电涂组合物的制作方法

1.总体而言，本技术领域涉及用于涂布基材的电涂组合物，更具体而言，涉及提供改进的边缘保护和良好的涂层外观的电涂组合物。


背景技术：

2.通过电沉积工艺(也称为电涂工艺)涂布导电性基材是公知且重要的工业过程。将底漆电沉积到汽车基材已在汽车工业中广泛使用。在该工艺中，将导电制品诸如汽车车身或汽车零件浸入成膜聚合物的水性乳液的涂布组合物的浴中并在电沉积工艺中用作电极。电流在与水性乳液电接触的制品和对电极之间通过，直到所需涂层沉积在制品上。在阴极电涂工艺中，待涂布的制品是阴极且对电极是阳极。
3.在典型的阴极电沉积工艺的浴中使用的树脂组合物也是本领域众所周知的。这些树脂通常由已扩链的聚环氧化物树脂制成并且然后形成加合物以在树脂中包含胺基。胺基通常通过树脂与胺化合物的反应引入。这些树脂与交联剂共混并且然后用酸中和以形成水乳液，其通常称为主乳液。
4.主乳液与颜料糊膏、聚结溶剂、水和其他添加剂组合以形成电涂浴。将电涂浴置于包含阳极的绝缘槽中。待涂布的制品是阴极并使该待涂布的制品通过包含电沉积浴的槽。沉积在正电涂的制品上的涂层的厚度是浴特性、电操作特性、浸入时间等的函数。
5.在设定的时段之后，将所得经涂布的制品从浴中移出并用去离子水冲洗。通常在足以在制品上产生交联罩面层的温度下的烘箱中将制品上的涂层固化。
6.组合物缺乏边缘保护或边缘覆盖一直是阴极电涂组合物存在的问题。在本领域中已经提出了各种添加剂来解决这个问题。但是，仍然需要这样的电涂组合物，其在经涂布的基材的边缘处具有改进的覆盖性并且不会对电涂层、随后施加于其上的涂层或两者的性能产生负面影响。
7.概述
8.提供了改进边缘保护的阴极电涂组合物和用于涂布导电性基材的方法。一种示例性阴极电涂组合物包括水性载体和分散在该载体中的成膜粘结料。此外，阴极电涂组合物包括瓜尔胶作为边缘保护剂。
9.在另一个实施方案中，提供了改进的水性阴极电涂组合物。改进的水性阴极电涂组合物包括水性载体和分散在水性载体中的成膜粘结料。所述改进是将瓜尔胶作为边缘保护剂掺入。
10.在又一个实施方案中，提供了一种用于涂布导电性基材的方法。所述方法包括形成阴极电涂组合物的电沉积浴，所述阴极电涂组合物包含水性载体、分散在载体中的成膜粘结料和包含瓜尔胶的边缘保护剂。所述方法还包括将导电性基材浸入电沉积浴中、连接作为阴极的基材以及向基材施加电流以在基材上沉积膜。此外，所述方法包括从电沉积浴中移出具有沉积膜的基材并烘烤沉积涂膜。
11.本概述用来以简化形式介绍概念的选择，这些概念在下文详述中作进一步描述。
本概述并非旨在确定所要求保护的主题的关键特征或必要特征，也并非旨在用作确定所要求保护的主题的范围的辅助手段。
12.详述
13.以下详细描述在性质上仅是示例性的，并非旨在限制本文所述的电涂组合物和用于形成电涂组合物的方法。此外，旨在不受上文背景技术或概述中或下文详述中提出的任何理论的约束。
14.除非另有规定，否则本文所用的“一个”、“一种”或“该/所述”指一个或多个。术语“或”可以是连词或析取词。开放式术语诸如“包括(include)”、“包括(including)”、“含有(contain)”、“含有(containing)”等是指“包含(comprising)”。在某些实施方案中，本说明书中表示量、材料之比、材料的物理性能和/或用途的数字可理解为被词语“约”修饰。与数值和权利要求有关的术语“约”表示本领域技术人员熟悉且可接受的准确度区间。一般来说，这种准确度区间为
±
10％。除非另有明确说明，否则在本说明书中表示量、材料之比、材料物理性能和/或用途的所有数字可理解为被词语“约”修饰。除非另有说明，如本文所使用，本公开中所述的“％”或“百分比”是指重量百分比。
15.本文提供了用于涂布基材的电涂组合物。电涂组合物可用于涂布本领域已知的任何类型的基材。在实施方案中，基材是交通工具、汽车或汽车交通工具。“交通工具”或“汽车”或“汽车交通工具”包括汽车，诸如轿车、货车、微型货车、公共汽车、suv(运动型多用途交通工具)；卡车；半卡车；拖拉机；摩托车；拖车；atv(全地形交通工具)；皮卡；重型搬运机，诸如推土机、移动式起重机和挖土机；飞机；船只；船舶；以及其他运输方式。
