一种聚氨酯玻璃底涂剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及聚氨酯底涂剂的技术领域，具体涉及一种聚氨酯玻璃底涂剂及其制备方法。


背景技术：

2.聚氨酯包边材料在汽车玻璃上的应用，主要通过反应注塑成型工艺包覆于玻璃边缘表面。虽然玻璃表面的活泼氢能够同聚氨酯包边材料中的-nco反应，但是通常活泼氢的数量较少，能够形成的化学链接有限，使得聚氨酯包边材料与玻璃的粘接并不牢固，存在较大的安全隐患。大部分厂家解决该问题的方法是在进行注塑之前对玻璃表面进行清洁活化和涂覆底涂剂，以提高聚氨酯包边材料和玻璃的粘接强度。这种底涂剂要求对聚氨酯包边材料及玻璃基材均具有很好的粘接能力。
3.理论上，硅烷改性聚氨酯型底涂剂包括湿气固化和硅氧烷水解交联两种固化机制，可以很好地实现玻璃基材与聚氨酯密封胶或包边料之间的桥梁作用，所以这类底涂剂的相关研究一直很活跃。中国发明cn106752838b、cn102516921a、cn103113819a、cn113402963b都是利用硅烷封端的聚氨酯预聚体制备底涂剂，其中黑色的底涂剂是通过加入炭黑作为颜料制备而成。炭黑容易团聚，常常需要研磨分散数小时并添加防沉剂，使得底涂剂生产工艺较繁琐。另一方面，接枝在聚氨酯大分子上的硅氧烷基团水解能力减弱，对基材的润湿性也有限，粘接性能也很难达到理想效果。


技术实现要素：

4.本发明的目的就在于为了解决上述问题而提供一种聚氨酯玻璃的底涂剂，可应用于汽车天窗玻璃与聚氨酯包边材料之间粘接，所述底涂剂利用部分还原氧化石墨烯、硅烷偶联剂和多异氰酸酯的低聚物制备助粘剂，提高粘接性能的同时又可以取代炭黑作为颜料。本发明将部分还原氧化石墨烯、硅烷偶联剂同聚氨酯优异的性能相结合，提供了一种具有粘接强度高、表干快、成膜性好、储存稳定性优的聚氨酯复合纳米材料类底涂剂，并同时提供了相应的制备方法。
5.本发明通过以下技术方案来实现上述目的：本发明第一方面提供一种聚氨酯玻璃底涂剂，以重量份计包括：聚氨酯预聚体5 ~ 25份、复合纳米材料的助粘剂2 ~ 15份、除水剂1 ~ 5份、催化剂0.01 ~ 0.2份，溶剂60 ~ 85份；所述复合纳米材料的助粘剂由1 ~ 8份部分还原氧化石墨烯、1 ~ 15份硅烷偶联剂和2 ~ 25份多异氰酸酯低聚物混合反应得到。
6.进一步的，所述聚氨酯预聚体由4 ~ 30份二异氰酸酯和5 ~ 60份多元醇聚合得到。
7.进一步的，所述聚氨酯预聚体按以下步骤制备：将4 ~ 30份二异氰酸酯和5 ~ 60份多元醇混合，在60 ~ 80 ℃反应10 ~ 180分钟，加入0.01 ~ 0.1份催化剂，在60 ~ 80 ℃
温度条件下继续反应10 ~ 120分钟，测试nco含量为5% ~ 7%时，停止反应得到聚氨酯预聚体。
8.进一步的，所述二异氰酸酯优选六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4,4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或多种。
9.进一步的，所述多元醇为聚醚多元醇和/或聚己内酯多元醇，多元醇的分子量优选为200-2000，官能度优选为2-3。进一步的，所述多元醇优选蓝星东大dl-400、dl-1000、江苏钟山化工n210、n220、n310、n307、日本大赛璐pcl205、pcl210、pcl220、pcl303、pcl312、pcl320产品中的一种或多种。
10.进一步的，所述复合纳米材料的助粘剂按以下步骤制备：1 ~ 8份干燥的部分还原氧化石墨烯、1 ~ 15份硅烷偶联剂和2 ~ 25份多异氰酸酯低聚物在50 ~ 90 ℃温度条件下反应10 ~ 120分钟，测试nco含量小于5%时，停止反应得到复合纳米材料的助粘剂。
11.进一步的，所述多异氰酸酯低聚物优选多亚甲基多苯基异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯三聚体、甲苯二异氰酸酯的三聚体、甲苯二异氰酸酯与三羟基丙烷的加成物中一种或多种。
