粘接剂组合物和粘接片材、层叠体及印刷线路板的制作方法

1.本发明涉及一种包含液晶聚合物的非晶性聚酯粘接剂组合物。更详细地，涉及一种液晶聚合物的分散性优异、相对介电常数及介电损耗角正切低、耐热性优异、用作柔性印刷线路板用粘接剂时的电路埋入性和剥离强度优异的粘接剂组合物，以及使用其的粘接片材、层叠体及印刷线路板。


背景技术：

2.非晶性聚酯是不具有结晶性的聚酯的总称，被广泛用作涂布剂、油墨及粘接剂等中使用的树脂组合物的原料，通常由多元羧酸和多元醇构成。由于可以自由地控制由多元羧酸和多元醇的选择与组合带来的柔软性、分子量的高低，因此被广泛用于以涂布剂用途、粘接剂用途为首的各种用途。
3.非晶性聚酯与包含铜的金属的粘接性优异，与环氧树脂等固化剂配合而用于柔性印刷线路板(fpc)等的粘接剂。(例如，专利文献1)。
4.fpc具有优异的弯曲性，因此可以应对个人电脑(pc)、智能手机等的多功能化、小型化，因此多用于将电子电路基板组装于狭窄复杂的内部。近年来，电子设备的小型化、轻量化、高密度化、高功率化发展，随着这些的流行，对于线路板(电子电路基板)的性能要求越来越高。特别是随着fpc中信号传送的高速化，信号的高频化在发展。随之，对fpc中高频区域的低介电特性(低介电常数、低介电损耗角正切)的要求逐渐提高。此外，对于用于fpc的基材而言，不仅有以往的聚酰亚胺(pi)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)，还提出了具有低介电特性的液晶聚合物(lcp)、间规聚苯乙烯(sps)等基材膜。这样为了实现低介电特性，提出了降低fpc的基材、粘接剂的介电损耗的方针。作为粘接剂，正在开发聚烯烃和环氧树脂的组合(专利文献2)等。此外，作为基材膜，发明了一种将实施了等离子体处理或紫外线处理的lcp粉末分散于溶剂而形成片材的方法(专利文献3)。现有技术文献专利文献
5.专利文献1：日本特公平6-104813专利文献2：国际公开wo2016/047289号公报专利文献3：日本特许第5958560


技术实现要素：

发明要解决的课题
6.然而，专利文献1中记载的聚酯树脂的相对介电常数及介电损耗角正切高，不具有上述低介电特性，不适于高频区域的fpc。此外，专利文献2记载的粘接剂不能说作为增强板、层间使用的粘接剂具有优异的耐热性。进一步地，专利文献3中记载的使用液晶聚合物粉末的聚合物片材存在与基材的熔接时需要高温、高压的缺点。
7.本发明是以上述现有技术的课题为背景而完成的。即，本发明的目的在于提供一
种粘接剂组合物、使用其的粘接片材、层叠体及柔性印刷线路板，上述粘接剂组合物可以容易地形成液晶聚合物的分散性优异、相对介电常数及介电损耗角正切低、耐热性优异的聚合物片材，用作柔性印刷线路板用粘接剂时的电路埋入性和剥离强度优异。用于解决课题的手段
8.本发明人等深入研究的结果发现，通过如下所示的手段，可以解决上述课题，完成了本发明。即，本发明具有以下构成。
9.一种粘接剂组合物，其含有非晶性聚酯树脂(a)和液晶聚合物(b)，液晶聚合物(b)的平均粒径(d50)小于40μm，相对于非晶性聚酯树脂(a)100质量份，液晶聚合物(b)的含量为10质量份以上150质量份以下。
10.上述粘接剂组合物还含有固化剂(c)。
11.上述粘接剂组合物的非晶性聚酯树脂(a)在10ghz下的介电损耗角正切(tanδ)为0.008以下。
12.上述粘接剂组合物在10ghz下的介电损耗角正切(tanδ)为0.005以下。
13.一种粘接片材，其具有由上述粘接剂组合物形成的层。
14.一种层叠体，其具有由上述粘接剂组合物形成的层。
15.一种印刷线路板，其包含上述层叠体作为构成要素。发明的效果
16.本发明的粘接剂组合物可以容易地形成液晶聚合物的分散性优异、相对介电常数及介电损耗角正切低、耐热性优异的聚合物片材。此外，在130℃～160℃的低温区域可以层压，电路埋入性和剥离强度也优异，因此适合于高频区域的fpc材料。
具体实施方式
17.以下，对于本发明的一个实施方式在以下进行详细说明。但是，本发明不限于此，可以以在已经记述的范围内添加各种变形的方式来实施。
18.＜非晶性聚酯树脂(a)＞本发明中使用的非晶性聚酯树脂(a)是不具有熔点的聚酯，由可以通过多元羧酸成分或多元羧酸酯成分与多元醇成分的缩聚物而得的化学结构构成、由多元羧酸成分或多元羧酸酯成分和多元醇成分各自选择1种或2种以上的成分构成。通过使用非晶性聚酯，可以形成柔软且与金属等的密合性优异的树脂组合物。