16.电涂组合物用于在基材上形成涂层。本文的示例性实施方案提供了用于在基材上形成涂层的全电涂浴。某些实施方案利用基于环氧
‑
胺的、用酸中和以形成乳液的树脂或粘结料。
17.弱边缘保护是电涂表面的腐蚀的主要来源。已经观察发现，气泡或破裂缺陷经常在正电涂的基材的尖锐边缘处形成。在电涂过程期间，在尖锐边缘处经历极高的电流密度。因此，电引发的表面缺陷可能发展并损害边缘保护。通常，改进边缘保护的努力导致了涂层的其他特性和涂层外观变差。
18.然而，本文描述了一种在保持涂层外观的同时改进边缘保护的组合物和方法。
19.令人意外地发现，如本文所述在电涂组合物内使用瓜尔胶作为边缘保护剂为通过电涂形成的膜提供了改进的边缘保护。
20.因此，本文提供一种具有改进的边缘保护和良好的涂层外观的电涂组合物，诸如用作电沉积浴，所述电涂组合物包括水性载体；分散在载体中并且包含环氧
‑
胺加合物和封端的多异氰酸酯交联剂的成膜粘结料；颜料糊膏；和包含瓜尔胶、基本上由瓜尔胶组成或由瓜尔胶组成的边缘保护剂。在示例性实施方案中，基于粘结料固体，边缘保护剂以0.1至1.0％的量存在。
21.瓜尔胶
22.瓜尔胶，也称为瓜拉纳，是从瓜尔豆种子中提取的具有增稠和稳定化性能的半乳甘露聚糖。为了形成瓜尔胶，通常对瓜尔豆种子进行机械去壳、水合、研磨和筛选，然后加工成粉末。在化学上，瓜尔胶是由糖—半乳糖和甘露糖构成的外
‑
多糖。骨架是每隔一个甘露糖1,6
‑
连接有半乳糖残基以形成短侧链的β1,4
‑
连接的甘露糖残基的线性链。
23.在示例性实施方案中，将瓜耳胶掺入电涂组合物中。瓜耳胶可以0.1至1.0，诸如0.15至0.6，例如0.2至0.5，诸如0.2至0.4，例如0.25至0.35，诸如0.3重量百分比的水平用于电涂组合物中，重量百分比基于组合物的粘结料固体的重量。
24.在某些实施方案中，瓜耳胶以至少0.02，诸如至少0.04，例如至少0.06，诸如至少0.08，例如至少0.1，诸如至少0.12，例如至少0.14，诸如至少0.16，例如至少0.18，诸如至少0.2，例如至少0.22，诸如至少0.24，例如至少0.26，诸如至少0.28，例如至少0.3重量百分比的量存在于组合物中，重量百分比基于组合物的树脂固体的重量。
25.在某些实施方案中，瓜耳胶以至多1.0，诸如至多0.9，例如至多0.8，诸如至多0.7，例如至多0.6，诸如至多0.55，例如至多0.5，诸如至多0.45，例如至多0.425，诸如至多0.4，例如至多0.38，诸如至多0.36，例如至多0.35，诸如至多0.34，例如至多0.33，诸如至多0.32，例如至多0.31，诸如至多0.3重量百分比的量存在于组合物中，重量百分比基于组合物的树脂固体的重量。
26.成膜粘结料
27.电涂膜中的大部分固体来自电涂浴中的骨架树脂或成膜粘结料。常见的阴极电涂骨架乳液包括与交联剂共混的环氧
‑
胺加合物的酸中和的水溶性粘结料。美国专利第4,419,467号中公开了示例性粘结料和交联剂，该专利通过引用并入本文。典型的交联剂基于封端的异氰酸酯，其通过使异氰酸酯(诸如六亚甲基二异氰酸酯、环六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯或其他合适的异氰酸酯)与封端剂(如肟、醇或己内酰胺)反应来制备，该封端剂封闭反应性异氰酸酯官能团。这些封端剂仅在烘烤期间分离并提供可与羟基或胺基反应并形成交联网络的反应性异氰酸酯基团。
28.示例性成膜粘结料包含35至45，诸如40重量百分比的固体。
29.添加剂
30.可向乳液中添加其他添加剂诸如催化剂、防缩孔(anti
‑
crater)添加剂等以获得所需性质。
31.颜料糊膏
