一种玻璃油墨及其制备方法与应用与流程

1.本发明属于玻璃材料技术领域，具体是一种玻璃油墨及其制备方法与应用。


背景技术：

2.日常生活中基于高硼硅玻璃的深加工产品(如茶杯茶壶、微波炉托盘、烤箱内部玻璃面板和火炉面板等)应用日趋广泛；上述产品在使用过程中会经历急冷急热的过程；而通过将高硼硅玻璃引入上述产品中可以保证上述产品不因急冷急热出现炸裂或者碎裂等情况；同时为了提升产品的美观性；相关技术中采用玻璃油墨对高硼硅玻璃进行装饰；但相关技术中玻璃油墨存在不耐刮擦、不耐老化、易脱落变色等问题。
3.相关技术中还发现玻璃油墨在烧结过程中会存在崩裂的现象；而导致该现象的主要原因为：玻璃油墨的热膨胀系数较高；而高硼硅玻璃基材的热膨胀系数较低；导致两者热膨胀系数不匹配。
4.综上，需要开发一种玻璃油墨，该玻璃油墨的热膨胀系数低。


技术实现要素：

5.为解决现有技术中问题，本发明提供了一种玻璃油墨，该玻璃油墨的热膨胀系数低。
6.本发明还提供了上述玻璃油墨的制备方法。
7.本发明还提供了上述玻璃油墨的应用。
8.具体如下，本发明第一方面提供了一种玻璃油墨，以质量百分比计，包括以下制备原料：
9.玻璃粉40％～60％；
10.β-锂霞石5％～15％；
11.颜料15％～30％；
12.调墨油15％～30％；
13.所述玻璃粉的软化温度为470℃～500℃。
14.根据本发明的玻璃油墨技术方案中的一种技术方案，至少具备如下技术效果：
15.本发明的玻璃油墨的制备原料中不含铅镉，能够满足环保和可持续发展要求，制备过程中无毒，无害，无污染。
16.本发明的制备配方简单，根据玻璃粉和β-锂霞石的不同比例来调节油墨的烧结温度和热膨胀系数，增加了油墨的适用范围。玻璃粉软化温度低，热膨胀系数相对较高，而β-锂霞石软化温度很高，热膨胀系数相对较低，通过两者比例的搭配，从而实现了对玻璃油墨的软化温度和热膨胀系数进行了调控，从而提升了玻璃油墨与高硼硅玻璃的匹配程度。
17.玻璃粉为玻璃油墨的主体材料，在高温下与高硼硅玻璃基材通过玻璃的相互浸润和渗透使玻璃油墨与基材产生牢固的无机粘结。
18.β-锂霞石通过极低的热膨胀系数来降低玻璃油墨的热膨胀系数；从而使玻璃油墨
的热膨胀系数与高硼硅玻璃基材更好的匹配。
19.颜料用于高硼硅玻璃的装饰，从而提升玻璃油墨的遮盖能力。调墨油用于将玻璃粉、β-锂霞石以及颜料调和成浆状物质，便于后续的丝网印刷使用。
20.根据本发明的一些实施方式，所述玻璃粉的质量分数为40％～60％。
21.根据本发明的一些实施方式，所述玻璃粉的质量分数为50％～55％。
22.根据本发明的一些实施方式，所述β-锂霞石的质量分数为5％～15％。
23.根据本发明的一些实施方式，所述β-锂霞石的质量分数为5％～10％。
24.根据本发明的一些实施方式，所述颜料为黑色颜料或彩色颜料。
25.根据本发明的一些实施方式，所述黑色颜料为铜铬黑色素。
26.根据本发明的一些实施方式，所述颜料的粒径为0.5μm～3μm。
27.根据本发明的一些实施方式，所述颜料的质量分数为20％～30％。
28.根据本发明的一些实施方式，所述颜料的质量分数为20％～25％。
29.根据本发明的一些实施方式，所述铜铬黑色素的质量分数为20％～30％。
30.根据本发明的一些实施方式，所述铜铬黑色素的质量分数为20％～25％。
31.根据本发明的一些实施方式，所述调墨油的质量分数为15％～25％。
32.根据本发明的一些实施方式，所述调墨油的质量分数为20％～25％。
33.根据本发明的一些实施方式，所述玻璃粉的热膨胀系数(0℃～320℃)为5
