二氢松油醇等萜烯系溶剂、乙基卡必醇及丁基卡必醇等醚系溶剂等溶剂的混合物。作为玻璃料，例如可举出硼硅酸玻璃、硼硅酸钡玻璃、硼硅酸锌玻璃等。
[0053]
对于本发明的导电性组合物，将其涂布在基板上而形成涂膜，对该涂膜进行加热而使其烧结，由此能够形成包含铜的导体膜。导体膜适合用于例如印刷电路板的电路形成、确保陶瓷电容器的外部电极的电导通。作为基板，根据使用铜颗粒的电子电路的种类，可举出例如由耐热性聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、玻璃环氧树脂等形成的印刷电路板、由聚酰亚胺等形成的柔性印刷电路板。
[0054]
本发明的导电性组合物中的铜颗粒及有机溶剂的配混量可以根据该导电性组合物的具体用途、该导电性组合物的涂布方法来调整，导电性组合物中的铜颗粒的含有比例优选为5质量％以上且95质量％以下、更优选为80质量％以上且90质量％以下。作为涂布方法，可以使用例如喷墨法、分配器法、微型分配器法、凹版印刷法、丝网印刷法、浸渍涂布法、旋转涂布法、喷雾涂布法、棒涂法、辊涂法等。
[0055]
使形成的涂膜烧结时的加热温度只要为铜颗粒的烧结开始温度以上即可，例如可以设为150℃以上且220℃以下。对于加热时的气氛，例如可以在氧化性气氛下或非氧化性气氛下进行。作为氧化性气氛，例如可举出含氧的气氛。作为非氧化性气氛，例如可举出氢气、一氧化碳等还原性气氛、氢气-氮气混合气氛等弱还原性气氛、氩气、氖气、氦气及氮气等非活性气氛。使用任意气氛的情况下，对于加热时间，均可以以在上述温度范围进行加热作为条件而优选设为1分钟以上且3小时以下、进一步优选设为3分钟以上且2小时以下。
[0056]
这样得到的导体膜是通过本发明的铜颗粒的烧结而得到的，因此即使是在较低的温度条件下进行烧结的情况下，也能够使烧结充分进行。另外在烧结时，铜颗粒在低温下也会熔融，因此能够增大铜颗粒彼此、或者铜颗粒与基材的表面的接触面积，其结果，能够效率良好地形成与接合对象物的密合性高、并且致密的烧结结构。进而，得到的导体膜的导电可靠性高。
[0057]
实施例
[0058]
以下，通过实施例更详细地对本发明进行说明。但是，本发明的范围不限定于所述
实施例。
[0059]
〔实施例1〕
[0060]
依据日本特开2015-168878号公报的实施例1中记载的方法，制造未赋予表面处理剂的球状的芯颗粒(铜：100质量％)分散于水而成的浆料。利用旋转过滤器将该浆料在25℃下进行30分钟清洗，得到经清洗处理的芯颗粒的浆料。清洗后的电导率为1.0ms，浆料中的由铜构成的芯颗粒的含量为1000g(10质量％)。
[0061]
接着，将经清洗处理的芯颗粒的浆料加热至50℃，在该状态下，瞬时添加使月桂酸铜(ii)17g溶解于异丙醇4l而成的溶液作为表面处理剂，在50℃下进行1小时搅拌。其后，通过过滤进行固液分离，以固体成分形式得到在芯颗粒的表面形成有脂肪族有机酸的铜盐的被覆层的铜颗粒。得到的铜颗粒的表面处理剂的含量以碳原子换算计为0.7质量％。铜颗粒的一次粒径为0.14μm。
[0062]
〔实施例2〕
[0063]
作为脂肪族有机酸的铜盐溶液，添加使辛酸铜(ii)13g溶解于异丙醇4l而成的溶液，除此以外，通过与实施例1同样的方法得到铜颗粒。得到的铜颗粒的表面处理剂的含量以碳原子换算计为0.6质量％。铜颗粒的一次粒径为0.14μm。
[0064]
〔实施例3〕
[0065]
作为脂肪族有机酸的铜盐溶液，添加使硬脂酸铜(ii)23g溶解于异丙醇4l而成的溶液，除此以外，通过与实施例1同样的方法得到铜颗粒。得到的铜颗粒的表面处理剂的含量以碳原子换算计为0.7质量％。铜颗粒的一次粒径为0.14μm。
[0066]
〔实施例4〕
[0067]
作为脂肪族有机酸的铜盐溶液，添加使油酸铜(ii)23g溶解于异丙醇4l而成的溶液，除此以外，通过与实施例1同样的方法得到铜颗粒。得到的铜颗粒的表面处理剂的含量以碳原子换算计为0.7质量％。铜颗粒的一次粒径为0.14μm。
[0068]
〔比较例1〕
[0069]