19.作为构成上述非晶性聚酯树脂(a)的多元羧酸成分，没有特别限定，可以使用以下所示的多元羧酸或它们的酯及多元羧酸酐。具体而言，作为多元羧酸，可举出萘二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸等芳香族多元羧酸，四氢邻苯二甲酸、甲基四氢邻苯二甲酸、己二酸、癸二酸、二聚酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、富马酸、马来酸、二甲基间苯二甲酸-5-磺酸钠、偏苯三酸或均苯四酸，以及它们的酯等的衍生物。作为多元羧酸酐，可举出邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、氢化萘二羧酸等。其中，从提高低介电特性的观点考虑，优选含有芳香族多元羧酸或二聚酸，特别优选含有萘二羧酸或二聚酸。作为芳香族多元羧酸或二聚酸的含量，在全部多元羧酸成分100mol％中，优选含有50mol％以上，更优选
为70mol％以上，进一步优选为80mol％以上，特别优选为90mol％以上，也可以为100mol％。此外，从调整玻璃化转变温度、溶剂溶解性的观点考虑，可以将芳香族多元羧酸和二聚酸并用。
20.作为构成上述非晶性聚酯树脂(a)的多元醇，没有特别限定，可以使用乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1-甲基-1,8-辛二醇、2-甲基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-正丙基-1,3-丙二醇、2,2-二正丙基-1,3-丙二醇、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-二正丁基-1,3-丙二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、聚四亚甲基二醇、聚丙二醇等聚亚烷基醚二醇，甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、α-甲基葡萄糖、甘露醇、山梨糖醇、二聚体二醇等二醇成分，这些中，可以使用1种或2种以上。其中，从提高低介电特性的观点考虑，优选含有二聚体二醇或三环癸烷二甲醇。作为二聚体二醇或三环癸烷二甲醇的含量，在多元醇成分100mol％中，优选含有20mol％以上，更优选为30mol％以上，进一步优选为40mol％以上。通过含有二聚体二醇或三环癸烷二甲醇，从而非晶性聚酯树脂的粘接剂组合物的介电特性提高。含有三环癸烷二甲醇时，介电损耗角正切特别优异。含有二聚体二醇时，溶剂溶解性也提高。也优选将二聚体二醇和三环癸烷二醇并用。
21.上述非晶性聚酯树脂(a)中，也可以共聚三元以上的多元羧酸成分和/或三元以上的多元醇成分。作为三元以上的多元羧酸成分，例如可举出偏苯三酸、均苯四酸、二苯甲酮四羧酸、均苯三酸、偏苯三酸酐(tma)、均苯四酸酐(pmda)等芳香族羧酸，1,2,3,4-丁烷四羧酸等脂肪族羧酸等，这些可以使用1种或2种以上。作为三元以上的多元醇成分，例如可举出甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、α-甲基葡萄糖、甘露醇、山梨糖醇，可以从这些中使用1种或2种以上。在共聚三元以上的多元羧酸成分和/或三元以上的多元醇成分的情况下，在多元羧酸成分和多元醇成分的合计200mol％中，优选为5mol％以下，更优选为4mol％以下。
22.上述非晶性聚酯树脂(a)还可以共聚内酯、内酰胺。例如可以使用ε-己内酯、ε-己内酰胺。
23.作为制造非晶性聚酯树脂(a)的缩聚反应的方法，例如有：1)在已知的催化剂存在下对多元羧酸和多元醇进行加热，经由脱水酯化工序，进行脱多元醇
·
缩聚反应的方法；2)在已知的催化剂存在下对多元羧酸的醇酯体和多元醇进行加热，经由酯交换反应，进行脱多元醇
·
缩聚反应的方法；3)进行解聚的方法等。上述1)2)的方法中，可以将一部分或全部的酸成分用酸酐代替。
24.制造上述非晶性聚酯树脂(a)时，可以使用现有已知的聚合催化剂，例如钛酸四正丁酯、钛酸四异丙酯、乙酰丙酮氧化钛等钛化合物，三氧化二锑、三丁氧基锑等锑化合物，氧化锗、四正丁氧基锗等锗化合物，其它可使用镁、铁、锌、锰、钴、铝等的乙酸盐等。这些催化剂可以使用1种，或2种以上并用。
25.作为提高上述非晶性聚酯树脂(a)的酸值的方法，例如有：(1)在缩聚反应结束后，添加三元以上的多元羧酸和/或三元以上的多元羧酸酐使其反应的方法(酸加成)；(2)在缩聚反应时，通过热、氧、水等作用，有意地进行树脂改质等方法，这些方法可以任意进行。作为上述酸加成方法中的酸加成中使用的多元羧酸酐，没有特别限定，例如可举出邻苯二甲
酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、3,3,4,4-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3,4,4-联苯四羧酸二酐、乙二醇双偏苯三酸酐等，这些可以使用1种或2种以上。
26.上述非晶性聚酯树脂(a)在10ghz下的介电损耗角正切优选为0.01以下，更优选为0.008以下。进一步优选为0.005以下。通过使用介电损耗角正切低的非晶性聚酯树脂，可以形成维持液晶聚合物(b)的低介电特性的粘接剂组合物。