12.进一步的，所述硅烷偶联剂优选γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、苯胺甲基三甲氧基硅烷或γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。
13.进一步的，所述除水剂优选乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、对甲基苯磺酰异氰酸酯、原甲酸三乙酯中的一种或多种。
14.进一步的，所述催化剂优选异辛酸铋、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、二辛癸酸二甲基锡、三乙胺、三亚乙基二胺、双(2,2-吗啉乙基)醚中的一种或多种。
15.进一步的，所述溶剂优选丙酮、丁酮、异丁酮、环己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的一种或多种。
16.本发明第二方面提供一种聚氨酯玻璃底涂剂的制备方法，包括以下步骤：在惰性气体保护下，将聚氨酯预聚体、复合纳米材料的助粘剂、除水剂、催化剂在溶剂中分散均匀，即得底涂剂。
17.进一步的，所述惰性气体优选为氮气。
18.本发明利用硅烷偶联剂和多异氰酸酯低聚物改性的部分还原氧化石墨烯可在聚氨酯预聚体中均匀分散而不产生团聚，不需要添加防沉剂，还可以避免其他底涂剂中炭黑颜料易沉降的问题。同时，刚性纳米材料的引入可以改善聚氨酯材料的机械性能和热稳定性、耐候性能，接枝在纳米材料表面的硅烷偶联剂和多异氰酸酯的低聚物也可以加强底涂剂与玻璃基材间的粘接性。本发明将部分还原氧化石墨烯、硅烷偶联剂同聚氨酯优异的性能相结合制备的底涂剂，与聚氨酯密封胶或包边材料搭配使用时，表现出表干时间短、成膜性好、粘接强度高、耐高温高湿性等优异性能。
具体实施方式
19.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施
例，都属于本发明保护的范围。
20.实施例1（1）将10份甲苯二异氰酸酯和30份dl1000混合，在70 ℃反应1.5小时，加入0.01份三乙胺，在70 ℃温度条件下继续反应30分钟，检测nco含量为5% ~ 7%，得到聚氨酯预聚体；（2）6份干燥的部分还原氧化石墨烯、8份γ-氨丙基三乙氧基硅烷和15份多亚甲基多苯基异氰酸酯在60 ℃温度条件下反应1小时，测试nco含量小于5%，得到复合纳米材料的助粘剂；（3）在氮气保护下，将18份聚氨酯预聚体、10份复合纳米材料的助粘剂、3份乙烯基三甲氧基硅烷、0.02份异辛酸铋、73份乙酸乙酯分散均匀，即得底涂剂。
21.实施例2（1）将20份甲苯二异氰酸酯、23份dl400和10份n310混合，在70 ℃反应1.5小时，加入0.01份二月桂酸二丁基锡，在70 ℃温度条件下继续反应30分钟，测试nco含量为5% ~ 7%，得到聚氨酯预聚体；（2）6份干燥的部分还原氧化石墨烯、8份γ-氨丙基三乙氧基硅烷和19份甲苯二异氰酸酯三聚体在60 ℃温度条件下反应1小时，测试nco含量小于5%，得到复合纳米材料的助粘剂；（3）在氮气保护下，将20份聚氨酯预聚体、10份复合纳米材料的助粘剂、3份乙烯基三甲氧基硅烷、0.01份异辛酸铋、0.01份二月桂酸二丁基锡、30份乙酸丁酯、60份环己酮分散均匀，分散均匀，即得底涂剂。
22.实施例3（1）将21份4, 4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯、25份n220和15份n307混合，在70 ℃反应1.5小时，加入0.01份异辛酸铋，在70 ℃温度条件下继续反应30分钟，测试nco含量为5% ~ 7%，得到聚氨酯预聚体；（2）6份干燥的部分还原氧化石墨烯、8份γ-氨丙基三乙氧基硅烷和19份甲苯二异氰酸酯三聚体在60 ℃温度条件下反应1小时，测试nco含量小于5%，得到复合纳米材料的助粘剂；（3）在氮气保护下，将20份聚氨酯预聚体、10份复合纳米材料的助粘剂、3份乙烯基三甲氧基硅烷、0.02份二月桂酸二丁基锡、50份乙酸丁酯、25份丁酮分散均匀，即得底涂剂。
