一种多枝型压裂液稠化剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及油气田开发技术领域，具体涉及一种多枝型压裂液稠化剂及其制备方法。


背景技术：

2.水力压裂技术是开采页岩气所必备的一项技术。水力压裂技术是利用液体传压的原理，在地面采用高压泵组将大排量的压裂液沿井筒注入目标岩层中。当井内压力足够高时，会沿垂直于井筒的方向爆破在目标岩层间从而形成裂缝。水力压裂技术要求能够形成高导流的排油或排气通道，达到压裂增产的目的。
3.在水力压裂过程中，泵注设备以很高的泵注速率将压裂液经地面管线、井筒、射孔孔眼注入人工裂缝中。在井筒和射孔孔眼处，压裂液经受高速剪切作用，随着压裂液流入裂缝，其受到的剪切作用减弱。在使用常规压裂液稠化剂时，在高速剪切作用下，含有这样的常规稠化剂的压裂液的内部网状结构受到不可逆破坏，黏度大幅降低，导致支撑剂不能输送到预定位置，严重影响水力压裂施工效果。因此，研发具有自修复性能的压裂液是当务之急，自修复性能能够保证压裂液受高速剪切进入人工裂缝后能快速恢复其黏度，将支撑剂压至预定位置，从而保证水力压裂的效果。
4.黄志宇针对目前常用的冻胶压裂液难以同时抗高温和抗剪切的问题，设计了一种基于动态共价键的自修复压裂液，其合成的压裂液在170s-1
、室温条件下，连续3次剪切3min后粘度保留率可达到97.6%，但是其在高剪切511s-1
条件下，多连续3次剪切2min后粘度保留率仅为65.7%；虽然该自修复压裂液在120℃、170s-1
下剪切2h，粘度可以达到174.4mpa
·
s，但该自修复压裂液是经过交联才能保持一定的粘度的，并且其在更高温度以及更高剪切条件下的抗温抗剪切性能较差（参见：黄志宇, 郑存川. 基于动态共价键的自修复压裂液的制备及其性能[j]. 油田化学, 2020.）。
[0005]
目前，对于未进一步交联的稠化剂产品，其耐温性能很难达到180℃以上，并且抗高温抗剪切性能较差；如中国专利申请cn201310063673.7中合成了一种压裂液增稠剂，其制备的增稠剂在水基压裂液中加量为0.35%时，表观粘度为140mpa
·
s，在170s-1
、95℃下，连续剪切30min，粘度保持率仅在60%以上。
[0006]
综上，非常有必要提供一种多枝型压裂液稠化剂及其制备方法。


技术实现要素：

[0007]
为了解决现有技术中存在的一个或者多个技术问题，本发明提供了一种多枝型压裂液稠化剂及其制备方法。
[0008]
本发明在第一方面提供了一种多枝型压裂液稠化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：（1）以3-丁烯-1,2-二醇、环氧丙醇和乙醇钾为原料进行反应，得到中间体，然后将中间体与3,7-二甲基-6-辛烯酸进行反应，得到多枝预聚体；
（2）将丙烯酰胺、多枝预聚体、油酸酯类双链单体、促溶剂、硫脲类稳定剂和水混合均匀，得到混合液，然后将所述混合液通氮除氧后加入链转移剂和引发剂进行共聚反应，得到聚合物胶块；（3）将所述聚合物胶块依次进行造粒、烘干、研磨和过筛，制得多枝型压裂液稠化剂。
[0009]
优选地，在步骤（2）中，在将所述混合液通氮除氧之前，还往所述混合液中加入柔性单体并混合均匀；所述柔性单体为4-羟丁基乙烯基醚。
[0010]
优选地，所述3-丁烯-1,2-二醇与所述环氧丙醇的摩尔比为1：（4~6）；和/或所述中间体与所述3,7-二甲基-6-辛烯酸的质量比为5:2。
[0011]
优选地，步骤（1）包括如下子步骤：（a）将3-丁烯-1,2-二醇和乙醇钾混合均匀后通氮除氧，然后在惰性气体保护下加入环氧丙醇进行反应，再经洗涤与干燥，得到中间体；（b）将所述中间体、有机溶剂和催化剂混合均匀后通氮除氧，然后在惰性气体保护下加入3,7-二甲基-6-辛烯酸进行反应，再经离心分离与干燥，得到多枝预聚体。
[0012]
