一种高储能密度铬和镉掺杂钛酸铜钙薄膜及其制备方法

1.本发明公开了一种高储能密度铬和镉掺杂钛酸铜钙薄膜及其制备方法，可用于高储能薄膜电容器。


背景技术：

2.随着减少碳排放成为全球共识，全球能源转型迫在眉睫，由于可再生能源是间歇性资源，储能正成为全球新能源浪潮下能源革命的关键一环。电能储能是应用最广泛的储能技术，近年来，全球很多国家都在致力于储能行业的探索。迫切需要发展先进的技术来解决电能的储存和转换问题。薄膜电容器作为一种物理储能器件，在许多领域有重要应用，如近年来发展的高压直流输电、柔直输电工程等。此外脉冲功率技术、电磁弹射技术、电动汽车技术以及国家重大科学计划大型装置等都对高储能薄膜电容器提出了急迫需求。
3.目前，储能技术的研究主要集中在介质电容器、电化学电容器、电池和固体氧化物燃料电池。陶瓷电容器作为无源器件，功率密度高(～gw/kg)，充放电速度快(～μs，甚至ns)，疲劳寿命好(≥106次循环)，高温稳定性好，在固态电力存储中扮演着非常重要的角色。2015年国家重点基础研究发展计划和重大科学研究计划把高储能密度无机电介质材料作为重要支持方向。然而，基于偶极取向的物理电源陶瓷电容器的能量密度比锂离子电池和固体氧化物燃料电池低。因此，提高陶瓷电容器的能量密度是扩大其实际应用的关键。
4.线性电介质的储能密度可以表述为：(0.0≤e≤eb)，其中ε0、εr、eb分别为真空中的介电常数、相对介电常数和击穿场强。线性介电的极化率与电场成线性关系，而其相对较低的介电常数(εr)使其难以达到较高的能量密度。因此提高介电常数εr和击穿场强eb是提高其储能密度的有效的两种方法，通常对于电介质材料来说这两个参数很难同时提高；
5.近年来，无铅巨介电常数的钛酸铜钙(cacu3ti4o
12
，ccto)材料受到广泛关注，作为线性电介质材料其薄膜的介电常数达到103，且低频下(《106hz)从100-600k有较好的稳定性，有望在高密度信息存储、薄膜器件(如mems、gb-dram)、高介电电容器上获得广泛的应用。然而，ccto材料的击穿场强较小，这限制了它的商业应用；研究者通常会采用聚合物复合ccto粉体改善其击穿场强，这会出现粉体因团聚而限制添加量，并导致复合物的介电常数大幅下降，制备工艺复杂。因此迫切需要开发高介电常数和高击穿场强的薄膜电介质材料以满足应用需求。


技术实现要素：

6.本发明的目的是利用溶胶凝胶法制备一种高储能密度铬和镉掺杂钛酸铜钙薄膜，该方法同时提高了薄膜的介电常数和击穿场强，从而提高其储能密度。
7.该方法的原理是利用镉替代钛酸铜钙中一半的钙，提高薄膜的介电常数和击穿场强；再利用铬部分替代剩余一半的钙，在保持薄膜高介电常数的同时进一步提高其击穿场强，最终实现钛酸铜钙薄膜介电常数和击穿场强的大幅提高，从而提高其储能密度。
8.为实现上述发明目的，本发明所采用如下技术方案：
9.一种高储能密度铬和镉掺杂钛酸铜钙薄膜及其制备方法，其特征在于：所述薄膜的化学通式为ca
0.5-x
cr
x
cd
0.5
cu3ti4o
12
，0.0≤x≤0.2，优选0.05≤x≤0.15。
10.较佳地，室温下，当x＝0.1时，所述薄膜击穿场强为160kv/mm，在1khz时的介电常数为9160，储能密度为10.4j/cm3。