×
10-6
/℃～6
×
10-6
/℃。
34.根据本发明的一些实施方式，所述玻璃粉的玻璃化转化温度(tg)在430℃～460℃之间。
35.根据本发明的一些实施方式，所述玻璃粉包括以下制备原料：
36.二氧化硅、硼酸、氧化锌、碳酸盐、氟化物、氧化锆和氧化铝。
37.根据本发明的一些实施方式，所述玻璃粉包括以下质量百分数的制备原料：
38.二氧化硅40％～50％、硼酸15％～25％、氧化锌15％～25％、碳酸盐12％～18％、氟化物3％～5％、氧化锆0.5％～2％和氧化铝0.5％～2％。
39.根据本发明的一些实施方式，所述碳酸盐包括碳酸锂、碳酸钠和碳酸钾中的至少一种。
40.根据本发明的一些实施方式，所述氟化物包括氟化钙和氟化钠中的至少一种。
41.根据本发明的一些实施方式，所述玻璃粉包括以下质量百分数的制备原料：
42.二氧化硅40％～50％、硼酸15％～20％、氧化锌15％～20％、碳酸锂11％～13％、碳酸钠1％～1.5％、碳酸钾1.5％～2％、氟化钙2％～3％、氟化钠1％～2％、氧化锆0.5％～1.5％和氧化铝0.5％～1.5％。
43.根据本发明的一些实施方式，所述玻璃粉的粒径为3μm～15μm。
44.根据本发明的一些实施方式，所述β-锂霞石的热膨胀系数(0℃～1000℃)为-6.2
×
10-6
/℃。
45.根据本发明的一些实施方式，所述β-锂霞石的颜色为灰白色。
46.根据本发明的一些实施方式，所述β-锂霞石的粒径为3μm～15μm。
47.根据本发明的一些实施方式，所述铜铬黑色素的粒径为0.5μm～3μm。
48.根据本发明的一些实施方式，所述铜铬黑色素的粒径为1.5μm～3μm。
49.根据本发明的一些实施方式，所述铜铬黑色素的耐温在800℃以上。
50.根据本发明的一些实施方式，所述调墨油的25℃下粘度为100mpa
·
s～1000mpa
·
s。
51.根据本发明的一些实施方式，所述调墨油包括以下制备原料：水溶性树脂、增稠剂、分散剂、流平剂和溶剂。
52.根据本发明的一些实施方式，所述调墨油包括以下重量份数的制备原料：水溶性树脂20％～40％、增稠剂0.2％～2％、分散剂2％～5％、流平剂0.5％～2.5％和溶剂50％～80％。
53.根据本发明的一些实施方式，所述调墨油包括以下重量份数的制备原料：水溶性树脂20％～40％、增稠剂0.2％～2％、分散剂2％～5％、流平剂0.5％～2.5％、溶剂50％～80％和中和剂0.5％～5％。
54.根据本发明的一些实施方式，所述调墨油由以下重量份数的制备原料：水溶性树脂25％～35％、增稠剂0.5％～1.5％、分散剂2％～4％、流平剂0.5％～1.5％、溶剂50％～70％和中和剂2％～4％。
55.根据本发明的一些实施方式，所述溶剂为二丙二醇甲醚。
56.根据本发明的一些实施方式，所述水溶性树脂为水溶性丙烯酸树脂。
57.根据本发明的一些实施方式，所述水溶性丙烯酸树脂为肇庆浩城树脂科技有限公司1127。
58.根据本发明的一些实施方式，所述增稠剂羟丙甲基纤维素。
59.根据本发明的一些实施方式，所述分散剂为毕克化学的byk-192。
60.根据本发明的一些实施方式，所述流平剂为毕克化学的byk-333。
61.根据本发明的一些实施方式，所述中和剂为乙醇胺。
62.根据本发明的一些实施方式，所述玻璃油墨的热膨胀系数(0℃～320℃)为4
×
10-6
/℃～5
×
10-6
/℃。
63.根据本发明的一些实施方式，所述玻璃石墨的烧结温度为680℃～720℃。