优选地，在步骤（a）中，所述反应的温度为75~85℃，所述反应的时间为2~4h；在步骤（a）中，所述乙醇钾的用量为所述3-丁烯-1,2-二醇与所述环氧丙醇的质量用量之和的0.5~1.5%；在步骤（a）中，采用丙酮进行所述洗涤，所述丙酮的用量为所述3-丁烯-1,2-二醇与所述环氧丙醇的质量用量之和的45~60%；在步骤（b）中，所述反应的温度为45~55℃，所述反应的时间为2~4h；在步骤（b）中，所述有机溶剂为四氢呋喃，所述催化剂为4-二甲氨基吡啶；在步骤（b）中，所述有机溶剂的用量为所述中间体与所述3,7-二甲基-6-辛烯酸的质量用量之和的25~40%；和/或在步骤（b）中，所述催化剂的用量为所述中间体与所述3,7-二甲基-6-辛烯酸的质量用量之和的1~1.5%。
[0013]
优选地，所述油酸酯类双链单体为顺式-9-十八碳烯酸甲酯和/或顺式-9-十八碳烯酸乙酯；所述促溶剂为十四醇聚氧乙烯醚基二甲基十六烷基溴化铵和/或十六醇聚氧乙烯醚基二甲基辛烷基溴化铵；所述硫脲类稳定剂为氨基硫脲和/或4-甲基氨基硫脲；所述链转移剂为甲酸钠、次磷酸钠、次亚磷酸钠中的一种或多种；和/或所述引发剂包含偶氮二甲酸酯类引发剂、有机过氧类氧化剂和还原剂，所述偶氮二甲酸酯类引发剂为偶氮二甲酸二异丙酯、偶氮二甲酸二苄酯、二-2-甲氧基乙基偶氮二甲酸酯、双(4-氯苄基)偶氮二甲酸酯中的一种或多种，所述有机过氧类氧化剂为叔丁基过氧化氢和/或特戊基过氧化氢，所述还原剂为连二硫酸钠和/或甲醛次硫酸氢钠。
[0014]
优选地，在步骤（2）中，所述丙烯酰胺、所述多枝预聚体与所述油酸酯类双链单体的用量的质量比为（80~120）：（10~20）：（20~40）；和/或制备所述多枝型压裂液稠化剂的各原料包含以重量份数计的丙烯酰胺80~120份、多枝预聚体10~20份、油酸酯类双链单体20~40份、促溶剂5~8份、硫脲类稳定剂3~5份、水750~840份、链转移剂0.01~0.05份和引发剂0.8~1.6份。
[0015]
优选地，制备所述多枝型压裂液稠化剂的各原料还包含柔性单体，所述柔性单体与所述丙烯酰胺的用量的质量比为（30~50）：（80~120）；和/或所述引发剂包含偶氮二甲酸酯类引发剂、有机过氧类氧化剂和还原剂，所述偶氮二甲酸酯类引发剂、有机过氧类氧化剂和还原剂的用量的质量比为（0.4~0.8）：（0.2~0.4）：0.3。
[0016]
优选地，在步骤（2）中：通氮除氧的时间为10~40min；和/或所述共聚反应的引发温度为20~22℃。
[0017]
本发明在第二方面提供了由本发明在第一方面所述的制备方法制得的多枝型压裂液稠化剂。
[0018]
本发明与现有技术相比至少具有如下有益效果：（1）本发明设计了具有多枝状的预聚体（多枝预聚体），采用该多枝预聚体合成的稠化剂具有多枝型网络结构；同时，采用的油酸酯类双链单体具有疏水缔合的物理特性，形成了多枝缔合网络结构，使得本发明中的多枝型压裂液稠化剂在受到高速剪切破坏后结构能够恢复，其性能在一定程度上可恢复到破坏前的水平，在150℃、511s-1
剪切40min条件下粘度修复率可以达到81%以上，在高剪切速率条件下聚合物能够保持良好的自修复性能。
[0019]
（2）本发明中的多枝型压裂液稠化剂具有优异的耐温性能，在200℃、170s-1
剪切120min后黏度可以保持在175mpa
·
s以上，远高于行业标准要求。
[0020]
（3）本发明合成的多枝型压裂液稠化剂在150℃受到511s-1
剪切40min条件下仍具有130mpa
·
s以上的黏度，因此可保证稠化剂在从压裂管线通过井筒、孔眼进入地层的全过程中具有较高粘度和优良的携砂性能，保证支撑剂能够运送到预定位置，提高压裂作业效果，在大排量体积压裂过程中优势更加突出，可实现高温深井、大排量体积压裂施工作业，保证了作业安全性，能够节省作业时间，节约施工成本。
附图说明
[0021]
图1是本发明实施例1制得的多枝型压裂液稠化剂在温度为150℃、剪切速率为170 s-1
下的流变曲线图；图2是本发明实施例1制得的多枝型压裂液稠化剂在温度为150℃、剪切速率为511 s-1
下的流变曲线图；图3是本发明实施例1制得的多枝型压裂液稠化剂在温度为200℃、170 s-1
下的耐温性能流变曲线图。
具体实施方式
[0022]
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0023]
