全部氢原子被氟原子或氯原子取代的具有双键的直链烃的分离方法与流程

1.本发明涉及从包含全部氢原子被氟原子或氯原子取代的具有双键的直链烃和全部氢原子被氟原子或氯原子取代的具有双键的脂环烃的被处理物中分离全部氢原子被氟原子或氯原子取代的具有双键的直链烃的方法。


背景技术：

2.具有双键的全氟碳作为在半导体、液晶的制造工艺中用作蚀刻用气体、清洗用气体的四氟甲烷(cf4)、六氟乙烷(c2f6)等饱和全氟碳的代替物、氟树脂的原料，一直以来不断地对其进行着研究。具有双键的全氟碳虽然具有改善了的全球变暖潜能值，但并非达到能够忽视的程度，而且由于蒸气压高、毒性的问题等，受到了严格的管制。因此，对于具有双键的全氟碳的检测方法、除去方法，提出了各种方案(专利文献1～5)。
3.现有技术文献
4.专利文献
5.专利文献1：日本特开2001
‑
324492号公报；
6.专利文献2：日本特开2001
‑
302551号公报；
7.专利文献3：日本特开2000
‑
342931号公报；
8.专利文献4：日本特开2012
‑
121018号公报；
9.专利文献5：国际公开2012/002239号公报。


技术实现要素：

10.发明要解决的问题
11.上述现有技术均将具有双键的全氟碳一同视作检测对象或除去对象，没有着眼于具有双键的全氟碳所包含的各个化合物。对于具有双键的全氟碳，根据化合物的骨架(例如直链状或脂环式等)，特性会有所不同。因此，从再利用的可能性等方面出发，如果能够基于化合物的骨架进行具有双键的全氟碳所包含的化合物的选择性分离、除去，则更为便利。
12.用于解决问题的方案
13.本发明人着眼于具有双键的全氟碳的骨架进行了深入研究。然后发现，具有双键的全氟碳在包含直链状化合物和脂环式化合物的情况下，通过与规定的胺化合物接触，能够选择性地分离直链状化合物。本发明人还发现，该见解不仅适用于全氟碳，还能够适用于被氯原子全部取代的烃化合物、被氟原子和氯原子全部取代的烃化合物。本发明在该见解下完成。
14.即，本发明涉及一种全部氢原子被氟原子或氯原子取代的具有双键的直链烃的分离方法，其特征在于，使包含全部氢原子被氟原子或氯原子取代的具有双键的直链烃和全部氢原子被氟原子或氯原子取代的具有双键的脂环烃的被处理物与选自式：nr1r2r3(其中，r1、r2和r3独立地为烷基，它们中的两个可以一起形成可以被氧原子或硫原子间断的亚烷
基)所表示的叔胺和杂环芳香胺化合物中的一种以上胺化合物接触。
15.在本说明书中，“双键”指碳
‑
碳双键。
16.在本说明书中，“被氟原子或氯原子取代”包含仅被氟原子取代的情况、被氟原子和氯原子两者取代的情况、仅被氯原子取代的情况。
17.在本说明书中，“全氟”指烃的全部氢原子被氟原子取代。
18.在本说明书中，“杂环芳香胺化合物”指杂芳环的成环原子中包含氮原子的胺化合物。
19.全部氢原子被氟原子或氯原子取代的具有双键的烃化合物由于具有双键，所以反应性高，此外，多数情况下化合物彼此的沸点接近、蒸气压高，一般难以通过蒸馏纯化、吸附处理等方法选择性进行分离、除去。根据本发明，通过与规定的胺化合物接触这样简便的方法，能够从包含全部氢原子被氟原子或氯原子取代的具有双键的直链烃和全部氢原子被氟原子或氯原子取代的具有双键的脂环烃的被处理物中分离全部氢原子被氟原子或氯原子取代的具有双键的直链烃，也便于再利用等。本发明的分离方法也能够作为从上述被处理物中除去全部氢原子被氟原子或氯原子取代的具有双键的脂环烃的方法而利用。
20.本发明利用如下机理分离全部氢原子被氟原子或氯原子取代的具有双键的直链烃：当使包含全部氢原子被氟原子或氯原子取代的具有双键的直链烃和全部氢原子被氟原子或氯原子取代的具有双键的脂环烃的被处理物与规定的胺化合物接触时，全部氢原子被氟原子或氯原子取代的具有双键的脂环烃会选择性地发生反应。