64.根据本发明的一些实施方式，所述玻璃油墨的粘度(25℃下测试)为40pa
·
s～80pa
·
s。
65.本发明第二方面提供了上述玻璃石墨的制备方法，包括以下步骤：
66.将所述铜铬黑色素、所述调墨油、所述玻璃粉和所述β-锂霞石混合后研磨。
67.根据本发明的一些实施方式，所述研磨后的细度为5μm～10μm。
68.根据本发明的一些实施方式，所述玻璃石墨的制备方法，包括以下步骤：
69.s1、将所述调墨油和所述铜铬黑色素混合后搅拌，制得第一混合物；
70.s2、将所述β-锂霞石和所述玻璃粉添加至所述第一混合物中，混合均匀，得第二混合物；
71.s3、将所述第二混合物研磨至细度为5μm～10μm；冷却。
72.根据本发明的一些实施方式，所述搅拌的时间为20min～30min。
73.本发明第三方面提供了上述玻璃石墨在制备高硼硅玻璃用高温烧结油墨中的应用。
74.根据本发明的一些实施方式，所述玻璃油墨为高硼硅高温烧结玻璃油墨。
75.根据本发明的一些实施方式，所述高硼硅玻璃的热膨胀系数(0℃～320℃)为4
×
10-6
/℃～5
×
10-6
/℃。
76.根据本发明的一些实施方式，所述高硼硅玻璃深加工的温度为680℃～720℃。
77.利用本发明的高硼硅高温烧结玻璃油墨的耐酸等级按照astm c724-91标准等级是2～4级。
78.本发明的玻璃油墨填补了目前国内市场高硼硅高温烧结玻璃油墨的空白，具有开拓性的意义。
具体实施方式
79.以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
80.本发明的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示意性实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
81.实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
82.实施例1
83.本实施例为一种玻璃油墨，其制备原料及其重量分数见表1。
84.本实施例中玻璃粉的玻璃化转变温度tg在435℃，玻璃软化温度tf在480℃，热膨胀系数(0℃～320℃)在5.4*10-6
/℃，玻璃粉粒径3μm～5μm；
85.本实施例所使用的玻璃粉配方为二氧化硅45％、硼酸17％、氧化锌17％、碳酸锂12％、碳酸钠1.2％、碳酸钾1.8％、氟化钙2.5％、氟化钠1.5％、氧化锆1％和氧化铝1％。
86.本实施例中玻璃粉的制备方法，由以下步骤组成：
87.s1、利用混料机将准备原料混合50min，得到混合均匀的混合料；
88.s2、将步骤s1制得的混合料在1150℃的熔块炉中保温90min后，采用对辊加空气冷却得到干燥玻璃片状物，将玻璃片状物经鄂破对辊粉碎至40目～80目；制得玻璃粗粉；
89.将玻璃粗粉放入卧式球磨机干磨至100μm～200μm；得到的预制玻璃粉；
90.将预制玻璃粉在流化床气流磨加工至3μm～5μm，即得。
91.本实施例中β-锂霞石为膨胀系数为-6.2*10-6
/℃的灰白色粉体，粒径3μm～8μm；生产厂家为巩义市友生耐材有限公司。
92.本实施例中铜铬黑色素耐温超过800℃，颗粒粒径为1μm～3μm；
93.本实施例调墨油为自制水性调墨油，粘度(25℃下测试)100mpa.s～1000mpa.s；由以下质量百分数的制备原料组成：水溶性溶剂(陶氏化学二丙二醇甲醚)62％、水溶性树脂(肇庆浩城树脂科技有限公司1127水溶性丙烯酸树脂)30％、增稠剂(山东瑞泰羟丙甲基纤维素rt-j)1％、分散剂(毕克化学byk-192)3％、流平剂(毕克化学byk-333)1％和乙醇胺(天