本发明在第一方面提供了一种多枝型压裂液稠化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：（1）以3-丁烯-1,2-二醇、环氧丙醇和乙醇钾为原料进行反应，得到中间体，然后将中间体与3,7-二甲基-6-辛烯酸进行反应，得到多枝预聚体；（2）将丙烯酰胺、多枝预聚体、油酸酯类双链单体、促溶剂、硫脲类稳定剂和水混合均匀，得到混合液，然后将所述混合液通氮除氧后加入链转移剂和引发剂进行共聚反应，得到聚合物胶块；（3）将所述聚合物胶块依次进行造粒、烘干、研磨和过筛，制得多枝型压裂液稠化
剂；本发明对进行所述造粒、烘干、研磨和过筛的条件不做具体限定，采用常规条件进行即可。
[0024]
本发明针对现有压裂液稠化剂存在的在超高温下剪切粘度保留率低或者高剪切条件下粘度保留率低的问题，提供了一种多枝型压裂液稠化剂的制备方法，制备了一种可自修复压裂液稠化剂，使聚合物不仅具有优异的抗剪切性能，且具有突出的耐温性能；本发明制备的稠化剂具有多枝缔合网络结构，使得该压裂液稠化剂在受到高速剪切破坏后结构能够恢复，在150℃、511s-1
剪切40min条件下粘度修复率可以达到81%以上，在高剪切速率条件下聚合物能够保持良好的自修复性能，且稠化剂具有优异的耐温性能，在200℃、170s-1
下剪切120min后粘度可以保持在175mpa
·
s以上，远高于行业标准要求，本发明中的多枝型压裂液稠化剂具有优异的耐温耐剪切性能。
[0025]
根据一些优选的实施方式，在步骤（2）中，在将所述混合液通氮除氧之前，还往所述混合液中加入柔性单体并混合均匀；所述柔性单体为4-羟丁基乙烯基醚。
[0026]
根据一些优选的实施方式，所述3-丁烯-1,2-二醇与所述环氧丙醇的摩尔比为1：（4~6）（例如1:4、1:4.5、1:5、1:5.5或1:6），优选为1:5；和/或所述中间体与所述3,7-二甲基-6-辛烯酸的质量比为5:2；在本发明中，优选为所述3-丁烯-1,2-二醇与所述环氧丙醇的摩尔比为1：（4~6），并且所述中间体与所述3,7-二甲基-6-辛烯酸的质量比为5:2，如此更有利于得到耐高温性能更加优异，且受到高速剪切破坏后结构恢复能力更好的所述多枝型压裂液稠化剂。
[0027]
根据一些优选的实施方式，在步骤（1）中，以3-丁烯-1,2-二醇、环氧丙醇和乙醇钾为原料在75~85℃反应2~4h；和/或所述乙醇钾的用量为所述3-丁烯-1,2-二醇与所述环氧丙醇的质量用量之和的0.5~1.5%。
[0028]
根据一些优选的实施方式，步骤（1）包括如下子步骤：（a）将3-丁烯-1,2-二醇和乙醇钾混合均匀后通氮除氧，然后在惰性气体保护下加入环氧丙醇进行反应，再经洗涤与干燥，得到中间体；在步骤（a）中，所述通氮除氧的时间例如为10~40min，例如在氮气保护下滴加环氧丙醇进行反应；（b）将所述中间体、有机溶剂和催化剂混合均匀后通氮除氧，然后在惰性气体保护下加入3,7-二甲基-6-辛烯酸进行反应，再经离心分离与干燥，得到多枝预聚体；在步骤（b）中，所述通氮除氧的时间例如为10~40min，例如在氮气保护下滴加3,7-二甲基-6-辛烯酸进行反应；本发明对进行所述洗涤、干燥以及离心分离的操作条件不做具体的限定，采用现有常规的操作即可。
[0029]
根据一些优选的实施方式，在步骤（a）中，所述反应的温度为75~85℃（例如75℃、80℃或85℃），所述反应的时间为2~4h（例如2、3或4h）；在步骤（a）中，所述乙醇钾的用量为所述3-丁烯-1,2-二醇与所述环氧丙醇的质量用量之和的0.5~1.5%（例如0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%、1%、1.1%、1.2%、1.3%、1.4%或1.5%），优选为1%；在步骤（a）中，采用丙酮进行所述洗涤，所述丙酮的用量为所述3-丁烯-1,2-二醇与所述环氧丙醇的质量用量之和的45~60%（例如45%、48%、50%、52%、55%、58%或60%），优选为50%；在步骤（b）中，所述反应的温度为45~55℃（例如45℃、50℃或55℃），所述反应的时间为2~4h（例如2、3或4h）；在步骤（b）中，所述有机溶剂为四氢呋喃，所述催化剂为4-二甲氨基吡啶；在步骤（b）中，所述有机溶剂的用量为所述中间体与所述3,7-二甲基-6-辛烯酸的质量用量之和的25~40%（例如25%、28%、30%、
