一种耐磨的尼龙材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于高分子材料技术领域，特别涉及一种耐磨的尼龙材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.尼龙(pa，nylon)是一种常用的工程塑料，具有良好的力学性能、耐久性、耐腐蚀性和耐热性，常用于制造齿轮、凸轮和轴承等工程零部件，是电子信息、交通运输、航天航空、机械制造以及国防建设等行业中不可缺少的基础材料。由尼龙制造的许多部件在使用过程中会经历高速、高强度的摩擦而产生磨损，因此，需要有效降低尼龙的摩擦因数，提升磨损性能，从而延长部件的使用寿命。


技术实现要素：

3.本技术的目的在于提供一种耐磨的尼龙材料及其制备方法和应用，以解决目前尼龙材料耐磨性能不强的问题。
4.本发明实施例提供了一种耐磨的尼龙材料，所述尼龙材料的成分包括：
5.尼龙树脂、耐磨助剂和填充珠；
6.其中，所述耐磨助剂的原料包括：聚四氟乙烯、碳酸钙、gemini表面活性剂和石蜡，所述gemini表面活性剂的结构式为：
[0007][0008]
可选的，所述填充珠包括空心微珠，所述空心微珠的粒径≤5μm。
[0009]
可选的，所述空心微珠的成分包括sio2和al2o3。
[0010]
可选的，所述空心微珠包括微珠本体和构筑于所述微珠本体的有机基团。
[0011]
可选的，所述耐磨助剂的原料按质量份数计包括：聚四氟乙烯70-75份、碳酸钙25-30份、gemini表面活性剂0.10-0.25份、石蜡0.25-0.5份。
[0012]
可选的，所述耐磨助剂的原料按质量份数计还包括抗氧剂0.006～0.024份。
[0013]
可选的，所述碳酸钙的形式为粉体，所述粉体的粒径为2500-3500目。
[0014]
可选的，所述尼龙材料的成分按质量分数计包括：
[0015]
尼龙树脂75％-90％、耐磨助剂10％-20％和耐磨添加剂2％-10％。
[0016]
基于同一发明构思，本发明实施例还提供了一种耐磨的尼龙材料的制备方法，所述尼龙材料为如上所述的耐磨的尼龙材料；所述方法包括：
[0017]
把尼龙树脂、耐磨助剂和耐磨添加剂进行预混合，得到预混物；
[0018]
对所述预混物进行熔融和造粒，得到尼龙材料。
[0019]
基于同一发明构思，本发明实施例还提供了一种构件，所述构件的至少部分材料
包括如上所述的耐磨的尼龙材料。
[0020]
本发明实施例中的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：
[0021]
本发明实施例提供的耐磨的尼龙材料，利用gemini表面活性剂改性碳酸钙填充聚四氟乙烯优异的耐磨性和自润滑性，并加入填充珠，填充珠颗粒分布于尼龙基体中,使复合材料中的硬颗粒具有承载能力。当较软的基体在外加载荷作用下被磨损，填充珠颗粒就凸现在试样表面上承受载荷，有利于减小较软基体的磨损，改善其耐磨性。
[0022]
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其它目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举本发明的具体实施方式。
附图说明
[0023]
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
[0024]
图1是本发明实施例提供的方法的流程图。
具体实施方式
[0025]
下文将结合具体实施方式和实施例，具体阐述本发明，本发明的优点和各种效果将由此更加清楚地呈现。本领域技术人员应理解，这些具体实施方式和实施例是用于说明本发明，而非限制本发明。
[0026]
在整个说明书中，除非另有特别说明，本文使用的术语应理解为如本领域中通常所使用的含义。因此，除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员的一般理解相同的含义。若存在矛盾，本说明书优先。
[0027]
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
[0028]
本技术实施例的技术方案为解决上述技术问题，总体思路如下：
[0029]
根据本发明一种典型的实施方式，提供了尼龙材料的成分包括：
[0030]
尼龙树脂、耐磨助剂和填充珠；
[0031]
其中，所述耐磨助剂的原料包括：聚四氟乙烯、碳酸钙、gemini表面活性剂和石蜡，所述gemini表面活性剂的结构式为：
[0032][0033]
gemini表面活性剂的制备方法包括如下步骤：
[0034]