11.较佳地，室温下，所述钛酸铜钙薄膜的介电常数为8120～9310，击穿场强为125～160kv/mm，储能密度为5.8～10.4j/cm3。
12.所述的铬和镉掺杂钛酸铜钙薄膜的制备方法包括以下步骤：
13.步骤一：溶胶的制备
14.在湿度小于20％的手套箱内，先向试剂a中加入丙酸络合剂，再加入乙醇溶剂，搅拌溶解得到溶液a；所述试剂a：丙酸：乙醇溶剂的摩尔比为1：(2～3)：(5～10)，试剂a为按化学计量比的醋酸钙、醋酸镉和醋酸铬混合物。
15.在湿度小于20％的手套箱内，先向醋酸铜加入丙酸络合剂，再加入乙醇溶剂，40～70℃加热条件下搅拌得到溶液b；所述醋酸铜：丙酸：乙醇溶剂的摩尔比为1：(7～10)：(5～10)。
16.在湿度小于20％的手套箱内，先向钛酸四丁酯加入络合剂冰醋酸，搅拌后再加入乙醇溶剂，继续搅拌得到溶液c；所述试剂钛酸四丁酯：冰醋酸：醇溶剂的摩尔比为1：(0.5～1)：(5～10)。
17.将上述溶液混合，搅拌均匀后陈化得到铬和镉掺杂的钛酸铜钙溶胶；控制该溶液中金属离子的摩尔比为(ca
2
cd
2
cr
3
)：cu
2
：ti
4
＝1:3:4，并使得溶液中金属离子总浓度控制在1.5～2mol/l；
18.步骤二：凝胶膜的制备
19.pt/ti/sio2/si衬底的准备流程为：首先硅基片分别在稀盐酸和丙酮中浸泡去除表面污渍；然后去离子水冲洗并在乙醇中分别超声波震荡清洗，烘干待用；提拉法在硅基片上沉积钛酸四丁酯凝胶膜，然后在600℃空气中烧结1.5小时，得到二氧化钛薄膜；利用小型离子溅射仪在二氧化钛薄膜表面镀铂金电极，即得到pt/ti/sio2/si基底。
20.将基底通过提拉机缓慢浸入到步骤一制备好的铬和镉掺杂的钛酸铜钙溶胶中，静置30～40s，提拉速率为8～10cm/分钟，匀速地将基片提拉出溶胶液面，在100～150℃和200～250℃的烘箱中分别保温10～15分钟得到凝胶薄膜，重复上述步骤至4～6次。
21.步骤三：薄膜的热处理工艺
22.①
从室温以2℃/分钟升温至500～600℃，空气气氛中保温1～2小时；
23.②
从500℃以1℃/分钟升温至800～820℃，氧气气氛中保温2～3小时，之后停止通气，随炉冷却至室温。
24.上述步骤一中优选试剂a：丙酸：乙醇溶剂的摩尔比为1：2.5：8。
25.上述步骤一中优选醋酸铜：丙酸：乙醇溶剂的摩尔比为1：8：6，加热温度优选40～45℃。
26.上述步骤一中优选钛酸四丁酯：冰醋酸：醇溶剂的摩尔比为1：0.75：3。
27.上述步骤二中优选基片在溶胶中静置时间35s，提拉速率为8cm/分钟，烘箱温度为120℃和230℃，保温12分钟。
28.上述步骤二中优选重复上述步骤5次。
29.上述步骤三中优选薄膜的热处理工艺
30.①
从室温以2℃/分钟升温至550℃，空气气氛中保温1.5小时；
31.②
从500℃以1℃/分钟升温至810℃，氧气气氛中保温2.5小时。
32.本发明以醋酸钙、醋酸铬、醋酸镉、醋酸铜及钛酸四丁酯为起始原料，丙酸为络合剂，乙醇为溶剂，制备溶胶；提拉法在pt/ti/sio2/si基底上制备凝胶膜，经一定温度和气氛热处理后获得高储能密度镉和铬掺杂钛酸铜钙薄膜。
33.与现有方法比较，本发明的有益效果是：制备方法简单、成本低、可重复性好，所得薄膜的介电性能和非线性性能优良，储能密度可达5.8～10.4j/cm3。在脉冲电源、医疗器材、电磁能武器、粒子加速器等领域有非常重要的应用价值。