27.上述非晶性聚酯树脂(a)在10ghz下的相对介电常数优选为3.0以下，更优选为2.6以下。通过使用相对介电常数低的非晶性聚酯树脂，可以形成低介电特性良好的粘接剂组合物。
28.上述非晶性聚酯树脂(a)的玻璃化转变温度优选为-30℃以上，更优选为-20℃以上。通过使玻璃化转变温度在-30℃以上的范围，从而发挥良好的介电特性，并且倾向于树脂表面的粘性(粘合性)得到抑制，树脂的操作性提高。此外，玻璃化转变温度优选为100℃以下。玻璃化转变温度越低，倾向于粘接强度越良好。
29.上述非晶性聚酯树脂(a)的数均分子量优选为5000以上，更优选为10000以上。此外，优选为100000以下，更优选为50000以下，进一步优选为30000以下。当在上述范围内时，溶解于溶剂时的操作容易，粘接强度良好，且介电特性优异，因而优选。
30.上述非晶性聚酯树脂(a)的酸值优选为200eq/106g以下，更优选为100eq/106g以下，进一步优选为50eq/106g以下，特别优选为40eq/106g以下，最优选为30eq/106g以下。通过使树脂酸值在上述范围内，低介电特性、适用期优异，在异氰酸酯固化体系中，可以期待基材密合性、交联性提高的效果。
31.＜液晶聚合物(b)＞
32.本发明中使用的液晶聚合物(b)是表现液晶特性的聚合物，组成没有特别限定，可以是芳香族聚酯或芳香族聚酯酰胺中进一步导入了酰亚胺键、碳酸酯键、碳二亚胺键，或异氰脲酸酯键等源自异氰脲酸酯的键等的聚合物。
33.本发明中使用的液晶聚合物(b)的平均粒径(d50)需要小于40μm。更优选小于30μm。通过使用平均粒径(d50)小于40μm的液晶聚合物，可以在用作fpc用粘接剂时，在电路间埋入非晶性聚酯树脂、液晶聚合物，可以提高电路的绝缘性。此外，粘接剂组合物中的液晶聚合物的分散稳定性提高。
34.作为使上述液晶聚合物(b)的平均粒径(d50)小于40μm的方法，例如，可以通过对块状、片状、粒状、团粒状或膜状的液晶聚合物进行机械粉碎等而获得。对于其粉末化方法，没有限制，可以用锤磨机、针磨机、盘磨机、旋磨机、喷射磨机、流化床气流粉碎机、颚式破碎机、旋回式破碎机、笼式磨机、碾盘式破碎机、球磨机、砾磨机、棒磨机、管磨机、盘式碾磨机、磨碎机、盘式精磨机等进行机械粉碎。此外，作为本发明的粘接剂组合物，也可以使用将利用上述方法粉碎的液晶聚合物预先分散于溶剂等的材料，或制成糊状的材料。
35.为了提高分散稳定性，上述液晶聚合物(b)可以对其表面实施等离子体处理、紫外线处理、电晕处理等表面处理。
36.相对于非晶性聚酯树脂(a)100质量份，本发明的粘接剂组合物含有10质量份以上150质量份以下的液晶聚合物(b)。更优选为30质量份以上，进一步优选为40质量份以上。此
外，上限更优选为100质量份以下，进一步优选为80质量份以下，特别优选为70质量份以下。通过使液晶聚合物(b)的含量在上述范围内，从而低介电特性、化学耐热性优异，并且具有优异的粘接强度。
37.＜固化剂(c)＞本发明的粘接剂组合物可以进一步包含固化剂(c)。作为固化剂(c)，可以使用环氧树脂、多异氰酸酯、聚碳二亚胺等。通过用这些固化剂进行交联，可以提高树脂的凝聚力，提高粘接强度及耐热性。由于对耐热性和介电特性的影响少而优选多异氰酸酯。
38.＜环氧树脂＞作为本发明中使用的环氧树脂，只要分子中具有环氧基则没有特别限定，优选分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂。具体而言，没有特别限定，可以使用选自由联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、脂环式环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、四缩水甘油基二氨基二苯甲烷、三缩水甘油基对氨基苯酚、四缩水甘油基双氨基甲基环己酮、n,n,n',n'-四缩水甘油基-间苯二甲胺和环氧基改性聚丁二烯组成的组中的至少一种。优选联苯型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂或环氧基改性聚丁二烯。更优选二环戊二烯型环氧树脂或酚醛清漆型环氧树脂。
39.在本发明的粘接剂组合物中，相对于非晶性聚酯树脂(a)100质量份，环氧树脂的含量优选为0.1质量份以上，更优选为0.5质量份以上，进一步优选为1质量份以上，特别优选为2质量份以上。通过在上述下限值以上，可以得到充分的固化效果，发挥优异的剥离强度。此外，优选为60质量份以下，更优选为50质量份以下，进一步优选为40质量份以下，特别优选为35质量份以下。通过在上述上限值以下，适用期性及低介电特性变得良好。即，通过在上述范围内，可以获得除具有粘接性、适用期性以外，还具有优异的低介电特性的粘接剂组合物。
