一种含缩酮结构酸敏感光刻胶树脂单体的制备方法与流程

1.本发明涉及光刻胶技术领域，具体涉及一种含缩酮结构酸敏感光刻胶树脂单体的制备方法。


背景技术：

2.化学放大型光刻胶是一种基于化学放大原理的光刻胶，其主要成分是聚合物树脂、光致产酸剂(photo acid generator，pag)以及相应的添加剂(additives)和溶剂。。其中，聚合物树脂是由不同侧链结构的树脂单体之间共聚形成的，侧链结构是赋予聚合物树脂所需功能的关键组分，通常为聚合物树脂提供极性集团和酸敏基团。极性基团可以平衡树脂的亲疏水性，改善树脂与基底间的粘附性，并为主体树脂提供可显影性。酸敏基团可以在光致产酸剂作用下从侧链脱离，使树脂由不溶转变为碱可溶，实现曝光区域与未曝光区域的溶解度反差。
3.含缩酮结构酸敏感树脂单体是广泛应用于193nm光刻胶的聚合物树脂，但缩酮结构不稳定，使其不易提纯。


技术实现要素：

4.本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种含缩酮结构酸敏感光刻胶树脂单体的制备方法。
5.为了实现本发明之目的，本技术提供以下技术方案。
6.在第一方面中，本技术提供一种含缩酮结构酸敏感光刻胶树脂单体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下合成路线：
7.其中，r1为c1～c6的烷基，r2为氢原子或c1～c6的烷基；
8.所述制备方法包括如下步骤：
9.a)将式ⅱ化合物、催化剂加入至有机溶剂中，然后加入式ⅲ化合物，经过加成反应，得到式ⅰ化合物；
10.b)将步骤a)中的反应液进行碱洗，分子膜短程蒸馏，得到所述含缩酮结构酸敏感光刻胶树脂单体。
11.在第一方面的一种实施方式中，步骤a)中，所述催化剂选择甲苯磺酸吡啶盐或对甲苯磺酸三乙胺盐中的至少一种。
12.在第一方面的一种实施方式中，步骤a)中，所述加入式ⅱ化合物和式ⅲ化合物的摩尔比为1:(1～2)，如1:1.2。
13.在第一方面的一种实施方式中，步骤a)中，所述催化剂为式ⅱ化合物的1wt％～10wt％，如5wt％。
14.在第一方面的一种实施方式中，步骤a)中，所述有机溶剂选自二氯甲烷或二氯乙烷中至少一种。
15.在第一方面的一种实施方式中，步骤a)中，加入式ⅲ化合物的温度≤12℃。
16.在第一方面的一种实施方式中，步骤a)中，所述反应的温度为28～32℃，反应的时间为12～24h。
17.在第一方面的一种实施方式中，步骤b)中，所述碱洗为5wt％的氢氧化钠溶液洗涤。
18.在第一方面的一种实施方式中，步骤b)中，所述分子膜短程蒸馏的夹套油温为35～40℃。
19.与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
20.本发明的制备方法使产物收率高，纯度高，收率在79％以上，纯度在98.5％以上；且采用分子膜短程蒸馏，与普通蒸馏相比，避免了高温蒸馏，有效防止产物分解，提高产率。
附图说明
21.图1为实施例1中反应中控的gc谱图；
22.图2为实施例1产品的gc谱图。
具体实施方式
23.除非另有说明、从上下文暗示或属于现有技术的惯例，否则本技术中所有的份数和百分比都基于重量，且所用的测试和表征方法都是与本技术的提交日期同步的。在适用的情况下，本技术中涉及的任何专利、专利申请或公开的内容全部结合于此作为参考，且其等价的同族专利也引入作为参考，特别这些文献所披露的关于本领域中的合成技术、产物和加工设计、聚合物、共聚单体、引发剂或催化剂等的定义。如果现有技术中披露的具体术语的定义与本技术中提供的任何定义不一致，则以本技术中提供的术语定义为准。