21.本发明优选使被处理物与液态的胺化合物接触。液态的胺化合物可以是液相的胺化合物，也可以是使胺化合物溶解或分散于溶剂的液体的形态。从通过使胺化合物处于液相、反应进行得快的方面出发，优选在与被处理物接触时，使用处于液相的胺化合物。
22.从能够在反应器内进行被处理物与胺化合物的接触、容易对导入量进行细微的调节、且能够抑制反应失控的方面出发，优选将被处理物以气态导入反应器。可以对被处理物进行加热等，使其成为气体。
23.从容易使反应顺利地进行至终点的方面出发，被处理物与胺化合物的接触优选在低于全部氢原子被氟原子或氯原子取代的具有双键的脂环烃的沸点的温度进行。作为全部氢原子被氟原子或氯原子取代的具有双键的脂环烃，在存在多种化合物的情况下，能够为低于具有最低沸点的化合物的沸点的温度。
24.从被氟原子或氯原子取代而得到的化合物的稳定性的方面出发，全部氢原子被氟原子或氯原子取代的具有双键的直链烃优选为全部氢原子被氟原子或氯原子取代的直链状的烯烃或者全部氢原子被氟原子或氯原子取代的直链状的链二烯，从仅被氟原子取代而通过氟原子的电子结构、亲电性、结合能及进一步提高稳定性的方面出发，进一步优选为直链状的全氟烯烃或直链状的全氟链二烯。
25.从容易以气态导入反应器的方面出发，全部氢原子被氟原子或氯原子取代的具有双键的直链烃优选为具有50℃以下的沸点的化合物。
26.全部氢原子被氟原子或氯原子取代的具有双键的脂环烃能够为全部氢原子被氟原子或氯原子取代的环烯烃或者全部氢原子被氟原子或氯原子取代的环链二烯，也可以为全氟环烯烃或全氟环链二烯。
27.从容易以气态导入反应器的方面出发，全部氢原子被氟原子或氯原子取代的具有
双键的脂环烃优选为具有30℃以下的沸点的化合物。
28.在本发明规定的胺化合物中，作为叔胺，优选三烷基胺、n
‑
烷基吗啉、n
‑
烷基哌啶或n
‑
烷基吡咯烷，作为杂环芳香胺化合物，优选吡啶或其衍生物、哒嗪或其衍生物、或者异喹啉或其衍生物。作为衍生物，可举出被选自烷基、烷氧基、酰基、烷氧基羰基、酰氧基中的一个以上取代基取代的取代衍生物。
29.在本发明中，规定的胺化合物可以为叔胺也可以为杂环芳香胺化合物。
30.在本发明中，优选使用相对于全部氢原子被氟原子或氯原子取代的具有双键的脂环烃的摩尔数为0.01倍以上且10倍以下的量的上述胺化合物。
31.发明效果
32.根据本发明，在全部氢原子被氟原子或氯原子取代的具有双键的烃化合物包含直链状化合物和脂环式化合物的情况下，能够通过与规定的胺化合物接触这样的简便的方法选择性地分离直链状化合物，非常便利。
附图说明
33.图1为实施例12的第二耐压容器内部的化合物的氟nmr测定的结果。
34.图2为实施例12的第一耐压容器内部的化合物的氟nmr测定的结果。
具体实施方式
35.(被处理物)
36.本发明的被处理物包含全部氢原子被氟原子或氯原子取代的具有双键的直链烃(以下也称作“化合物x”)和全部氢原子被氟原子或氯原子取代的具有双键的脂环烃(以下也称作“化合物y”)。
37.<全部氢原子被氟原子或氯原子取代的具有双键的直链烃(以下也称作“化合物x”)>
38.全部氢原子被氟原子或氯原子取代的具有双键的直链烃的化合物x只要是在具有双键的直链烃中全部氢原子被氟原子或氯原子中的任一种取代的化合物即可。在被氯原子取代的情况下，优选化合物x中的1个或2个氢原子被氯原子取代、其它氢原子被氟原子取代。
39.化合物x的沸点优选为50℃以下，更优选为15℃以下。沸点能够为
‑
80℃以上。
40.化合物x中的碳原子数为2个以上即可，优选为2个以上且5个以下。
41.化合物x中的双键为1个以上即可，优选为1个或2个。
42.作为具有氯原子和氟原子两者的化合物x，可举出cf2＝cfcl、cfcl＝cfcl、cf3cf＝cfcl、cf3ccl＝cf2、cf3ccl＝cfcl、cf3cf＝ccl2。