1)中间产物双氯乙酸对苯二酚酯的合成步骤：将对苯二酚、氯乙酰氯与三乙胺按照摩尔比为1:3.5:4进行混合，以无水丙酮作溶剂在0℃下反应6h；反应完毕后冷却抽滤，滤
饼用丙酮洗涤三次，搅拌下将滤液倒入冰水中，静置分层，抽滤，滤饼先用水和丙酮的混合液洗涤，再用水洗涤两次，所得固体干燥后用丙酮-石油醚重结晶，得到双氯乙酸对苯二酚酯褐色固体；
[0035]
2)中间产物n,n-二乙基十胺的合成步骤：将1-溴代十烷和二乙胺按照摩尔比为1:4混合，以无水乙醇作溶剂在95℃下反应24h，反应结束后，用旋转蒸发仪除去溶剂乙醇和未反应的二乙胺，将剩余物用氢氧化钠溶液中和；混合液用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相用无水硫酸镁干燥过夜；过滤后用旋转蒸发仪除去滤液中的乙酸乙酯，得到淡黄色油状液体，最后用油泵减压蒸馏得到高纯度的n,n-二乙基十胺；
[0036]
3)最终产物双子表面活性剂的合成步骤：将双氯乙酸对苯二酚酯和n,n-二乙基十胺按照摩尔比为1:4混合，以无水乙醇作溶剂在90℃下反应96h，冷却至室温后用石油醚洗涤三次，得到褐色油状物，即为最终高纯度产物。
[0037]
具体合成步骤如下：
[0038][0039]
关于gemini表面活性剂改性碳酸钙填充聚四氟乙烯：首先利用双子表面活性剂对碳酸钙进行表面部分改性，为石蜡包覆提供条件，再利用石蜡包覆碳酸钙完成改性；将所得改性碳酸钙用于填充聚四氟乙烯，完成复合材料的制备；由于石蜡为多种正构烷烃组成的混合物，与碳酸钙的极性相斥，单纯靠机械作用力很难达到完全包覆碳酸钙的效果；而采用的gemini表面活性剂中含有两个亲水基和两个疏水基，相较于传统表面活性剂，其分子中两个亲水头基通过联接基团紧密连接在一起，拉近了亲水头基和疏水尾链的距离，促进了亲水头基在固液界面的吸附，增强了烷基链间的相互作用，烷基链的疏水作用得到提升；在对碳酸钙进行改性之前，碳酸钙表面有大量羟基官能团，表面呈电负性，易与带正电的gemini表面活性剂的亲水头基结合，疏水基尾链在碳酸钙表面朝外，然后碳酸钙表面朝外的疏水基尾链易于石蜡紧密相连，亦即在碳酸钙表面包覆一层致密的非极性层，基本达到石蜡完全包覆碳酸钙的效果，使改性碳酸钙表面呈非极性，具备良好的加工流动性，与聚四氟乙烯具有非常好的相容性，使所得复合材料表现出优异的力学性能和稳定性。
[0040]
采用以上设计，利用gemini表面活性剂改性碳酸钙填充聚四氟乙烯优异的耐磨性和自润滑性，并加入填充珠，填充珠颗粒分布于尼龙基体中,使复合材料中的硬颗粒具有承载能力。当较软的基体在外加载荷作用下被磨损，填充珠颗粒就凸现在试样表面上承受载荷，有利于减小较软基体的磨损，改善其耐磨性。
[0041]
同时，球形颗粒的应力集中小,细小的填充珠微粒填充到材料,可以引发大量细小银纹而不引起破坏性裂,同时球形表面更有利于将所受到的外力均匀地传递给周围基体,
从而改善复合材料的力学性能。制备出优良的抗冲击、耐磨性、自润滑、耐热性能的尼龙材料,尼龙材料的尺寸稳定性和刚性也有所提高。
[0042]
在一些实施例中，填充珠包括空心微珠。具体的，空心微珠的主要成分包括sio2和al2o3；孔隙率低、珠体吸收树脂少。更进一步的，所述空心微珠包括微珠本体和构筑于所述微珠本体的有机基团，具体为经偶联剂kh-550处理过的空心微珠，空心微珠粒径≦5μm。
[0043]
在一些实施例中，所述耐磨助剂的原料按质量份数计包括：聚四氟乙烯70-75份、碳酸钙25-30份、gemini表面活性剂0.10-0.25份、石蜡0.25-0.5份。更进一步的，所述耐磨助剂的原料按质量份数计还包括抗氧剂0.006～0.024份。
[0044]
本实施例中，所述碳酸钙的形式为粉体，所述粉体的粒径为2500-3500目，更优化的，粉体的粒径为3000目。
[0045]
在一些实施例中，尼龙材料的成分按质量分数计包括：
[0046]
尼龙树脂75％-90％、耐磨助剂10％-20％和耐磨添加剂2％-10％。
[0047]
尼龙树脂作为基体树脂，控制尼龙树脂的质量分数为75％-90％，该比例条件下，力学和耐磨性能最优，该质量分数取值过大导致耐磨组分过少，耐磨性能过低，过小则树脂过少，力学性能较差。
[0048]
控制耐磨助剂的质量分数为10％-20％，该比例条件下材料力学性能、耐磨性能、加工性能最佳，该质量分数取值过大导致分散性差，不能与基体材料很好的混合，导致材料力学性能差，过小则导致材料耐磨性能差。
[0049]
填充珠作为耐磨添加剂，控制填充珠的质量分数为2％-10％，该比例条件下，材料力学性能、耐磨性能、加工性能最佳，质量分数取值过大会影响材料的力学性能，过小导致材料耐磨性差。
[0050]