32.电涂膜中固体的另一个主要来源来自以糊膏形式掺入电涂组合物中的颜料。颜料糊膏可通过使颜料颗粒去附聚并将其分散在研磨载剂中来制备。一种示例性研磨载剂包括树脂(研磨树脂)、水和诸如润湿剂、表面活性剂、催化剂和消泡剂的添加剂。可使用任何合适的已知颜料研磨载剂。研磨后，颜料的粒度应尽可能小；通常，使用hegman研磨细度计(grinding gauge)的粒度为6至8。
33.用于电涂组合物的示例性颜料包括二氧化钛、硫酸钡、炭黑、水合硅酸铝、碱性硅酸铅、铬酸锶、氧化铁、粘土等。在某些实施方案中，颜料糊膏可包括防腐蚀颜料或防腐蚀颜料共混物。示例性防腐蚀颜料包括金属铬酸盐、磷酸盐、亚磷酸盐、硼酸盐、硼硅酸盐、磷硅酸盐、钼酸盐、氧化物和稀土化合物。也可任选地存在有机防腐蚀剂；它们包括苯并三唑类、吗啉类、唑类、烷基
‑
芳基磺酸钙类、二胺类和二壬基萘磺酸的金属盐。
34.示例性颜料可具有2:1至6:1的颜料与粘结料之重量比。示例性颜料糊膏可含有40至65，诸如45至55重量百分比的固体。可以使用诸如在美国专利第6,207,731号中公开的那些的通用阴极电涂颜料糊膏。
35.在形成示例性电涂组合物之后，阴极电涂组合物具有小于0.5:1，诸如小于0.4:1，
例如为0.1:1至0.4:1，诸如0.15:1至0.4:1的颜料与粘结料之重量比。颜料与粘结料之重量比可能是重要参数。通常，组合物中较高的颜料与粘合剂之重量比可影响组合物的流动并因此影响外观。
实施例
36.制备实施例1和2并对边缘保护性能进行测试。
37.瓜尔胶储备溶液的制备
38.通过将20g瓜尔胶溶解在1,980g去离子水中来制备2,000g 1％瓜尔胶储备溶液。然后在使用前将该溶液搅拌过夜。
39.用作电沉积浴的电涂组合物的制备
40.通过将合适的乳液与添加剂、水和颜料糊膏组合来制备每个浴。将该混合物至少搅拌4小时，然后通过施加170至280伏的电压对板进行电涂以沉积膜厚度为0.8至1.0密耳(20.23至25.4微米)的膜。使用轮廓曲线测定仪对经涂布的板的表面粗糙度进行分析并使用腐蚀测试方法对经涂布的板的边缘耐腐蚀性进行分析。
41.表1：实施例浴的组成
[0042][0043]
表2：实施例浴的性质
[0044] 实施例1实施例2浴固体(％)20％15％浴p/b(％)18％18％ph6.086.03电导率19452093ra(μm)0.250.60vda 233
‑
1024.31
[0045]
在实施例1中不包括边缘保护剂。在实施例2中，电涂组合物用0.3％的瓜尔胶固体(基于树脂固体)形成并且代表具有改进的边缘保护的电涂组合物的一个实施方案。
[0046]
边缘保护性能通过加速循环腐蚀(vda 233
‑
102：汽车结构中的材料和部件的循环腐蚀测试(cyclic corrosion testing of materials&components in automotive construction))来表征并且涂层外观通过表面粗糙度(ra)进行评估。可以看出，在边缘保护获得改进的同时，实施例2的涂层外观(ra)是足够的。
[0047]
在本文中电涂组合物可描述为水性分散体。认为本文上下文中使用的术语“分散
体”是两相半透明或不透明水性树脂质粘结料系统，其中粘结料在分散相中而水在连续相中。粘结料相的平均粒径可为0.1至10微米，诸如小于5微米。粘结料在水性介质中的浓度一般不是关键的，但是通常水性分散体的主要部分是水。水性分散体通常包含3至50％，诸如5至40％重量的粘结料固体。当添加到电涂浴中时待用水进一步稀释的水性粘结料浓缩物的粘结料固含量范围通常为10至30％重量。
[0048]
与常规水性阴极电涂组合物相比，用上述边缘保护剂形成的阴极电涂组合物显示出改进的边缘保护和良好的涂层外观。
[0049]
尽管在前面的详述中已经给出了至少一个示例性实施方案，但是应当理解尚存在大量的变型。还应当理解，所述一个或多个示例性实施方案只是实例，并不旨在以任何方式限制范围、适用性或构造。相反，以上详细描述将向本领域技术人员提供用于实施示例性实施方案的便利的路线图。应当理解，在不偏离随附权利要求书中阐述的范围的情况下，可对示例性实施方案中描述的要素的功能和布置进行各种改变。