40.＜聚碳二亚胺＞作为本发明中使用的聚碳二亚胺，只要分子内具有碳二亚胺基则没有特别限定。优选分子内具有2个以上的碳二亚胺基的聚碳二亚胺。通过使用聚碳二亚胺，非晶性聚酯树脂(a)的羧基与碳二亚胺基反应，粘接剂组合物与基材的相互作用提高，从而可以提高粘接性。
41.本发明的粘接剂组合物中，相对于非晶性聚酯树脂(a)100质量份，聚碳二亚胺的含量优选为0.1质量份以上，更优选为0.5质量份以上，进一步优选为1质量份以上，特别优选为2质量份以上。通过在上述下限值以上，从而发挥与基材的相互作用，粘接性变得良好。此外，优选为30质量份以下，更优选为25质量份以下，进一步优选为20质量份以下，更进一步优选为15质量份以下，特别优选为10质量份以下。通过在上述上限值以下，可以发挥优异的适用期性及低介电特性。即，通过在上述范围内，可以获得除具有粘接性、焊料耐热性及适用期性以外，还具有优异的低介电特性的粘接剂组合物。
42.＜多异氰酸酯＞本发明中使用的多异氰酸酯只要是与非晶性聚酯树脂(a)反应而固化的异氰酸酯化合物，则没有特别限定。
43.作为多异氰酸酯，可举出芳香族或脂肪族的二异氰酸酯化合物、三元以上的多异
氰酸酯化合物等。这些异氰酸酯化合物可以是低分子化合物、高分子化合物中的任意。例如，可举出四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯，氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯，或这些异氰酸酯化合物的三聚体。此外，可举出使过量的上述异氰酸酯化合物与乙二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油、山梨糖醇、乙二胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等低分子活性氢化合物反应而得的含有末端异氰酸酯基的化合物。进一步地，可举出使过量的上述异氰酸酯化合物与各种聚酯多元醇类、聚醚多元醇类、聚酰胺类的高分子活性氢化合物等反应而得的含有末端异氰酸酯基的化合物。这些异氰酸酯化合物可以单独使用或2种以上并用。其中，特别优选六亚甲基二异氰酸酯化合物的三聚体。
44.本发明的粘接剂组合物中，相对于非晶性聚酯树脂(a)100质量份，多异氰酸酯的含量优选为0.1质量份以上，更优选为0.5质量份以上，进一步优选为1质量份以上，特别优选为2质量份以上。通过在上述下限值以上，发挥与基材的相互作用，粘接性变得良好。此外，优选为30质量份以下，更优选为25质量份以下，进一步优选为20质量份以下，更进一步优选为15质量份以下，特别优选为10质量份以下。通过在上述上限值以下，可以发挥优异的适用期性及低介电特性。即，通过在上述范围内，可以获得除具有粘接性、焊料耐热性及适用期性以外，还具有优异的低介电特性的粘接剂组合物。
45.＜有机溶剂＞本发明的粘接剂组合物可以进一步含有有机溶剂。本发明中使用的有机溶剂只要能使非晶性聚酯树脂(a)和固化剂(c)溶解，则没有特别限定。具体而言，例如可以使用苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃，己烷、庚烷、辛烷、癸烷等脂肪族系烃，环己烷、环己烯、甲基环己烷、乙基环己烷等脂环族烃，三氯乙烯、二氯乙烯、氯苯、氯仿等卤代烃，甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、己醇、丙二醇、苯酚等醇系溶剂，丙酮、甲基异丁基酮、甲基乙基酮、戊酮、己酮、环己酮、异佛尔酮、苯乙酮等酮系溶剂，甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等溶纤剂类，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、甲酸丁酯等酯系溶剂，乙二醇单正丁基醚、乙二醇单异丁基醚、乙二醇单叔丁基醚、二乙二醇单正丁基醚、二乙二醇单异丁基醚、三乙二醇单正丁基醚、四乙二醇单正丁基醚等二醇醚系溶剂等，这些可以使用1种或并用2种以上。特别是出于操作环境性、干燥性而优选甲基环己烷、甲苯。
46.相对于非晶性聚酯树脂(a)100质量份，有机溶剂优选为100～1000质量份的范围，更优选为200～900质量份的范围，最优选为300～800质量份的范围。通过在上述下限值以上，液体性状及适用期性变得良好。此外，通过在上述上限值以下，有利于制造成本、运输成本方面。
47.此外，本发明的粘接剂组合物中可以根据需要而进一步含有其他成分。作为这样的成分的具体例，可举出阻燃剂、增粘剂、填料、硅烷偶联剂。
48.＜阻燃剂＞本发明的粘接剂组合物中可以根据需要而配合阻燃剂。作为阻燃剂，可举出溴系、磷系、氮系、金属氢氧化物等。其中，优选磷系阻燃剂，可以使用磷酸酯(例如，磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯等)、磷酸盐(例如，次膦酸铝等)、磷腈等已知的磷系阻燃剂。这些可以单独使用，也可以任意组合2种以上进行使用。含有阻燃剂时，相对于非晶性聚酯树