23.实施例4（1）将20份六亚甲基二异氰酸酯、30份pcl210和9份pcl303混合，在70 ℃反应1.5小时，加入0.02份辛酸亚锡，在70 ℃温度条件下继续反应30分钟，测试nco含量为5% ~ 7%，得到聚氨酯预聚体；（2）6份干燥的部分还原氧化石墨烯、6份苯胺甲基三甲氧基硅烷、4份γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和15份甲苯二异氰酸酯三聚体在60 ℃温度条件下反应1小时，测试nco含量小于5%，得到复合纳米材料的助粘剂；（3）在氮气保护下，将18份聚氨酯预聚体、10份复合纳米材料的助粘剂、3份乙烯基三乙氧基硅烷、0.02份异辛酸铋、80份乙酸丁酯分散均匀，即得底涂剂。
24.实施例5（1）将30份异佛尔酮二异氰酸酯、30份pcl312和20份pcl205混合，在70 ℃反应2小
时，加入0.02份辛酸亚锡，在70 ℃温度条件下继续反应30分钟，测试nco含量为5% ~ 7%，得到聚氨酯预聚体；（2）6份干燥的部分还原氧化石墨烯、10份γ-氨丙基三乙氧基硅烷和18份六亚甲基二异氰酸酯三聚体在70 ℃温度条件下反应2小时，测试nco含量小于5%，得到复合纳米材料的助粘剂；（3）在氮气保护下，将20份聚氨酯预聚体、10份复合纳米材料的助粘剂、3份原甲酸三乙酯、0.01份三乙胺、50份乙酸丁酯、26份异丁酮分散均匀，即得底涂剂。
25.实施例6（1）将25份4, 4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯、46份pcl210混合，在70 ℃反应1小时，加入0.01份二辛癸酸二甲基锡，在70 ℃温度条件下继续反应30分钟，测试nco含量为5% ~ 7%，得到聚氨酯预聚体；（2）5份干燥的部分还原氧化石墨烯、7份γ-氨丙基三乙氧基硅烷、3份γ-巯丙基三甲氧基硅烷、和18份六亚甲基二异氰酸酯三聚体在70 ℃温度条件下反应2小时，测试nco含量小于5%，得到复合纳米材料的助粘剂；（3）在氮气保护下，将20份聚氨酯预聚体、8份复合纳米材料的助粘剂、2份乙烯基三乙氧基硅烷、0.02份异辛酸铋、35份乙酸乙酯、20份丁酮、33份丙酮分散均匀，即得底涂剂。
26.实施例7（1）将25份4, 4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯、15份pcl205、16份pcl220、4份n307混合，在70 ℃反应1小时，加入0.01份异辛酸铋，在70 ℃温度条件下继续反应30分钟，测试nco含量为5% ~ 7%，得到聚氨酯预聚体；（2）6份干燥的部分还原氧化石墨烯、10份γ-氨丙基三乙氧基硅烷、和20份六亚甲基二异氰酸酯三聚体在70 ℃温度条件下反应2小时，测试nco含量小于5%，得到复合纳米材料的助粘剂；（3）在氮气保护下，将20份聚氨酯预聚体、8份复合纳米材料的助粘剂、3份乙烯基三乙氧基硅烷、0.01份二辛癸酸二甲基锡、0.01份三亚乙基二胺、50份乙酸丁酯、25份丙酮分散均匀，即得底涂剂。
27.实施例8（1）将20份甲苯二异氰酸酯、16份n220、8份n307和8份pcl210混合，在70 ℃反应1.5小时，加入0.01份双(2,2-吗啉乙基)醚，在70 ℃温度条件下继续反应30分钟，测试nco含量为5% ~ 7%，得到聚氨酯预聚体；（2）6份干燥的部分还原氧化石墨烯、5份γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、5份苯胺甲基三甲氧基硅烷、10份多亚甲基多苯基异氰酸酯、10份甲苯二异氰酸酯与三羟基丙烷的加成物在60 ℃温度条件下反应1小时，测试nco含量小于5%，得到复合纳米材料的助粘剂；（3）在氮气保护下，将20份聚氨酯预聚体、8份复合纳米材料的助粘剂、3份乙烯基三甲氧基硅烷、0.02份异辛酸铋、10份乙酸乙酯、20份乙酸丁酯、30份丁酮分散均匀，分散均匀，即得底涂剂。