32%、35%、38%或40%），优选为30%；和/或在步骤（b）中，所述催化剂的用量为所述中间体与所述3,7-二甲基-6-辛烯酸的质量用量之和的1~1.5%（例如1、1.1%、1.2%、1.3%、1.4%或1.5%），优选为1.2%。
[0030]
在本发明中，优选为在步骤（a）中，所述反应的温度为75~85℃，所述反应的时间为2~4h，并且优选为所述乙醇钾的用量为所述3-丁烯-1,2-二醇与所述环氧丙醇的质量用量之和的0.5~1.5%，步骤（a）中的反应温度、反应时间以及乙醇钾的用量对中间体的结构及转化率有影响，从而影响多枝预聚体的结构，比如反应温度过高会导致发生副反应等，而反应温度过低、乙醇钾的用量过少则会导致转化率较低等，由于多枝预聚体的结构对压裂液稠化剂的结构起重要影响，因此该优选的前期反应条件有利于合成性能更好的多枝型压裂液稠化剂。
[0031]
根据一些具体的实施方式，所述多枝预聚体的制备包括：（a）中间体制备：在带有搅拌器和温度计的四口烧瓶中加入3-丁烯-1,2-二醇和乙醇钾，通入氮气除氧10min，控制体系温度为75~85℃，在氮气保护条件下滴加环氧丙醇，反应3h后加入丙酮洗涤，再经真空干燥，得到中间体；在本发明的一些具体实施例中，优选为所述3-丁烯-1,2-二醇与所述环氧丙醇的摩尔比为1:5，反应式例如如式i所示：（b）多枝预聚体制备：在带有搅拌器和温度计的四口烧瓶中加入在中间体、四氢呋喃和催化剂，通入氮气除氧10分钟，控制体系温度为45~55℃，在氮气保护条件下滴加3,7-二甲基-6-辛烯酸，反应3h后离心分离出作为固相的产物，经真空干燥，得到多枝预聚体；在本发明中，所述中间体与所述3,7-二甲基-6-辛烯酸的反应式例如如式ii所示：
在式ii中，rcooh表示的是3,7-二甲基-6-辛烯酸，其中r的结构式如下式iii所示： 。
[0032]
根据一些优选的实施方式，所述油酸酯类双链单体为顺式-9-十八碳烯酸甲酯和/或顺式-9-十八碳烯酸乙酯（别名：顺式-9-十八烯酸乙酯）；和/或所述促溶剂为十四醇聚氧乙烯醚基二甲基十六烷基溴化铵和/或十六醇聚氧乙烯醚基二甲基辛烷基溴化铵；在本发明中，优选为所述促溶剂为十四醇聚氧乙烯醚基二甲基十六烷基溴化铵和/或十六醇聚氧乙烯醚基二甲基辛烷基溴化铵，所述促溶剂可以促进多枝预聚体的溶解分散，而且可以改进多枝预聚体在分子链中的分布情况，可以使多枝预聚体在分子链中呈均匀嵌段分布，从而影响制得的多枝型压裂液稠化剂的溶解性能及耐剪切性能；本发明对十四醇聚氧乙烯醚基二甲基十六烷基溴化铵、十六醇聚氧乙烯醚基二甲基辛烷基溴化铵的来源没有特别的限制，可以采用市面上直接购买的产品或者通过现有方法合成均可，例如可以采用郑州易和精细化学品有限公司提供的产品。
[0033]
根据一些优选的实施方式，所述硫脲类稳定剂为氨基硫脲（别名：硫代氨基脲）和/或4-甲基氨基硫脲；所述链转移剂为甲酸钠、次磷酸钠、次亚磷酸钠中的一种或多种；和/或所述引发剂包含偶氮二甲酸酯类引发剂、有机过氧类氧化剂和还原剂，所述偶氮二甲酸酯类引发剂为偶氮二甲酸二异丙酯、偶氮二甲酸二苄酯、二-2-甲氧基乙基偶氮二甲酸酯（例如二-2-甲氧基乙基偶氮二甲酸甲酯）、双(4-氯苄基)偶氮二甲酸酯中的一种或多种，所述有机过氧类氧化剂为叔丁基过氧化氢和/或特戊基过氧化氢，所述还原剂为连二硫酸钠和/或甲醛次硫酸氢钠。在本发明中，优选为采用偶氮二甲酸酯类引发剂、有机过氧类氧化剂以及选用连二硫酸钠和/或甲醛次硫酸氢钠作为还原剂来组成高效引发体系，这样的引发体系能有效引发反应活性较低的单体，相对于常规引发体系来说，能够对反应活性较低的单体进行更有效的引发，转化率更高，而常规引发体系对低活性单体的接枝率较低。
[0034]
在本发明中，多个技术特征之间出现的“和/或”，表示的是这些技术特征之间均是以“和/或”的关系连接，表示可以是这些技术特征中的任意一个，或者是这些技术特征中任意两个或者更多个的组合。
[0035]
根据一些优选的实施方式，在步骤（2）中，所述丙烯酰胺、所述多枝预聚体与所述油酸酯类双链单体的用量的质量比为（80~120）：（10~20）：（20~40）。在本发明中，优选的是，