脂(a)和固化剂(c)成分的合计100质量份，优选含有1～200质量份范围的阻燃剂，更优选为5～150质量份的范围，最优选为10～100质量份的范围。通过在上述范围内，可以在维持粘接性、焊料耐热性及电特性的同时，表现阻燃性。
49.＜增粘剂＞本发明的粘接剂组合物中可以根据需要而配合增粘剂。作为增粘剂，可举出聚萜烯树脂、松香系树脂、脂肪族系石油树脂、脂环族系石油树脂、共聚系石油树脂、苯乙烯树脂及氢化石油树脂等，以提高粘接强度为目的而使用。这些可以单独使用，也可以任意组合2种以上使用。含有增粘剂时，相对于非晶性聚酯树脂(a)和固化剂(c)成分的合计100质量份，优选含有1～200质量份的范围，更优选为5～150质量份的范围，最优选为10～100质量份的范围。通过在上述范围内，可以在维持粘接性、焊料耐热性及电特性的同时，发挥增粘剂的效果。
50.＜填料＞本发明的粘接剂组合物中可以根据需要而配合填料。作为有机填料，可举出作为耐热性树脂的聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等的粉末。此外，作为无机填料，例如可举出二氧化硅(sio2)、氧化铝(al2o3)、二氧化钛(tio2)、氧化钽(ta2o5)、氧化锆(zro2)、氮化硅(si3n4)、氮化硼(bn)、碳酸钙(caco3)、硫酸钙(caso4)、氧化锌(zno)、钛酸镁(mgo
·
tio2)、硫酸钡(baso4)、有机膨润土、粘土、云母、氢氧化铝、氢氧化镁等，其中，由于分散容易度、耐热性的提高效果而优选二氧化硅。作为二氧化硅，已知有通常的疏水性二氧化硅和亲水性二氧化硅，这里基于赋予耐吸湿性而优选用二甲基二氯硅烷、六甲基二硅氮烷、辛基硅烷等进行了处理的疏水性二氧化硅。配合二氧化硅时，其配合量相对于非晶性聚酯树脂(a)和固化剂(c)成分的合计100质量份，优选为0.05～30质量份的配合量。通过在上述下限值以上，可以发挥更进一步的耐热性。此外，通过在上述上限值以下，可以抑制二氧化硅的分散不良、溶液粘度过高，操作性良好。
51.＜硅烷偶联剂＞本发明的粘接剂组合物中可以根据需要而配合硅烷偶联剂。通过配合硅烷偶联剂，从而与金属的粘接性、耐热性的特性提高，因而非常优选。作为硅烷偶联剂，没有特别的限定，可举出具有不饱和基团的硅烷偶联剂、具有缩水甘油基的硅烷偶联剂、具有氨基的硅烷偶联剂等。这些中，从耐热性的观点考虑，进一步优选γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷等具有缩水甘油基的硅烷偶联剂。配合硅烷偶联剂时，其配合量相对于非晶性聚酯树脂(a)和固化剂(c)成分的合计100质量份，优选为0.5～20质量份的配合量。通过在上述范围内，可以提高焊料耐热性、粘接性。
52.＜层叠体＞本发明的层叠体是将粘接剂组合物层叠于基材上而得的(基材/粘接剂层的2层层叠体)，或是进一步贴合基材而得的(基材/粘接剂层/基材的3层层叠体)。此处，粘接剂层是指将本发明的粘接剂组合物涂布于基材上并使其干燥后的粘接剂组合物的层。将本发明的粘接剂组合物通过常规方法涂布于各种基材并干燥，以及进一步层叠其他基材，由此可以得到本发明的层叠体。
53.＜基材＞对于本发明中的基材而言，只要可以将本发明的粘接剂组合物进行涂布、干燥而形成粘接剂层，则没有特别限定，可举出膜状树脂等树脂基材、金属板或金属箔等金属基材、纸类等。
54.作为树脂基材，可示例聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、液晶聚合物、聚苯硫醚、间规聚苯乙烯、聚烯烃系树脂及氟系树脂等。优选膜状树脂(以下，也称为基材膜层)。
55.作为金属基材，可以使用可用于电路基板的任意的现有已知的导电性材料。作为原材料，可示例sus、铜、铝、铁、钢、锌、镍等各种金属，及各自的合金、电镀品、用锌或铬化合物等其他金属处理过的金属等。优选金属箔，更优选铜箔。对于金属箔的厚度而言，没有特别限定，优选为1μm以上，更优选为3μm以上，进一步优选为10μm以上。此外，优选为50μm以下，更优选为30μm以下，进一步优选为20μm以下。厚度过薄时，有难以获得充分的电路电气性能的情况，另一方面，厚度过厚时，有制作电路时的加工效率等降低的情况。金属箔通常以卷状的形态提供。对于制造本发明的印刷线路板时使用的金属箔的形态而言，没有特别限定。使用带状形态的金属箔时，对其长度没有特别限定。此外，对其宽度也没有特别限定，优选为250～500cm左右。对基材的表面粗糙度没有特别限定，优选为3μm以下，更优选为2μm以下，进一步优选为1.5μm以下。此外，实用上优选为0.3μm以上，更优选为0.5μm以上，进一步优选为0.7μm以上。此外，优选为3μm以下，更优选为2μm以下，进一步优选为1.5μm以下。
56.作为纸类，可示例道林纸、牛皮纸、卷纸、格拉辛纸等。此外，作为复合原材料，可示例玻璃环氧树脂等。