28.实施例9（1）将30份异佛尔酮二异氰酸酯、45份pcl210和20份pcl312，在75 ℃反应1.5小
时，加入0.01份二月桂酸二丁基锡，在70 ℃温度条件下继续反应30分钟，测试nco含量为5% ~ 7%，得到聚氨酯预聚体；（2）5份干燥的部分还原氧化石墨烯、5份γ-氨丙基三乙氧基硅烷、5份γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、和20份甲苯二异氰酸酯与三羟基丙烷的加成物在70 ℃温度条件下反应2小时，测试nco含量小于5%，得到复合纳米材料的助粘剂；（3）在氮气保护下，将20份聚氨酯预聚体、10份复合纳米材料的助粘剂、3份甲基苯磺酰异氰酸酯、0.02份辛酸亚锡、0.01份三乙胺、77份乙酸乙酯分散均匀，即得底涂剂。
29.对比例1（1）将30份聚醚多元醇dl1000在110 ℃，压力小于-0.092mpa下，除水2小时，降温至65 ℃，向其中加入8份甲苯二异氰酸酯，在75℃下反应2小时，加入0.02份二月桂酸二丁基锡，在75 ℃温度条件下继续反应30分钟，然后向其中加入5份γ-巯丙基三甲氧基硅烷，反应1小时，降至室温得到硅烷封端聚氨酯聚合物；（2）22份步骤（1）所得硅烷封端聚氨酯聚合物、2.5份炭黑、35份乙酸乙酯、35份丙酮、1.5份除水剂乙烯基三甲氧基硅烷、1.5份防沉剂byk410、2.5份粘接促进剂γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，0.04份三亚乙基二胺、0.04份二月桂酸二丁基锡加入球磨机中，球磨6小时得到硅烷改性聚氨酯底涂剂。
30.对比例2（1）将35份聚酯多元醇xcp 700 pm、10份六亚甲基二异氰酸酯，在75 ℃下反应2小时，加入0.02份二月桂酸二丁基锡，在75 ℃温度条件下继续反应30分钟，然后向其中加入8份γ-巯丙基三甲氧基硅烷，反应1小时，降至室温得到硅烷封端聚氨酯聚合物；（2）25份步骤（1）所得硅烷封端聚氨酯聚合物、4份炭黑、34份乙酸乙酯、34份丙酮、2份除水剂乙烯基三甲氧基硅烷、2份防沉剂byk420、4份附着力促进剂tdi三聚体，0.04份三亚乙基二胺、0.04份二月桂酸二丁基锡加入球磨机中，球磨6小时得到硅烷改性聚氨酯底涂剂。
31.将实施例1~9、对比例1~2的底涂剂进行性能测试。粘接性能测试方法：玻璃基材表面涂实施例1~9、对比例1~2的底涂剂，底涂剂表干后，玻璃包边成型工艺制成天窗总成产品，90
°
剥离法测试剥离强度，并与不涂底涂剂的空白样对比。剥离强度1是样件在 (23
±
2) ℃、(50
±
5%) rh条件放置24h后进行检测，剥离强度2是样件经85 ℃、85%rh、1000h湿热老化后检测，结果如表1所示。当剥离强度大于密封胶或包边料本身的强度时，聚氨酯密封胶或包边材料无法完全剥离，也无法测得真实剥离强度，可认为最佳粘接效果。由表1的数据可以看出，本发明的聚氨酯复合纳米材料类底涂剂表干时间短，固含量适中，粘结性能好，并且具有优异的耐湿热性。
32.表1 实施例1~9、对比例1~2底涂剂和空白样的性能表 外观固含量表干时间（min）剥离强度1（n/mm）剥离强度2（n/mm）实施例1黑色液体29.8%3~5无法完全剥离无法完全剥离实施例2黑色液体26.8%3~5无法完全剥离无法完全剥离实施例3黑色液体30.6%3~5无法完全剥离无法完全剥离实施例4黑色液体27.9%3~5无法完全剥离无法完全剥离实施例5黑色液体30.3%3~5无法完全剥离无法完全剥离
实施例6黑色液体25.4%3~5无法完全剥离无法完全剥离实施例7黑色液体29.2%3~5无法完全剥离无法完全剥离实施例8黑色液体34.1%3~5无法完全剥离无法完全剥离实施例9黑色液体30%3~5无法完全剥离无法完全剥离对比例1黑色液体30%6~85~62~3对比例2黑色液体35.2%4~68~9包边料脱落空白样
‑‑ꢀ‑
1~2包边料脱落