根据本发明另一种典型的实施方式，提供了一种耐磨的尼龙材料的制备方法，所述尼龙材料为如上所述的耐磨的尼龙材料；所述方法包括：
[0051]
s0.将尼龙树脂在100℃鼓风干燥3～5h；
[0052]
s1.把尼龙树脂、耐磨助剂和耐磨添加剂进行预混合，得到预混物；
[0053]
具体而言，本实施例中，将干燥后的尼龙树脂、经gemini表面活性剂改性碳酸钙填充的聚四氟乙烯、kh550表面处理后的空心微珠依次倒入搅拌桶内，进行材料的预混合，混合时间3～5min，混合均匀后配得初始混合物。
[0054]
s2.对所述预混物进行熔融和造粒，得到尼龙材料。
[0055]
具体而言，本实施例中，通过双螺杆挤出机对所述初始混合物进行加热熔融和造粒，得到空心微珠增强尼龙材料。
[0056]
在一些实施例中，所述加热熔融的温度为250-275℃。
[0057]
根据本发明另一种典型的实施方式，提供了一种构件，所述构件的至少部分材料包括如上所述的耐磨的尼龙材料。具体的，构件可以为齿轮、凸轮和轴承等。
[0058]
下面将结合实施例、对照例及实验数据对本技术的耐磨的尼龙材料及其制备方法和应用进行详细说明。
[0059]
实施例及对比例
[0060]
一种空心微珠增强尼龙材料及制备方法，方法包括：
[0061]
(1)按照材料配方，包括如下质量百分比的组分：尼龙树脂75％-90％、经gemini表
面活性剂改性碳酸钙填充的聚四氟乙烯10％-20％、kh550表面处理后的空心微珠2％-10％，精确称取各组分；
[0062]
各实施例和对比例的配方如下：
[0063] 实施例1实施例2实施例3对比例1对比例2对比例3尼龙树脂85.0％80.0％82.0％100％85.0％85.0％聚四氟乙烯10.0％12.5％15.0％/15.0％/空心微珠5.0％7.5％3.0％//15.0％
[0064]
(2)将干燥后的尼龙树脂、经gemini表面活性剂改性碳酸钙填充的聚四氟乙烯、kh550表面处理后的空心微珠依次倒入搅拌桶内，进行材料的预混合，混合时间3～5min，混合均匀后配得初始混合物
[0065]
(3)将初始混合物料投入到双螺杆挤出机的主加料斗，经加热熔融、挤出造粒，最终得到pps复合材料；其中双螺杆挤出机具体加工温度控制在240～260℃。
[0066]
实验例
[0067]
将实施例1-3和对比例1-3制得的材料进行性能检测，测试结果如下表所示：
[0068] 实施例1实施例2实施例3对比例1对比例2对比例3拉伸强度/mpa72.173.575.461.356.468.4弯曲强度/mpa145.9148.7143.2135.6126.9146.4简支梁缺口冲击强度/mpa96.499.198.995.886.799.7质量熔融指数g/10min19.521.520.613.520.118.6摩擦因数0.310.280.300.480.400.41
[0069]
由上表可得，对比例中，单独添加聚四氟乙烯后，材料的力学性能有所降低，但显著提高了材料的熔融指数，改善了复合材料的加工性能，同时耐磨性能有了大幅的提高，这是因为聚四氟乙烯的加入，一定程度上破坏了尼龙树脂相对完整的结晶结构，使得其力学性能有不同程度的降低。而由于聚四氟乙烯较好的耐磨性和自润滑性，提高了材料的耐磨性和加工性。
[0070]
单独添加空心微珠后，材料的力学性能均有所增加,且具有较好的耐磨性和加工性。
[0071]
本发明实施例1～3中通过不同比例的聚四氟乙烯和空心微珠复配，不仅同时赋予了材料优异的力学性能、耐磨性能和加工性能，还降低了单独添加聚四氟乙烯或空心微珠的用量，降低了成本。
[0072]
本发明实施例1～3制得的空心微珠增强尼龙材料，在摩擦过程中对偶副间的载荷首先由具有较高强度和硬度的空心微珠填料颗粒承受，由于具有较高耐磨性的空心微珠填料与聚四氟乙烯添加剂在摩擦过程中形成结合牢固、薄而均匀的转移膜，从而降低了聚合物的磨损,大大降低材料的摩擦因数。经硅烷偶联剂表面处理的空心微珠又可以改善尼龙树脂和空心微珠的相容性,使复合材料的力学性能有所增加。
[0073]
本发明实施例1～3制得的空心微珠增强尼龙材料将使得其作为工程塑料在精密机械，汽车，机床等领域使用寿命大幅提高。
[0074]
最后，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且
还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
[0075]
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
[0076]
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。