43.作为仅具有氟原子的化合物x，可举出直链状的全氟烯烃、直链状的全氟链二烯。作为直链状的全氟烯烃，可举出cf2＝cf2、cf3cf＝cf2、cf3cf2cf＝cf2、cf3cf＝cfcf3、cf3cf2cf2cf＝cf2、cf3cf2cf＝cfcf3等，作为直链状的全氟链二烯，可举出cf2＝cfcf＝cf2、cf2＝cfcf＝cfcf3、cf2＝cfcf2cf＝cf2等。
44.被处理物中的化合物x可以仅为一种，也可以为两种以上。
45.<全部氢原子被氟原子或氯原子取代的具有双键的脂环烃(以下也称作“化合物
y”)>
46.全部氢原子被氟原子或氯原子取代的具有双键的脂环烃的化合物y只要是在具有双键的脂环烃中全部氢原子被氟原子或氯原子中的任一种取代的化合物即可。在被氯原子取代的情况下，随着氯原子数增多，稳定性通常会提高，反应性降低，因此优选化合物y中的1个或2个氢原子被氯原子取代、其它氢原子被氟原子取代。
47.化合物y的沸点优选为30℃以下，更优选为15℃以下。沸点能够为
‑
20℃以上。
48.在化合物y中，构成碳环的碳原子数为3个以上即可，优选为3个以上且6个以下。
49.化合物y可以为单环化合物、也可以为多环化合物，优选为单环化合物。化合物y可以在碳环上具有全部氢原子被氟原子或氯原子取代的烷基(例如三氟甲基、五氟乙基等全氟烷基)。
50.化合物y的双键为1个以上即可，优选为1个或2个。
51.作为具有氯原子和氟原子两者的化合物y，可举出1
‑
氯五氟环丁烯、1,2
‑
二氯四氟环丁烯、1,3
‑
二氯四氟环丁烯等。
52.作为仅具有氟原子的化合物y，可举出全氟环烯烃、全氟环链二烯。作为全氟环烯烃，可举出四氟环丙烯、六氟环丁烯、八氟环戊烯、十氟环己烯等，作为全氟环链二烯，可举出四氟环丁二烯、六氟环戊二烯、八氟
‑
1,3
‑
环己二烯、八氟
‑
1,4
‑
环己二烯等。它们可以在碳环上具有全部氢原子被氟原子或氯原子取代的烷基(例如三氟甲基、五氟乙基等全氟烷基)，可举出例如：3
‑
三氟甲基
‑
五氟
‑
环丁烯、3
‑
三氟甲基
‑
七氟
‑
环戊烯、4
‑
三氟甲基
‑
七氟
‑
环戊烯等。
53.被处理物中的化合物y可以仅为一种，也可以为两种以上。
54.<混合比>
55.被处理物中的化合物x与化合物y的比例没有特别限定，它们的质量比例(化合物x的质量∶化合物y的质量)能够为例如0.1∶99.9～99.9∶0.1。从可得到充分的分离效果、容易回收分离后的化合物x的观点出发，它们的质量比例(化合物x的质量∶化合物y的质量)优选为1∶9～9∶1，更优选为3∶7～7∶3。
56.<其它>
57.在不损害本发明的效果的范围内，被处理物可以包含其它成分，可举出例如：氮、氦、氩、大气、脂肪族饱和烃类、醚类、芳香族烃类等。其它成分相对于被处理物总体优选为99摩尔％以下，更优选为50摩尔％以下。其它成分也可以为0％，在该情况下，被处理物由化合物x和化合物y构成。被处理物在与规定的胺化合物接触时，包含化合物x和化合物y即可。
58.(规定的胺化合物)
59.本发明使用选自式：nr1r2r3(其中，r1、r2和r3独立地为烷基，它们中的两个可以一起形成可以被氧原子或硫原子间断的亚烷基)所表示的叔胺和杂环芳香胺化合物中的一种以上胺化合物。胺化合物可以是叔胺，也可以是杂环芳香胺化合物，也能够将它们并用。
60.规定的胺化合物优选在室温(23℃)、大气压下为液体。规定的胺的熔点优选为
‑
120℃以上，更优选为
‑
50℃以上，此外，优选为50℃以下，更优选为30℃以下。
61.<叔胺>
62.叔胺由式：nr1r2r3(其中，r1、r2和r3独立地为烷基，它们中的两个可以一起形成可以被氧原子或硫原子间断的亚烷基)表示。
63.在r1、r2、r3为烷基的情况下，它们可以相同，也可以不同，优选相同。
64.烷基可以是直链状也可以是支链状。作为烷基，可举出碳原子数为1个以上且4个以下的烷基，优选为1个以上且3个以下，例如：甲基、乙基、丙基。