附图说明
34.图1为本发明对比例1和实施例1-5制备的铬和镉掺杂钛酸铜钙薄膜的xrd图；
35.图2为本发明对比例1和实施例1-5制备的铬和镉掺杂钛酸铜钙薄膜的介电常数随频率的变化；
36.图3为本发明对比例1和实施例1-5制备的铬和镉掺杂钛酸铜钙薄膜的阻抗图谱；
37.图4为本发明对比例1和实施例1-5制备的铬和镉掺杂钛酸铜钙薄膜的电流密度与场强关系图；
38.图5为本发明对比例1和实施例1-5制备的铬和镉掺杂钛酸铜钙薄膜的非线性系数、击穿场强及储能密度的变化图；
具体实施方式
39.下面对本发明的实施方式进一步详细说明：
40.一种高储能密度铬和镉掺杂钛酸铜钙薄膜及其制备方法，其特征在于：所述钛酸铜钙薄膜的化学通式为ca
0.5-x
cr
x
cd
0.5
cu3ti4o
12
，0.0《x≤0.2，优选0.05≤x≤0.15。
41.本发明通过镉和铬共同替代钙，使得铬和镉掺杂钛酸铜钙薄膜的介电常数提高到8120～9310，击穿场强为125～160kv/mm，储能密度为5.8～10.4j/cm3。
42.所述的钛酸铜钙薄膜的制备方法包括以下步骤：
43.步骤一：溶胶的制备
44.在湿度小于20％的手套箱内，先向醋酸钙、醋酸镉和醋酸铬混合物中加入丙酸络合剂，再加入乙醇溶剂，搅拌溶解得到溶液a；所述试剂(醋酸钙、醋酸镉和醋酸铬)：丙酸：乙醇溶剂的摩尔比为1：(2～3)：(5～10)。
45.在湿度小于20％的手套箱内，先向醋酸铜加入丙酸络合剂，再加入乙醇溶剂，40～70℃加热条件下搅拌得到溶液b；所述试剂醋酸铜：丙酸：乙醇溶剂的摩尔比为1：(7～10)：(5～10)。
46.在湿度小于20％的手套箱内，先向钛酸四丁酯加入络合剂冰醋酸，搅拌后再加入乙醇溶剂，继续搅拌得到溶液c；所述试剂钛酸四丁酯：冰醋酸：醇溶剂的摩尔比为1：(0.5～1)：(2～4)。
47.将上述溶液混合，搅拌均匀后陈化得到铬和镉掺杂的钛酸铜钙溶胶；控制该溶液
中金属离子的摩尔比为(ca
2
cd
2
cr
3
)：cu
2
：ti
4
＝1:3:4，并使得溶液中金属离子总浓度控制在1.5～2mol/l；
48.步骤二：凝胶膜的制备
49.pt/ti/sio2/si衬底的准备流程为：首先硅基片分别在稀盐酸和丙酮中浸泡去除表面污渍；然后去离子水冲洗并在乙醇中分别超声波震荡清洗，烘干待用；提拉法在硅基片上沉积钛酸四丁酯凝胶膜，然后在600℃空气中烧结1.5小时，得到二氧化钛薄膜；利用小型离子溅射仪在二氧化钛薄膜表面镀铂金电极，即得到pt/ti/sio2/si基底。
50.将基底通过提拉机缓慢浸入到步骤一制备好的铬和镉掺杂的钛酸铜钙溶胶中，静置30～40s，提拉速率为8～10cm/分钟，匀速地将基片提拉出溶胶液面，在100～150℃和200～250℃的烘箱中分别保温10～15分钟得到凝胶薄膜，重复上述步骤4～6次。
51.步骤三：薄膜的热处理工艺
52.①
从室温以2℃/分钟升温至500～600℃，空气气氛中保温1～2小时；
53.②
从500℃以1℃/分钟升温至800～820℃，氧气气氛中保温2～3小时，之后停止通气，随炉冷却至室温。
54.下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
55.实施例1：
56.钛酸铜钙薄膜的组成为：：ca