所述丙烯酰胺、所述多枝预聚体与所述油酸酯类双链单体的用量的质量比为（80~120）：（10~20）：（20~40），如此更有利于得到耐高温性能更加优异，且受到高速剪切破坏后结构恢复能力更好的所述多枝型压裂液稠化剂。
[0036]
根据一些优选的实施方式，制备所述多枝型压裂液稠化剂的各原料包含以重量份数计的丙烯酰胺80~120份（例如80、82、85、88、90、92、95、98、100、102、105、108、110、112、115、118或120份）、多枝预聚体10~20份（例如10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20份）、油酸酯类双链单体20~40份（例如20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39或40份）、促溶剂5~8份（例如5、6、7或8份）、硫脲类稳定剂3~5份（例如3、3.5、4、4.5或5份）、水750~840份（例如750、760、770、780、790、800、810、820、830或840份）、链转移剂0.01~0.05份（例如0.01、0.02、0.03、0.04或0.05份）和引发剂0.8~1.6份（例如0.8、0.85、0.9、0.95、1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5或1.6份）。
[0037]
在本发明中，“份”均指的是“重量份”，在具体实施例以及对比例中，重量份的单位例如可以统一为“g”或者“kg”等重量单位。
[0038]
根据一些优选的实施方式，制备所述多枝型压裂液稠化剂的各原料还包含柔性单体，所述柔性单体与所述丙烯酰胺的用量的质量比为（30~50）：（80~120），更优选的是，所述丙烯酰胺、所述多枝预聚体、所述油酸酯类双链单体与所述柔性单体的用量的质量比为（80~120）：（10~20）：（20~40）：（30~50），如此能进一步提高所述多枝型压裂液稠化剂的耐高温性能以及耐高速剪切性能。
[0039]
根据一些具体的实施方式，制备所述多枝型压裂液稠化剂的各原料还包含以重量份数计的柔性单体35~50份。
[0040]
根据一些优选的实施方式，所述引发剂包含偶氮二甲酸酯类引发剂、有机过氧类氧化剂和还原剂，所述偶氮二甲酸酯类引发剂、有机过氧类氧化剂和还原剂的用量的质量比为（0.4~0.8）：（0.2~0.4）：0.3。
[0041]
根据一些具体的实施方式，制备所述多枝型压裂液稠化剂的各原料包含以重量份数计的丙烯酰胺80~120份、多枝预聚体10~20份、油酸酯类双链单体20~40份、促溶剂5~8份、柔性单体35~50份、硫脲类稳定剂3~5份、水750~840份、链转移剂0.01~0.05份、偶氮二甲酸酯类引发剂0.4~0.8份、有机过氧类氧化剂0.2~0.4份和还原剂0.3份。
[0042]
根据一些优选的实施方式，在步骤（2）中：通氮除氧的时间为10~40min（例如10、15、20、25、30、35或40min）；和/或所述共聚反应的引发温度为20~22℃；在本发明中，在20~22℃下引发共聚反应后，反应体系的温度会自然升温，至反应体系自然升温至峰值温度，反应体系温度保持不变后，反应结束。
[0043]
本发明在第二方面提供了由本发明在第一方面所述的制备方法制得的多枝型压裂液稠化剂。
[0044]
下文将通过举例的方式对本发明进行进一步的说明，但是本发明的保护范围不限于这些实施例。
[0045]
在本发明中，多枝预聚体a的制备为：（a）制备中间体的原料为：3-丁烯-1,2-二醇88份，环氧丙醇370.5份，乙醇钾4.6份，丙酮229份；制备方法为：在带有搅拌器和温度计的四口烧瓶中加入3-丁烯-1,2-二醇和乙醇钾，通入氮气除氧10min，控制体系温度为80℃，在氮气保护条件下滴加环氧丙醇，反应
3h后加入丙酮洗涤，再经真空干燥，得到中间体；（b）制备多枝预聚体的原料为：中间体350份，3,7-二甲基-6-辛烯酸140份，四氢呋喃147份，催化剂（4-二甲氨基吡啶）5.9份；制备方法为：在带有搅拌器和温度计的四口烧瓶中加入在中间体、四氢呋喃和催化剂，通入氮气除氧10分钟，控制体系温度为50℃，在氮气保护条件下滴加3,7-二甲基-6-辛烯酸，反应3h后离心分离，经真空干燥，得到多枝预聚体a。