使用作为脂肪族有机酸的月桂酸的溶液来代替脂肪族有机酸的铜盐作为表面处理剂。月桂酸溶液是使月桂酸13g溶解于甲醇1l而制备的。其以外的步骤及条件通过与实施例1同样的方法来进行，得到在芯颗粒的表面形成有脂肪族有机酸的被覆层的铜颗粒。得到的铜颗粒的表面处理剂的含量以碳原子换算计为0.7质量％。铜颗粒的一次粒径为0.14μm。
[0070]
〔烧结性的评价〕
[0071]
将实施例和比较例的铜颗粒供于烧结，进行烧结性的评价。详细而言，用三辊混炼机将实施例和比较例的铜颗粒8.5g与数均分子量为200的聚乙二醇混合，得到包含85质量％的铜颗粒的导电性糊剂。将得到的糊剂涂布于玻璃基板，使该基板在氮气气氛下、以190℃进行10分钟烧结，使玻璃基板上形成导体膜。针对导体膜中的烧结后的铜颗粒，使用电子显微镜观察铜颗粒彼此的熔接程度，按以下的评价基准评价烧结性。将结果示于以下的表1。
[0072]
《烧结性的评价基准》
[0073]
a：颗粒彼此熔接、在颗粒间观察到缩颈(necking)、烧结性优异。
[0074]
b：颗粒彼此不熔接、烧结性差。
[0075]
〔导体膜的电阻率的评价〕
[0076]
对上述的〔烧结性的评价〕中形成的导体膜，用电阻率计(mitsubishi chemical analytech co.,ltd.制、loresta-gp mcp-t610)测定其电阻率。对测定对象的导体膜进行3次测定，将其算术平均值作为电阻率(ω
·
cm)。电阻率越低表示导体膜的电阻越小。将结果示于以下的表1。
[0077]
〔10％质量减少时的温度的评价〕
[0078]
在从25℃加热至1000℃时的热重分析中，在上述的条件下测定质量减少值相对于500℃下的质量减少值的比例成为10％的温度。将结果示于表1。
[0079]
〔红外吸收峰的评价〕
[0080]
通过上述的方法对实施例和比较例的铜颗粒进行基于红外光谱法的测定。将1504cm-1
以上且1514cm-1
以下、及1584cm-1
以上且1596cm-1
以下的各范围作为对象，分别独立地将有红外吸收峰者评价为“有”，将没有红外吸收峰者评价为“无”。将结果示于表1以及图1和图2。
[0081]
〔与树脂板的密合性的评价〕
[0082]
将玻璃基板变更为耐热性pet薄膜(toray industries,inc.制lumirror x10s、熔点260℃。以下也称为“pet薄膜”。)，除此以外，与上述〔烧结性的评价〕同样地进行涂布及烧结，得到在pet薄膜上形成有导体膜的结构体。接着，将得到的结构体投入至装有甲醇50ml的100ml烧杯中，使用超声波浴(kaijo corporation制、sono cleaner200d)，对该烧杯中的结构体照射200w、38khz的超声波1分钟。通过目视按照以下的基准对照射后的结构体的状态进行评价。将结果示于以下的表1。
[0083]
《密合性的评价基准》
[0084]
a：未看到导体膜从pet薄膜的剥离，密合性良好。
[0085]
b：看到导体膜从pet薄膜的剥离、或导体膜破坏，密合性差。
[0086]
[表1]
[0087][0088]
如表1所示，明确了实施例的铜颗粒与比较例的铜颗粒相比，低温下的烧结性优异，通过该铜颗粒的烧结得到的导体膜的电阻足够小。另外，还明确了得到的导体膜与树脂等其他构件的密合性高、操作性优异。
[0089]
另外，如表1及图1所示，实施例的铜颗粒均是：在1584cm-1
以上且1596cm-1
以下的范围未观察到红外吸收峰，而比较例的铜颗粒在该范围观察到红外吸收峰。对于在1504cm-1
以上且1514cm-1
以下的范围的红外吸收峰，实施例及比较例的铜颗粒均观察到。上述事实也可以得到如图2所示的实施例1和比较例1的进行了二阶微分的ir图谱的支持。
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需要说明的是，图2中的曲线的峰向下凸时，表示图1中的ir图谱的峰具有向上凸的峰，图2中的振幅越大表示图1中的峰越尖锐。
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产业上的可利用性
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根据本发明，提供低温烧结性优异的铜颗粒。