0.48
cr
0.02
cd
0.5
cu3ti4o
12
(x＝0.02)，按上述化学式组成计算起始原料中各组成物质量。
57.步骤一：溶胶的制备
58.在湿度小于20％的手套箱内，先向醋酸钙中加入丙酸络合剂，再加入乙醇溶剂，搅拌溶解得到溶液a；所述试剂(醋酸钙、醋酸铬和醋酸镉)：丙酸：乙醇溶剂的摩尔比为1：2.5：8。
59.在湿度小于20％的手套箱内，先向醋酸铜加入丙酸络合剂，再加入乙醇溶剂，42℃加热条件下搅拌得到溶液b；所述醋酸铜：丙酸：乙醇溶剂的摩尔比为1：8：6。
60.在湿度小于20％的手套箱内，先向钛酸四丁酯加入络合剂冰醋酸，搅拌后再加入乙醇溶剂，继续搅拌得到溶液c；所述试剂钛酸四丁酯：冰醋酸：醇溶剂的摩尔比为1：0.75：3。
61.将上述溶液混合，搅拌均匀后陈化得到铬和镉掺杂的钛酸铜钙溶胶；控制该溶液中金属离子的摩尔比为(ca
2
cd
2
cr
3
)：cu
2
：ti
4
＝1:3:4，并使得溶液中金属离子总浓度控制在1.8mol/l；
62.步骤二：凝胶膜的制备
63.pt/ti/sio2/si衬底的准备流程为：首先硅基片分别在稀盐酸和丙酮中浸泡去除表面污渍；然后去离子水冲洗并在乙醇中分别超声波震荡清洗，烘干待用；提拉法在硅基片上沉积钛酸四丁酯凝胶膜，然后在600℃空气中烧结1.5小时，得到二氧化钛薄膜；利用小型离子溅射仪在二氧化钛薄膜表面镀铂金电极，即得到pt/ti/sio2/si基底。
64.将基底通过提拉机缓慢浸入到步骤一制备好的铬和镉掺杂的钛酸铜钙溶胶中，静置35s，提拉速率为8cm/分钟，匀速地将基片提拉出溶胶液面，在120℃和230℃的烘箱中分别保温12分钟得到凝胶薄膜，重复上述步骤5次。
65.步骤三：薄膜的热处理工艺
66.①
从室温以2℃/分钟升温至550℃，空气气氛中保温1.5小时；
67.②
从500℃以1℃/分钟升温至810℃，氧气气氛中保温2.5小时，之后停止通气，随炉冷却至室温。
68.所得薄膜在1khz时薄膜的介电常数为8430，击穿场强为125kv/mm，能量密度为5.8j/cm3。
69.实施例2：
70.钛酸铜钙薄膜的组成为：ca
0.45
cr
0.05
cd
0.5
cu3ti4o
12
(x＝0.05)，其他步骤与实施例1相同。所得薄膜在1khz时薄膜的介电常数为9310，击穿场强为141kv/mm，能量密度为8.2j/cm3。
71.实施例3：
72.钛酸铜钙薄膜的组成为：ca
0.4
cr
0.1
cd
0.5
cu3ti4o
12
(x＝0.1)，其他步骤与实施例1相同。所得薄膜在1khz时薄膜的介电常数为9160，击穿场强为160kv/mm，能量密度为10.4j/cm3。
73.实施例4：
74.钛酸铜钙薄膜的组成为：ca
0.35
cr
0.15
cd
0.5
cu3ti4o
12
(x＝0.15)，其他步骤与实施例1相同。所得薄膜在1khz时薄膜的介电常数为8830，击穿场强为148kv/mm，能量密度为8.6j/cm3。
75.实施例5：
76.钛酸铜钙薄膜的组成为：ca
0.3
cr
0.2
cd
0.5
cu3ti4o
12
(x＝0.2)，其他步骤与实施例1相同。所得薄膜在1khz时薄膜的介电常数为8120，击穿场强为132kv/mm，能量密度为6.2j/cm3。
77.实施例6：