津中和盛泰)3％。
94.实施例2
95.本实施例为一种玻璃粉，其制备原料及其重量分数见表1。
96.实施例3
97.本实施例为一种玻璃粉，其制备原料及其重量分数见表1。
98.实施例4
99.本实施例为一种玻璃粉，其制备原料及其重量分数见表1。
100.对比例1
101.本对比例为一种玻璃粉，其制备原料及其重量分数见表1。
102.对比例2
103.本对比例为一种玻璃粉，其制备原料及其重量分数见表1。
104.本发明实施例1～4和对比例1～2中的玻璃油墨的制备方法，由以下步骤组成：
105.s1、将水性调墨油和铜铬黑色素，高速搅拌均匀400-800r/min，搅拌时间为25min；
106.s2、再缓慢加入β-锂霞石和玻璃粉，充分搅拌混合均匀，300-600r/min，搅拌时间为60min；
107.s3、油墨搅拌均匀后进入高粘度棒销式卧式砂磨机进行研磨，研磨至细度5μm～10μm；
108.s4、将砂磨机中的油墨经三辊机研磨冷却至30
±
5℃装桶，粘度40pa
·
s～80pa
·
s，即得玻璃油墨。
109.本发明实施例1～4和对比例1～2中各性能测试方法如下：
110.热膨胀系数测试温度为0℃～320℃，测试方法参照gbt 25144-2010。
111.耐化学性测试方法参照astm c724-91测试耐酸性。
112.表1本发明实施例1～4和对比例1～2中玻璃油墨及性能测试结果
[0113][0114]
从表1中数据得知：随着玻璃粉的质量分数的降低，玻璃油墨的烧结温度会提升，但超过720℃后，油墨不适于用于高硼硅玻璃的深加工；β-锂霞石的比例增加，玻璃油墨热
膨胀系数会持续降低，同时化学稳定性会提升，但超过15％，由于β-锂霞石的添加会提升油墨的烧结温度超过720℃，因此不能过量添加。
[0115]
从表1中得知：本发明实施例1～4中制得的玻璃油墨的热膨胀系数在4
×
10-6
/℃～5
×
10-6
/℃；其热膨胀系数与高硼硅玻璃的膨胀系数相匹配；从而控制了其烧结过程中玻璃油墨不崩裂。
[0116]
本发明实施例1～4中制得的玻璃油墨，至少具备如下优点：
[0117]
1、本发明实施例1～4中玻璃油墨不含铅镉，满足环保和可持续发展要求，制备过程中无毒，无害，无污染。
[0118]
2、本发明实施例1～4中配方简单，可根据低熔点玻璃粉和β-锂霞石的不同比例来调节油墨的烧结温度和热膨胀系数，增加油墨的适用范围。
[0119]
3、本发明实施例1～4制备的高硼硅高温烧结玻璃油墨膨胀系数为热膨胀系数(0℃～320℃)为4
×
10-6
/℃～5
×
10-6
/℃，烧结温度680℃～720℃。
[0120]
4、本发明实施例1～4中的高硼硅高温烧结玻璃油墨的耐酸等级按照astm c724-91标准等级是2～4级。
[0121]
5、本发明填补了目前国内市场高硼硅高温烧结玻璃油墨的空白，具有开拓性的意义。
[0122]
综上所述，本发明的玻璃油墨不含铅镉，满足环保和可持续发展要求，其制备工艺流程简单。其能很好的匹配高硼硅玻璃钢化深加工的使用，热膨胀系数为4
×
10-6
/℃～5
×
10-6
/℃，烧结温度为680℃～720℃，耐化学性、黑度、遮蔽性能良好。
[0123]
上面结合具体实施方式对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。