24.本技术中的数字范围是近似值，因此除非另有说明，否则其可包括范围以外的数值。数值范围包括以1个单位增加的从下限值到上限值的所有数值，条件是在任意较低值与任意较高值之间存在至少2个单位的间隔。例如，如果记载组分、物理或其它性质(如分子量等)是100至1000，意味着明确列举了所有的单个数值，例如100，101,102等，以及所有的子范围，例如100到166,155到170,198到200等。对于包含小于1的数值或者包含大于1的分数(例如1.1，1.5等)的范围，则适当地将1个单位看作0.0001，0.001，0.01或者0.1。对于包含小于10(例如1到5)的个位数的范围，通常将1个单位看作0.1。这些仅仅是想要表达的内容的具体示例，并且所列举的最低值与最高值之间的数值的所有可能的组合都被认为清楚记载在本技术中。还应指出，本文中的术语“第一”、“第二”等不限定先后顺序，只是为了区分不同结构的物质。
25.关于化学化合物使用时，除非明确地说明，否则单数包括所有的异构形式，反之亦然(例如，“己烷”单独地或共同地包括己烷的全部异构体)。另外，除非明确地说明，否则用“一个”，“一种”或“该”形容的名词也包括其复数形式。
26.术语“包含”，“包括”，“具有”以及它们的派生词不排除任何其它的组分、步骤或过程的存在，且与这些其它的组分、步骤或过程是否在本技术中披露无关。为消除任何疑问，
除非明确说明，否则本技术中所有使用术语“包含”，“包括”，或“具有”的组合物可以包含任何附加的添加剂、辅料或化合物。相反，除了对操作性能所必要的那些，术语“基本上由
……
组成”将任何其他组分、步骤或过程排除在任何该术语下文叙述的范围之外。术语“由
……
组成”不包括未具体描述或列出的任何组分、步骤或过程。除非明确说明，否则术语“或”指列出的单独成员或其任何组合。
27.实施例
28.下面将对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
29.实施例1
30.反应方程式：
[0031][0032]
物料配比：
[0033][0034]
操作过程：
[0035]
在氮气保护下，将甲基丙烯酸(300g，3.48mol)、对甲苯磺酸吡啶盐(15g)、二氯甲烷(900g)加入到2l的四口反应瓶中，开启搅拌，搅拌溶清后降温至10
±
2℃，开始滴加乙烯基乙醚(301.5g，4.18mol)，控制滴加温度不超过12℃。
[0036]
滴完后，升温至30
±
2℃继续反应12小时。取样中控(甲基丙烯酸rtmin4.38≤1％，其结果如图1所示)。
[0037]
中控合格后，加入300ml 5wt％氢氧化钠溶液洗涤两次，有机相浓缩得到粗品，通过分子膜短程蒸馏(夹套油温35～40℃)得到无色液体452g，其gc谱图如图2所示，gc＝98.9％，收率y＝82.1％。
[0038]
在上述操作过程中，采用分子膜短程蒸馏，避免了高温蒸馏，防止分解，可得到98.5％以上的纯度；且采用对甲苯磺酸吡啶盐比只用对甲苯磺酸做催化，反应更加充分(原料甲基丙烯酸含量≤1％)，用量少，得到产品无色，收率高。
[0039]
实施例2
[0040]
在氮气保护下，将甲基丙烯酸(300g，3.48mol)、对甲苯磺酸三乙胺盐(15g)、二氯乙烷(1000g)加入到2l的四口反应瓶中，开启搅拌，搅拌溶清后降温至10
±
2℃，开始滴加乙烯基乙醚(251.5g，4.18mol)，控制滴加温度不超过12℃。
[0041]
滴完后，升温至30
±
2℃继续反应12小时。取样中控(甲基丙烯酸rtmin4.38≤1％)。
[0042]
中控合格后，加入300ml 5wt％氢氧化钠溶液洗涤两次，有机相浓缩得到粗品，通过分子膜短程蒸馏(夹套油温35～40℃)得到无色液体436g，gc＝99.0％，收率y＝79.2％。
[0043]
在上述操作过程中，采用分子膜短程蒸馏，避免了高温蒸馏，防止分解，可得到98.5％以上的纯度；且采用对甲苯磺酸三乙胺盐比只用对甲苯磺酸做催化，反应更加充分(原料甲基丙烯酸含量≤1％)，用量少，得到产品无色，收率高。
[0044]
上述对实施例的描述是为了便于本技术领域的普通技术人员能理解和应用本技术。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其它实施例中而不必付出创造性的劳动。因此，本技术不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本技术披露的内容，在不脱离本技术范围和精神的情况下做出的改进和修改都在本技术的范围之内。