57.基于与粘接剂组合物的粘接力、耐久性，作为基材，优选聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、液晶聚合物、聚苯硫醚、间规聚苯乙烯、聚烯烃系树脂、氟系树脂、sus钢板、铜箔、铝箔或玻璃环氧树脂。
58.＜粘接片材＞本发明中，粘接片材是指介由粘接剂组合物将上述层叠体与脱模基材层叠而成的片材。作为具体的构成方式，可举出层叠体/粘接剂层/脱模基材，或脱模基材/粘接剂层/层叠体/粘接剂层/脱模基材。通过层叠脱模基材，从而作为基材的保护层发挥功能。此外，通过使用脱模基材，可以将脱模基材从粘接片材上脱模，再将粘接剂层进一步转印到其他基材。
59.通过按照常规方法将本发明的粘接剂组合物涂布于各种层叠体并干燥，可以得到本发明的粘接片材。此外，干燥后，若在粘接剂层上粘贴脱模基材，则可以在不与基材产生粘连的情况下进行卷绕，操作性优异，同时由于粘接剂层得到保护而保存性优异，也容易使用。此外，若在涂布于脱模基材并干燥后，根据需要粘附其他的脱模基材，则可以将粘接剂层本身转印到其他基材上。
60.＜脱模基材＞作为脱模基材，没有特别限定，例如可举出在道林纸、牛皮纸、卷纸、格拉辛纸等纸的两面上设置粘土、聚乙烯、聚丙烯等填孔剂涂层，进一步在各涂层之上涂布有机硅系、氟系、醇酸系脱模剂而成的脱模基材。此外，也可举出聚乙烯、聚丙烯、乙烯-α-烯烃共聚物、丙烯-α-烯烃共聚物等各种单独的烯烃膜，以及在聚对苯二甲酸乙二醇酯等膜上涂布上述脱
模剂而成的脱模基材。基于脱模基材与粘接剂层的脱模力、有机硅会对电气特性给予负面影响等的理由，优选在道林纸的两面上以聚丙烯进行填孔处理后使用醇酸系脱模剂的脱模基材，或者在聚对苯二甲酸乙二醇酯上使用醇酸系脱模剂的脱模基材。
61.另外，作为本发明中的将粘接剂组合物涂布于基材上的方法，没有特别限定，可举出逗号涂布机、逆转辊涂布机等。或者，根据需要，也可以在作为印刷线路板构成材料的压延铜箔或聚酰亚胺膜上，直接或用转印法设置粘接剂层。干燥后的粘接剂层的厚度根据需要而可适当变更，优选为5～200μm的范围。通过使粘接膜厚度为5μm以上，可以得到充分的粘接强度。此外，通过为200μm以下，易于控制干燥工序的残留溶剂量，在制造印刷线路板的压制时不容易发生起泡。对干燥条件没有特别限定，干燥后的残留溶剂率优选为1质量％以下。通过为1质量％以下，可以抑制印刷线路板压制时残留溶剂的发泡，不容易发生起泡。
62.＜印刷线路板＞本发明中的“印刷线路板”包含以形成导体电路的金属箔与树脂基材形成的层叠体作为构成要素。印刷线路板可通过例如使用覆金属层叠体以减成法(subtractive)等现有已知的方法来制造。根据需要，将使用覆盖膜、丝网印刷油墨等部分或全面地覆盖由金属箔形成的导体电路的、所谓的柔性电路板(fpc)、扁平电缆、卷带自动结合(tab)用电路板等统称为印刷线路板。
63.本发明的印刷线路板可以为可用作印刷线路板的任意的层叠结构。例如，可以为由基材膜层、金属箔层、粘接剂层及覆盖膜层这4层构成的印刷线路板。此外，例如，可以为由基材膜层、粘接剂层、金属箔层、粘接剂层及覆盖膜层这5层构成的印刷线路板。
64.进一步地，根据需要，也可以为将上述印刷线路板层叠2个或3个以上而成的结构。
65.本发明的粘接剂组合物可适用于印刷线路板的各粘接剂层中。特别是将本发明的粘接剂组合物用作粘接剂时，不仅是与构成印刷线路板的现有的聚酰亚胺、聚酯膜、铜箔，还与lcp等低极性树脂基材具有高粘接性，可获得耐回流焊性，粘接剂层本身的低介电特性优异。因此，适合作为覆盖层膜、层叠板、附树脂铜箔及粘接片材中使用的粘接剂组合物。
66.本发明的印刷线路板中，作为基材膜，可使用一直以来作为印刷线路板的基材使用的任意的树脂膜。作为基材膜的树脂，可示例聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、液晶聚合物、聚苯硫醚、间规聚苯乙烯、聚烯烃系树脂及氟系树脂等。特别是，对于液晶聚合物、聚苯硫醚、间规聚苯乙烯、聚烯烃系树脂等低极性基材，也具有优异的粘接性。
67.＜覆盖膜＞作为覆盖膜，作为印刷线路板用的绝缘膜，可以使用现有已知的任意的绝缘膜。例如，可以使用由聚酰亚胺、聚酯、聚苯硫醚、聚醚砜、聚醚醚酮、芳纶、聚碳酸酯、聚芳酯、聚酰胺酰亚胺、液晶聚合物、间规聚苯乙烯、聚烯烃系树脂等各种聚合物制造的膜。更优选聚酰亚胺膜或液晶聚合物膜。
68.本发明的印刷线路板除了使用上述各层的材料以外，可以采用现有已知的任意的工序进行制造。
69.在优选的实施方式中，制造覆盖膜层上层叠了粘接剂层的半成品(以下，称为“覆盖膜侧半成品”)。另一方面，制造以下半成品：在基材膜层上层叠金属箔层并形成所期望的电路图案的半成品(以下，称为“基材膜侧2层半成品”)，或基材膜层上层叠粘接剂层、再在