[0046]
在本发明中，多枝预聚体b的制备为：（a）制备中间体的原料为：3-丁烯-1,2-二醇88份，环氧丙醇296.3份，乙醇钾3.8份，丙酮192份；制备方法为：在带有搅拌器和温度计的四口烧瓶中加入3-丁烯-1,2-二醇和乙醇钾，通入氮气除氧10min，控制体系温度为80℃，在氮气保护条件下滴加环氧丙醇，反应3h后加入丙酮洗涤，再经真空干燥，得到中间体；（b）制备多枝预聚体的原料为：中间体300份，3,7-二甲基-6-辛烯酸120份，四氢呋喃126份，催化剂（4-二甲氨基吡啶）5份；制备方法为：在带有搅拌器和温度计的四口烧瓶中加入在中间体、四氢呋喃和催化剂，通入氮气除氧10分钟，控制体系温度为50℃，在氮气保护条件下滴加3,7-二甲基-6-辛烯酸，反应3h后离心分离，经真空干燥，得到多枝预聚体b。
[0047]
在本发明中，多枝预聚体c的制备为：（a）制备中间体的原料为：3-丁烯-1,2-二醇88份，环氧丙醇444.5份，乙醇钾5.3份，丙酮266份；制备方法为：在带有搅拌器和温度计的四口烧瓶中加入3-丁烯-1,2-二醇和乙醇钾，通入氮气除氧10min，控制体系温度为80℃，在氮气保护条件下滴加环氧丙醇，反应3h后加入丙酮洗涤，再经真空干燥，得到中间体；（b）制备多枝预聚体的原料为：中间体400份，3,7-二甲基-6-辛烯酸160份，四氢呋喃168份，催化剂（4-二甲氨基吡啶）6.7份；制备方法为：在带有搅拌器和温度计的四口烧瓶中加入在中间体、四氢呋喃和催化剂，通入氮气除氧10分钟，控制体系温度为50℃，在氮气保护条件下滴加3,7-二甲基-6-辛烯酸，反应3h后离心分离，经真空干燥，得到多枝预聚体c。
[0048]
在本发明中，多枝预聚体d的制备为：（a）制备中间体的原料为：3-丁烯-1,2-二醇88份，环氧丙醇222.2份，乙醇钾3.1份，丙酮155份；制备方法为：在带有搅拌器和温度计的四口烧瓶中加入3-丁烯-1,2-二醇和乙醇钾，通入氮气除氧10min，控制体系温度为80℃，在氮气保护条件下滴加环氧丙醇，反应3h后加入丙酮洗涤，再经真空干燥，得到中间体；（b）制备多枝预聚体的原料为：中间体250份，3,7-二甲基-6-辛烯酸71.5份，四氢呋喃96份，催化剂（4-二甲氨基吡啶）3.9份；制备方法为：在带有搅拌器和温度计的四口烧瓶中加入在中间体、四氢呋喃和催化剂，通入氮气除氧10分钟，控制体系温度为50℃，在氮气保护条件下滴加3,7-二甲基-6-辛烯酸，反应3h后离心分离，经真空干燥，得到多枝预聚体d。
[0049]
实施例1制备多枝型压裂液稠化剂的原料组成为：丙烯酰胺80份，多枝预聚体a 10份，顺式-9-十八碳烯酸甲酯20份，十四醇聚氧乙烯醚基二甲基十六烷基溴化铵5份，4-羟丁基乙烯基醚35份，氨基硫脲3份，水840份，甲酸钠0.02份，偶氮二甲酸二异丙酯0.4份，叔丁基过
氧化氢0.3份，连二硫酸钠0.3份；制备方法为：将丙烯酰胺，多枝预聚体a，顺式-9-十八碳烯酸甲酯，十四醇聚氧乙烯醚基二甲基十六烷基溴化铵，4-羟丁基乙烯基醚，氨基硫脲和水混合均匀，得到混合液，调整所述混合液的温度至20℃后，吹氮气除氧30min后，加入甲酸钠、偶氮二甲酸二异丙酯、叔丁基过氧化氢和连二硫酸钠后引发反应（引发温度20℃）进行共聚反应，得到聚合物胶块，将聚合物胶块经过造粒、烘干、研磨、过筛得到多枝型压裂液稠化剂。
[0050]
实施例2制备多枝型压裂液稠化剂的原料组成为：丙烯酰胺100份，多枝预聚体a 15份，顺式-9-十八碳烯酸乙酯30份，十六醇聚氧乙烯醚基二甲基辛烷基溴化铵6份，4-羟丁基乙烯基醚40份，4-甲基氨基硫脲4份，水800份，次磷酸钠0.03份，偶氮二甲酸二苄酯0.6份，特戊基过氧化氢0.3份，甲醛次硫酸氢钠0.3份；制备方法为：将丙烯酰胺，多枝预聚体a，顺式-9-十八碳烯酸乙酯，十六醇聚氧乙烯醚基二甲基辛烷基溴化铵，4-羟丁基乙烯基醚，4-甲基氨基硫脲和水混合均匀，得到混合液，调整所述混合液的温度至21℃后，吹氮气除氧30min，加入次磷酸钠、偶氮二甲酸二苄酯、特戊基过氧化氢和甲醛次硫酸氢钠后引发反应（引发温度21℃）进行共聚反应，得到聚合物胶块，将聚合物胶块经过造粒、烘干、研磨、过筛得到多枝型压裂液稠化剂。
[0051]