65.r1、r2、r3中的两个可以一起形成可以被氧原子或硫原子间断的亚烷基，可举出基团：
‑
(ch2)
p
‑
(其中，p为3以上且6以下的整数)、
‑
(ch2)
q
‑
o
‑
(ch2)
q
‑
(其中，q可以相同也可以不同，为1以上且3以下的整数)、
‑
(ch2)
r
‑
s
‑
(ch2)
r
‑
(在此，r可以相同也可以不同，为1以上且3以下的整数)等。r1、r2、r3中剩下的一个为烷基，对于烷基，可适用上述的示例和优选例。
66.作为叔胺，优选三乙胺、甲基二乙胺等的三烷基胺、n
‑
甲基吗啉、n
‑
乙基吗啉、n
‑
丁基吗啉等n
‑
烷基吗啉、n
‑
甲基哌啶、n
‑
乙基哌啶等n
‑
烷基哌啶、n
‑
甲基吡咯烷、n
‑
乙基吡咯烷等n
‑
烷基吡咯烷等。
67.<杂环芳香胺化合物>
68.杂环芳香胺化合物可以为单环化合物、也可以为多环化合物，优选为单环化合物。作为杂芳环的成环原子的氮原子优选不具有氢原子。
69.作为杂环芳香胺化合物，可举出：吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、喹啉、异喹啉、联吡啶和它们的衍生物。作为衍生物，可举出取代衍生物，作为取代基，可举出烷基、烷氧基、酰基、烷氧基羰基、酰氧基、氰基等。取代基可以为1个，也可以为2个以上。
70.上述取代基中的烷基部分可以为直链状也可以为支链状，优选碳原子数为1个以上且5个以下。作为烷基，可举出甲基、乙基、丙基、丁基等，作为烷氧基，可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等，作为酰基，可举出乙酰基、丙酰基等，作为烷氧基羰基，可举出甲氧基羰基、乙氧基羰基等，作为酰氧基，可举出乙酰氧基，丙酰氧基等。
71.作为杂环芳香胺化合物，优选吡啶或其衍生物、哒嗪或其衍生物、或者异喹啉或其衍生物。
72.(接触工序)
73.被处理物与规定的胺化合物的接触的方法没有特别限定，例如，可以在包含规定的胺化合物的反应器中添加被处理物，也可以在规定的反应器中导入被处理物后，注入规定的胺。
74.被处理物与规定的胺化合物的接触优选在规定的胺化合物为液态下进行。例如，能够使规定的胺化合物处于熔点以上的温度而成为液体、或者使规定的胺化合物溶解或分散于溶剂(例如脂肪族饱和烃类、醚类、芳香族烃类等)而成为液体与被处理物接触。
75.被处理物能够以气态导入反应器。可以对被处理物进行加热等使其成为气态。可以在导入至反应器后，以气相与规定的胺化合物接触，也可以在反应器内冷却，使一部分或全部液化，以液相与规定的胺化合物接触。
76.优选以低于被处理物中的化合物y的沸点的温度使被处理物与规定的胺化合物接触。在存在多种化合物y的情况下，能够为低于具有最低沸点的化合物的沸点的温度。
77.被处理物与规定的胺化合物的接触时间没有特别限定，例如能够为1小时以上且24小时以下，优选为5小时以上且18小时以下。接触时，能够通过搅拌反应器内来缩短反应时间。
78.在接触规定的时间后，收集反应器内的气体，并回收通过接触产生的反应产物。化合物x被分离在收集的气体中。
79.相对于被处理物中的化合物y的摩尔数，规定的胺化合物的摩尔数能够为0.01倍以上且10倍以下，优选为0.03倍以上且5.0倍以下。在规定的胺化合物为叔胺的情况下，优选为0.5倍以上，更优选为1.0倍以上，此外，优选为4.0倍以下，更优选为3.0倍以下。在规定的胺化合物为杂环芳香胺化合物的情况下，优选为0.05倍以上，更优选为0.1倍以上，此外，优选为3.0倍以下，更优选为2.0倍以下。