其上层叠金属箔层并形成所期望的电路图案的半成品(以下，称为“基材膜侧3层半成品”)(以下，将基材膜侧2层半成品与基材膜侧3层半成品统称为“基材膜侧半成品”)。通过将由此得到的覆盖膜侧半成品与基材膜侧半成品贴合，可以得到4层或5层的印刷线路板。
70.对于基材膜侧半成品而言，例如，可通过包含以下工序的制造方法得到：(a)在上述金属箔上涂布成为基材膜的树脂溶液，并对涂膜进行初期干燥的工序；(b)对(a)中得到的金属箔与初期干燥涂膜的层叠物进行热处理
·
干燥的工序(以下，称为“热处理
·
脱溶剂工序”)。
71.金属箔层中的电路的形成可以采用现有已知的方法。可以采用加成法(additive)，也可以采用减成法。优选减成法。
72.对于得到的基材膜侧半成品而言，可以直接用于与覆盖膜侧半成品的贴合，或者可以在与脱模膜贴合保存后用于与覆盖膜侧半成品的贴合。
73.对于覆盖膜侧半成品而言，例如，可通过在覆盖膜上涂布粘接剂来制造。根据需要，可以在涂布的粘接剂中进行交联反应。在优选的实施方式中，使粘接剂层半固化。
74.对于得到的覆盖膜侧半成品而言，可以直接用于与基材膜侧半成品的贴合，或者可以在与脱模膜贴合保存后用于与基材膜侧半成品的贴合。
75.基材膜侧半成品与覆盖膜侧半成品分别以例如卷状的形态保存后进行贴合来制造印刷线路板。作为贴合的方法，可以使用任意的方法，例如，可以使用压制机或辊等进行贴合。此外，也可以通过使用加热压制机、或者加热辊装置等的方法，一边进行加热一边使两者贴合。
76.对于增强材料侧半成品而言，例如，在为聚酰亚胺膜这样柔软可卷绕的增强材料时，适合在增强材料上涂布粘接剂来制造。此外，在为例如sus、铝等金属板、用环氧树脂使玻璃纤维固化而成的板等这样的坚硬不可卷绕的增强板时，适合通过对预先涂布于脱模基材的粘接剂进行转印涂布来制造。此外，根据需要，可以使涂布的粘接剂中进行交联反应。在优选的实施方式中，使粘接剂层半固化。
77.对于得到的增强材料侧半成品而言，可以直接用于与印刷线路板背面的贴合，或者可以在与脱模膜贴合保存后用于与基材膜侧半成品的贴合。
78.基材膜侧半成品、覆盖膜侧半成品、增强材料侧半成品均为本发明中的印刷线路板用层叠体。实施例
79.以下，举出实施例对本发明进行具体说明。另外，在本实施例及比较例中，简称“份”表示质量份。
80.非晶性聚酯树脂的组成测定使用400mhz的1h-核磁共振波谱仪(以下有时简称为nmr)，对构成非晶性聚酯树脂的多元羧酸成分、多元醇成分的摩尔比进行定量。氘代氯仿用作溶剂。另外，当通过酸后加成来提高非晶性聚酯树脂的酸值时，将用于酸后加成的酸成分以外的酸成分的合计设为100mol％，算出各成分的摩尔比。
81.玻璃化转变温度的测定使用差示扫描型量热仪(sii公司，dsc-200)进行测定。将5mg的非晶性聚酯树脂放入铝盖盖型容器中密封，使用液氮冷却至-50℃。接着，以20℃/min的升温速度升高至150
℃，在升温过程中获得的吸热曲线中，将吸热峰出现之前(玻璃化转变温度以下)的基线的延长线与吸热峰的切线(从峰的上升段到峰顶点间斜率最大的切线)的交点的温度作为玻璃化转变温度(tg，单位：℃)。
82.非晶性聚酯树脂的相对介电常数(εc)及介电损耗角正切(tanδ)以干燥后的厚度成为25μm的方式，将溶解于甲苯的非晶性聚酯树脂涂布于厚度100μm的teflon(注册商标)片材，于130℃干燥3分钟。接着，将teflon(注册商标)片材剥离，得到试验用树脂片材。然后，将获得的试验用树脂片材裁切成8cm
×
3mm的条状样品，得到试验用样品。相对介电常数(εc)及介电损耗角正切(tanδ)是使用network analyzers(anritsu公司制)，利用谐振腔微扰法，在温度23℃、频率10ghz的条件下进行测定。
83.以下，展示本发明的含有非晶性聚酯树脂和液晶聚合物的粘接剂组合物的制造例。
84.非晶性聚酯树脂(a1)的制造例在具备搅拌机、冷凝器、温度计的反应容器中，加入2,6-萘二羧酸二甲酯326份、二聚体二醇1520份、相对于全部酸成分为0.03mol％的作为催化剂的钛酸正四丁酯，经4小时从160℃升温至220℃，经由脱水工序的同时进行酯化反应。然后，经20分钟将体系内减压至5mmhg，进一步升温至250℃，进行缩聚反应工序。然后，减压至0.3mmhg以下，进行60分钟的缩聚反应后，将其取出。对于获得的非晶性聚酯(a1)利用nmr进行组成分析，其结果是，以摩尔比计为2,6-萘二羧酸/二聚体二醇＝100/100[摩尔比]。此外，玻璃化转变温度为-17℃。评价结果记载于表1中。
[0085]
非晶性聚酯树脂(a2)～(a5)的制造例依照非晶性聚酯(a1)的制造例，变更原料的种类和配合比率，合成非晶性聚酯(a2)～(a5)。结果记载于表1中。
[0086]
[表1]
[0087]
液晶聚合物的制造例作为液晶聚合物，用喷射磨机将颗粒状的solvay specialty polymers公司制“xydar”粉碎，分别得到平均粒径(d50)为6μm、20μm、30μm、40μm的粉末。用dsc测得的粉末的熔点为320℃，用谐振腔微扰法测得的介电损耗角正切为0.001。