实施例3制备多枝型压裂液稠化剂的原料组成为：丙烯酰胺120份，多枝预聚体a 20份，顺式-9-十八碳烯酸甲酯40份，十六醇聚氧乙烯醚基二甲基辛烷基溴化铵8份，4-羟丁基乙烯基醚50份，氨基硫脲5份，水750份，次亚磷酸钠0.05份，二-2-甲氧基乙基偶氮二甲酸甲酯0.8份，叔丁基过氧化氢0.4份，甲醛次硫酸氢钠0.3份；制备方法为：将丙烯酰胺，多枝预聚体a，顺式-9-十八碳烯酸甲酯，十六醇聚氧乙烯醚基二甲基辛烷基溴化铵，4-羟丁基乙烯基醚，氨基硫脲和水混合均匀，得到混合液，调整所述混合液的温度至22℃后，吹氮气除氧30min，加入次亚磷酸钠、二-2-甲氧基乙基偶氮二甲酸酯、叔丁基过氧化氢和甲醛次硫酸氢钠后引发反应（引发温度为22℃）进行共聚反应，得到聚合物胶块，将聚合物胶块经过造粒、烘干、研磨、过筛得到多枝型压裂液稠化剂。
[0052]
实施例4实施例4与实施例1基本相同，不同之处在于：采用多枝预聚体b替换多枝预聚体a进行实验。
[0053]
实施例5实施例5与实施例1基本相同，不同之处在于：采用多枝预聚体c替换多枝预聚体a进行实验。
[0054]
实施例6实施例6与实施例1基本相同，不同之处在于：采用多枝预聚体d替换多枝预聚体a进行实验。
[0055]
实施例7实施例7与实施例1基本相同，不同之处在于：制备多枝型压裂液稠化剂的原料不包含柔性单体4-羟丁基乙烯基醚，在制备多枝型压裂液稠化剂的过程中未加入4-羟丁基乙烯基醚。
[0056]
实施例8制备多枝型压裂液稠化剂的原料组成为：丙烯酰胺130份，多枝预聚体a 8份，顺式-9-十八碳烯酸甲酯15份，十四醇聚氧乙烯醚基二甲基十六烷基溴化铵5份，4-羟丁基乙烯基醚25份，氨基硫脲3份，水807份，甲酸钠0.02份，偶氮二甲酸二异丙酯0.4份，叔丁基过氧化氢0.3份，连二硫酸钠0.3份；制备方法为：将丙烯酰胺，多枝预聚体a，顺式-9-十八碳烯酸甲酯，十四醇聚氧乙烯醚基二甲基十六烷基溴化铵，4-羟丁基乙烯基醚，氨基硫脲和水混合均匀，得到混合液，调整所述混合液的温度至20℃后，吹氮气除氧30min后，加入甲酸钠、偶氮二甲酸二异丙酯、叔丁基过氧化氢和连二硫酸钠后引发反应（引发温度20℃）进行共聚反应，得到聚合物胶块，将聚合物胶块经过造粒、烘干、研磨、过筛得到多枝型压裂液稠化剂。
[0057]
实施例9制备多枝型压裂液稠化剂的原料组成为：丙烯酰胺70份，多枝预聚体a 25份，顺式-9-十八碳烯酸甲酯45份，十四醇聚氧乙烯醚基二甲基十六烷基溴化铵5份，4-羟丁基乙烯基醚60份，氨基硫脲3份，水785份，甲酸钠0.02份，偶氮二甲酸二异丙酯0.4份，叔丁基过氧化氢0.3份，连二硫酸钠0.3份；制备方法为：将丙烯酰胺，多枝预聚体a，顺式-9-十八碳烯酸甲酯，十四醇聚氧乙烯醚基二甲基十六烷基溴化铵，4-羟丁基乙烯基醚，氨基硫脲和水混合均匀，得到混合液，调整所述混合液的温度至20℃后，吹氮气除氧30min后，加入甲酸钠、偶氮二甲酸二异丙酯、叔丁基过氧化氢和连二硫酸钠后引发反应（引发温度20℃）进行共聚反应，得到聚合物胶块，将聚合物胶块经过造粒、烘干、研磨、过筛得到多枝型压裂液稠化剂。
[0058]
本实施例制得的产品溶解性很差，在选用长庆油田注入水作为测试用水，配制测试用的质量浓度为6
‰
的待测液时，全是未溶解的小胶粒，因而没有进行相关性能测试。
[0059]
实施例10制备多枝型压裂液稠化剂的原料组成为：丙烯酰胺80份，多枝预聚体a 10份，顺式-9-十八碳烯酸甲酯20份，十四醇聚氧乙烯醚基二甲基十六烷基溴化铵5份，4-羟丁基乙烯基醚35份，氨基硫脲3份，水840份，甲酸钠0.02份，偶氮二异丁脒盐酸盐0.4份，过硫酸铵0.3份，亚硫酸氢钠0.3份；制备方法为：将丙烯酰胺，多枝预聚体a，顺式-9-十八碳烯酸甲酯，十四醇聚氧乙烯醚基二甲基十六烷基溴化铵，4-羟丁基乙烯基醚，氨基硫脲和水混合均匀，得到混合液，调整所述混合液的温度至20℃后，吹氮气除氧30min后，加入甲酸钠、偶氮二异丁脒盐酸盐、过硫酸铵和亚硫酸氢钠后引发反应（引发温度20℃）进行共聚反应，得到聚合物胶块，将聚合物胶块经过造粒、烘干、研磨、过筛得到多枝型压裂液稠化剂。
[0060]
对比例1对比例1与实施例1基本相同，不同之处在于：制备多枝型压裂液稠化剂的原料不包含多枝预聚体a，在制备多枝型压裂液稠化剂的过程中未加入多枝预聚体a。