80.利用本发明的分离方法，能够得到包含微量的规定的胺化合物的、全部氢原子被氟原子或氯原子取代的具有双键的直链烃。通过使微量的规定的胺化合物残留于全部氢原子被氟原子或氯原子取代的具有双键的直链烃中，能够利用其气味来检测气体。可举出例如：在气相中包含0.001体积ppm以上且1000体积ppm以下的选自式：nr1r2r3(其中，r1、r2和r3独立地为烷基，它们中的两个可以一起形成可以被氧原子或硫原子间断的亚烷基)所表示的叔胺和杂环芳香胺化合物中的一种以上胺化合物的、全部氢原子被氟原子或氯原子取代的具有双键的直链烃。
81.实施例
82.以下，基于实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些。
83.在各实施例中，使用表1所示的规定的胺化合物、全部氢原子被氟原子或氯原子取代的具有双键的直链烃(化合物x)和全部氢原子被氟原子或氯原子取代的具有双键的脂环烃(化合物y)。
84.cf2＝cfcl(沸点
‑
28℃)
85.cf3cf＝cf2(沸点
‑
29℃)
86.cf3cf＝cfcf3(沸点1.2℃)
87.cf3cf2cf＝cf2(沸点6℃)
88.cf2＝cfcf＝cf2(沸点5～6℃)
89.c
‑
c4f6:六氟环丁烯(沸点5～6℃)
90.c
‑
c5f8:八氟环戊烯(沸点27℃)
91.在将内部进行减压且冷却至
‑
20～
‑
40℃的第一耐压容器中，经由与第一耐压容器连接的阀门，按照表1所示的质量比例、以气体供给化合物x和化合物y后，投入规定的胺化合物。关于规定的胺化合物的使用量，表1中示出与相对于1摩尔化合物y的摩尔数相对应的量。将第一耐压容器放入表1所示温度的恒温槽，一边搅拌容器内，一边放置一晚(14小时)。
92.然后，将内部进行减压且冷却至
‑
20～
‑
60℃的第二耐压容器与第一耐压容器连接，打开各个容器的阀门，将残留在第一耐压容器中的气体转移至第二耐压容器中。然后，历经30分钟将第一耐压容器缓缓加热至30℃。关闭各个阀门，求出第一耐压容器中残留成分的质量、在第二耐压容器中收集的气体质量。
93.然后，分别将第一耐压容器和第二耐压容器冷却至
‑
20～
‑
40℃，将nmr分析用的氘代氯仿加入容器内，使各个耐压容器内部的化合物溶解，在冷却的状态下取出，实施氟nmr测定。
94.测定条件：
19
f
‑
nmr测定(376mhz,cdcl3，添加三氟甲基甲苯作为内标物)
95.实施例12的氟nmr测定的结果示于图1。
96.图1为第二耐压容器内部的化合物的测定结果。对应的峰为来自cf3cf＝cf2的峰，未检测出c
‑
c4f6的峰(
‑
122.2ppm(cf2)和
‑
131.0ppm(cf))。
97.图2为第一耐压容器内部的化合物的测定结果。未检测出c
‑
c4f6的峰，推测除来自cf3cf＝cf2的峰以外的峰来自产物。
98.根据氟nmr测定中的化合物x、化合物y、反应产物的峰的积分值，算出在耐压容器内的各自的比例，根据之前求出的残留成分的质量、收集的气体的质量算出化合物y的转化率、化合物x的未转化率。
99.化合物y的转化率是接触后的化合物y的减少量相对于化合物y的投料量的比例，如下所述进行评价。
100.化合物y的转化率
101.转化率：80％以上
···
a
102.转化率：20％以上且小于80％
···
b
103.转化率：小于20％
···
c
104.转化率：没有反应产物
···
d
105.化合物x的未转化率是接触后的化合物x的残余量相对于化合物x的投料量的比例，如下所述进行评价。
106.化合物x的未转化率
107.未转化率：99％以上
···
a
108.未转化率：95％以上且小于99％
···
b
109.未转化率：小于95％
···
c
110.在转化率为a或b且未转化率为a或b的情况下，实现了化合物x的分离。结果示于表1。
111.[表1]
[0112][0113]
产业上的可利用性
[0114]
根据本发明，在全部氢原子被氟原子或氯原子取代的具有双键的烃化合物包含直链状化合物和脂环式化合物的情况下，能够通过与规定的胺化合物接触这样的简便的方法
选择性地分离直链状化合物，非常便利。