[0088]
粒度分布测定对于液晶聚合物的粒径而言，在溶解有10ppm的分散剂(花王株式会社制非离子表面活性型乳液)的水中分散液晶聚合物，用激光衍射散射粒径测定(coulter株式会社制ls12320beckman)进行测定，将得到的中值粒径作为平均粒径(d50)。
[0089]
实施例1配合非晶性聚酯树脂(a1)58份、平均粒径(d50)为6μm的液晶聚合物粉末40份、作为固化剂的sumidur n3300(
スミジュール
n3300、sumika covestro urethane公司制hdi型异氰脲酸酯)2份，用甲苯稀释至固形成分浓度成为45％，用均质分散机进行分散，得到粘接剂组合物。对于得到的粘接剂组合物而言，进行各项评价。结果示于表2中。
[0090]
实施例2～10、比较例1～4依照实施例1，将原料的种类和配合比率如表2所示变更，制造粘接剂组合物。对于得到的粘接剂组合物而言，进行各项评价。结果示于表2中。
[0091]
比较例5配合马来酸酐改性聚烯烃(丙烯/丁烯＝70/30(质量比)、重均分子量10万、酸值30mgkoh/g)65份、平均粒径(d50)为6μm的液晶聚合物粉末33份、作为固化剂的sumidur n3300(
スミジュール
n3300、sumika covestro urethane公司制hdi型异氰脲酸酯)2份，用甲苯稀释至固形成分浓度成为20％，用均质分散机进行分散，但液晶聚合物未能分散，无法得到粘接剂组合物。
[0092]
剥离强度(粘接性)以干燥后的厚度成为25μm的方式将粘接剂组合物涂布于厚度12.5μm的聚酰亚胺膜(株式会社kaneka制，apical(注册商标))，并于130℃干燥3分钟。将由此得到的粘接性膜(b阶品)与厚度18μm的压延铜箔(jx金属株式会社制，bhy系列)贴合。贴合是以使压延铜箔的光泽面与粘接剂层接触的方式，于160℃2mpa的加压下压制30秒进行粘接。接着，于170℃热处理3小时使其固化，得到剥离强度评价用样品。对于剥离强度而言，于25℃拉膜，以拉伸速度50mm/min进行90
°
剥离试验，测定剥离强度。该试验表示常温下的粘接强度。＜评价基准＞
◎
：1.0n/mm以上
○
：0.8n/mm以上且小于1.0n/mm
△
：0.5n/mm以上且小于0.8n/mm
×
：小于0.5n/mm
[0093]
粘接剂组合物的相对介电常数(εc)及介电损耗角正切(tanδ)以干燥后的厚度成为25μm的方式，将粘接剂组合物涂布于厚度100μm的teflon(注册商标)片材，于130℃干燥3分钟。接着，于170℃热处理3小时使其固化后，将teflon(注册商标)片材剥离，得到试验用粘接剂树脂片材。然后，将获得的试验用粘接剂树脂片材裁切成8cm
×
3mm的条状样品，得到试验用样品。相对介电常数(εc)及介电损耗角正切(tanδ)是使用network analyzers(anritsu公司制)，利用谐振腔微扰法，在温度23℃、频率10ghz的条件下进行测定。＜相对介电常数的评价基准＞
○
：3.0以下
×
：超过3.0＜介电损耗角正切的评价基准＞
◎
：0.003以下
○
：超过0.003且在0.0035以下
△
：超过0.0035且在0.005以下
×
：超过0.005
[0094]
分散稳定性将加入玻璃瓶的粘接剂组合物于25℃静置1天，目视确认其稳定性，并按照以下基准进行评价。＜分散稳定性的评价基准＞
○
：外观没有变化
×
：液晶聚合物沉淀
[0095]
电路埋入性以干燥后的厚度成为25μm的方式将粘接剂组合物涂布于厚度12.5μm的聚酰亚胺膜(株式会社kaneka制，apical(注册商标))，并于130℃干燥3分钟。使由此得到的粘接性膜(b阶品)与制作有线间隔50μm的梳形图案的东洋纺公司制2层ccl(商品名vyloflex)之上相接，于160℃2mpa的加压下压制30秒，进行粘接。然后，用光学显微镜观察线路之间，确认有无气泡。没有气泡的情况下，电路的线路间已埋入树脂或液晶聚合物。＜分散稳定性的评价基准＞
○
：无气泡
×
：有气泡
[0096]
化学耐热性以干燥后的厚度成为25μm的方式，将粘接剂组合物涂布于厚度100μm的teflon(注册商标)片材，于130℃干燥3分钟。接着，于170℃热处理3小时使其固化后，将teflon(注册商标)片材剥离，得到试验用粘接剂树脂片材。然后，将得到的粘接剂树脂片材30mg放入铂槽中，使用差热
·
热重同时测定装置(株式会社岛津制作所dtg-60)，在氮气气氛下以10℃/min的升温速度进行升温，测定50％重量减少温度。＜化学耐热性的评价基准＞
○
：50％重量减少温度≥450℃
×
：50％重量减少温度＜450℃
[0097]
[表2]工业上的可利用性
[0098]
本发明的粘接剂组合物可以容易地形成液晶聚合物的分散性优异、相对介电常数
及介电损耗角正切低、耐热性优异的聚合物片材。因此，适合于高频区域的fpc材料。