[0061]
对比例2对比例2与实施例1基本相同，不同之处在于：制备多枝型压裂液稠化剂的原料不包含顺式-9-十八碳烯酸甲酯，在制备多枝型压裂液稠化剂的过程中未加入顺式-9-十八碳烯酸甲酯。
[0062]
对比例3对比例3与实施例1基本相同，不同之处在于：制备多枝型压裂液稠化剂的原料不包含促溶剂十四醇聚氧乙烯醚基二甲基十六烷基溴化铵，在制备多枝型压裂液稠化剂的过程中未加入促溶剂十四醇聚氧乙烯醚基二甲基十六烷基溴化铵。
[0063]
本对比例制得的产品的溶解性差，不适用作压裂液稠化剂，未对对比例3制得的产品进行性能测试。
[0064]
对比例4对比例4与实施例1基本相同，不同之处在于：制备多枝型压裂液稠化剂的原料不包含氨基硫脲，在制备多枝型压裂液稠化剂的过程中未加入氨基硫脲。
[0065]
对比例5对比例5与实施例1基本相同，不同之处在于：采用中间体替代多枝预聚体a进行实验；所述中间体的制备为：制备中间体的原料为：3-丁烯-1,2-二醇88份，环氧丙醇370.5份，乙醇钾4.6份，丙酮229份；制备方法为：在带有搅拌器和温度计的四口烧瓶中加入3-丁烯-1,2-二醇和乙醇钾，通入氮气除氧10min，控制体系温度为80℃，在氮气保护条件下滴加环氧丙醇，反应3h后加入丙酮洗涤，再经真空干燥，得到中间体。
[0066]
将各实施例与各对比例中制备的压裂液稠化剂进行对比评价，分别检测各实施例与各对比例制备的压裂液稠化剂产品的耐温抗剪切性能。
[0067]
耐剪切测试方法：选用长庆油田注入水作为测试用水，将实施例以及对比例中的压裂液稠化剂配制成压裂液稠化剂的质量浓度（质量分数）为6
‰
的待测液，进行如下测试：采用haake mars 40型高温流变仪，在温度150℃、剪切速率170s-1
下测试待测液的粘度；分别采用两种方法考察压裂液稠化剂的抗剪切性能：第一种是先将haake mars 40型高温流变仪升温至150℃，恒温10min后，以剪切速率170s-1
下剪切2min，此时粘度设定为170s-1
下初始粘度，静置1min，在剪切速率170s-1
下剪切10min、静置3min，再剪切10min、静置3min，再剪切10min、静置3min，再剪切10min，此时测得的粘度为170s-1
下流变粘度，结果如表1所示；第二种是先将haake mars 40型高温流变仪升温至150℃，恒温10min后，以剪切速率511s-1
下剪切2min，此时粘度设定为511s-1
下初始粘度，静置1min，在剪切速率511s-1
下剪切10min、静置3min，再剪切10min、静置3min，再剪切10min、静置3min，再剪切10min，此时测得的粘度为511s-1
下流变粘度，结果如表2所示；通过如上两种方法测试压裂液稠化剂的耐剪切性能；在本发明中，以表1中的170s-1
下粘度修复率为例，170s-1
下粘度修复率为170s-1
下流变粘度与170s-1
下初始粘度的比。
[0068]
耐温性能测试：采用haake mars 40型高温流变仪，测试待测液在温度200℃、剪切速率170 s-1
下剪切120min后的粘度，即为200℃流变粘度，结果如表2所示。
[0069]
表1：各实施例以及对比例中的压裂液稠化剂在170 s-1
下的耐剪切性能
表2：各实施例以及对比例中的压裂液稠化剂在511 s-1
下的耐剪切性能以及耐温性能
在表1和表2中，符号“—”表示未对该性能指标进行测试。
[0070]
由表1和表2的数据可以看出，本发明制备的多枝型压裂液稠化剂不仅具有优异的抗剪切性能，而且具有突出的耐温性能，在本发明一些更优选的实施例中，在不同剪切速率下粘度恢复率均大于80%，在150℃、170 s-1
剪切40min条件下粘度修复率可以达到95%以上，在150℃、511 s-1
剪切40min条件下黏度修复率可以达到81%以上，在200℃、170 s-1
剪切120min后粘度保持在175mpa
·
s以上，远高于行业标准要求。
[0071]
本发明未详细说明部分为本领域技术人员公知技术。
[0072]
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。