78.钛酸铜钙薄膜的组成为：ca
0.3
cr
0.2
cd
0.5
cu3ti4o
12
(x＝0.08)，其他步骤与实施例1相同。所得薄膜在1khz时薄膜的介电常数为9355，击穿场强为149kv/mm，能量密度为9.2j/cm3。
79.实施例7：
80.钛酸铜钙薄膜的组成为：ca
0.3
cr
0.2
cd
0.5
cu3ti4o
12
(x＝0.12)，其他步骤与实施例1相同。所得薄膜在1khz时薄膜的介电常数为8930，击穿场强为152kv/mm，能量密度为9.1j/cm3。
81.实施例8：
82.钛酸铜钙薄膜的组成为：ca
0.3
cr
0.2
cd
0.5
cu3ti4o
12
(x＝0.18)，其他步骤与实施例1相同。所得薄膜在1khz时薄膜的介电常数为8300，击穿场强为136kv/mm，能量密度为6.8j/cm3。
83.对比例1：
84.钛酸铜钙薄膜的组成为：cacu3ti4o
12
(x＝0)，其他步骤与实施例1相同。所得薄膜
在1khz时薄膜的介电常数为2100，击穿场强为32kv/mm，能量密度为0.25j/cm3。
85.利用小型离子溅射仪在上述实施例1～5和对比例1制备的薄膜表面制备铂金电极进行电学性能测试。发明人采用日本生产的jsm-7001f场发射电镜，日本理学公司生产的smartlab se型射线衍射仪、安捷伦科技有限公司生产的4294a型精密阻抗分析仪以及美国吉时利keithley 4200测试系统对薄膜厚度、结构和电学性能进行表征测试，利用下述公式计算相关性能参数。
86.介电常数：εr＝cd/ε0a，c为电容，d为薄膜的厚度，ε0为真空介电常数(8.85
×
10-12
f/m)，a为电极的面积。
87.非线性系数：u1，u2分别为i1＝0.1ma，i2＝1ma时对应的电压。
88.储能密度：线性电介质材料的储能密度由介电常数和击穿场强决定，储能密度储能密度：线性电介质材料的储能密度由介电常数和击穿场强决定，储能密度其中ε0、εr分别为真空中的介电常数(8.85
×
10-12
f/m)和相对介电常数；为击穿场强，u2为i1＝1ma时电压，d为薄膜厚度。
89.从图1可以看出，对比例1和实施例1～5制备的钛酸铜钙薄膜均为单一的钙钛矿结构，无明显第二相产生。由图2可知钛酸铜钙薄膜在铬和镉掺杂后介电常数显著提高，频率在100-105hz范围内保持良好的稳定性。由图3可知，掺杂显著增强了薄膜的晶界电阻，晶界电阻的有利于击穿场强的提高。这一点从图4的电流密度与场强变化关系上得到证实，即晶界电阻越大击穿场强越高，此外图4还显示出薄膜良好的非线性关系；对比例和实施例1-5得到非线性系数、击穿场强和储能密度如图5所示。从以上结果可以看出，铬和镉掺杂在提高薄膜介电常数的同时还改善了其非线性系数和击穿场强等非线性性能，因而薄膜的储能密度得到明显提高。对比例1没有掺杂的钛酸铜钙薄膜的储能密度仅为0.25j/cm3；而铬和镉掺杂后实施例1～5的能量密度在5.8～10.4j/cm3，特别是实施例3，ca
0.4
cr
0.1
cd
0.5
cu3ti4o
12
薄膜的能量密度达到10.4j/cm3。由此可见，本发明所得的钛酸铜钙薄膜的储能密度得到显著提高，该方法工艺简单，成本低，重复性好，所得产品在脉冲电源、医疗器材、电磁能武器、粒子加速器等等领域有非常重要的应用前景。