一种高性能低温电解液及其在锂/钠离子电池中的应用

1.本发明涉及低温锂/钠离子电池技术领域，具体涉及一种高性能低温电解液及其在锂/钠离子电池中的应用，更具体的一种高性能低温电解液及其在制备锂/钠离子电池中的应用。


背景技术：

2.随着全球能源需求的日益增长，新型清洁能源的开发与利用至关重要，作为新型储能器件的锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、环境友好等优点，已在便携式电子产品和电动汽车等领域广泛应用。同时，近年来锂离子电池在航空航天、极地科考等特殊领域的应用也受到了广泛关注，这些特殊应用场景对锂离子电池的低温性能提出了更高的要求。然而，锂离子电池在低温下使用存在容量衰减严重、循环倍率性能差、充电时间变长、析锂等问题，如商用锂离子电池在-20℃只能放出室温容量的30％左右，难以满足其在特殊领域的应用，因此锂离子电池的低温性能亟待进一步提高以满足其在特殊领域的应用需求。
3.此外，近年来随着锂离子电池的大力发展和应用，锂资源问题日益凸显，开发低成本的电源技术是未来储能技术发展的一大方向，钠离子电池具有和锂离子电池相同的工作原理，且钠资源丰富，成本低廉，在智能电网、5g基站等大规模、分布式储能领域具有广阔的应用前景，然而其应用场景同样对其低温性能具有一定要求，因此钠离子电池的低温性能也需得到进一步提升，以满足其在不同场景的应用，促进其实用化发展。因此开发高性能的低温锂/钠离子电池是其发展的必然之举，具有重要的经济效益和战略价值。
4.研究发现，低温下电池的性能下降与多方面因素有关，但主要是因为：1)电解液电导率下降，锂/钠离子扩散速度变慢；2)界面电荷转移阻抗(r
ct
)急剧增大；3)锂/钠离子在电极材料中的固相扩散动力学变慢；电解液作为电池的重要组成部分，不仅影响锂离子/钠离子的迁移，还会参与形成固态电解质界面(sei)膜，对电池低温性能具有关键影响。
5.对于电解液而言，为满足电池在低温下优异的电化学性能，必须同时具备以下几点：(1)高的离子电导率；(2)宽的电化学稳定窗口；(3)低的去溶剂化能；(4)形成的sei阻抗较低；线性羧酸酯具有极低的凝固点(通常《-75℃)，但其主要问题在于：还原稳定性较差，在较高电位下(》1.0v，vs li

/li)大量分解生成较厚且阻抗较大的sei膜，导致其与碳基负极兼容性较差，极大的限制了其在低温锂离子电池中的应用。因此，开发能够与碳基负极兼容的线性羧酸酯基高性能低温电解液，是优化锂/钠离子电池低温性能的重要方向。


技术实现要素：

6.针对上述现有技术存在的不足，本发明提供了一种高性能低温电解液及其在锂/钠离子电池中的应用，本发明提供的是能够与碳基负极材料兼容的高性能低温电解液，能够用于提高锂/钠离子电池的低温性能；本发明中采用凝固点低的线性羧酸酯做溶剂，代替现有技术凝固点高的碳酸酯溶剂，提高电解液的电导率；同时通过电解质盐和成膜添加剂在负极表面构建稳定且具有高离子电导的sei膜，提高线性羧酸酯类溶剂与碳基负极的兼
容性，加快界面反应动力学，进而提高锂/钠离子电池低温性能。
7.为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
8.一种高性能低温电解液，所述电解液由锂/钠盐、有机溶剂和添加剂混合而成，所述锂/钠盐浓度为0.1～5mol/l；
9.所述锂/钠盐选自磺酰亚胺类锂/钠盐、磷酸类锂/钠盐、硼酸类锂/钠盐中的一种或多种的混合；
10.所述有机溶剂为线性羧酸酯溶剂；
11.所述添加剂为成膜添加剂，成膜添加剂与电解液的体积比为0.1～15：100。
12.优选的，所述锂/钠盐选自磺酰亚胺类锂/钠盐、磷酸类锂/钠盐、硼酸类锂/钠盐中的任意两种时，物质的量之比为1-9：9-1；
13.所述锂/钠盐选自磺酰亚胺类锂/钠盐、磷酸类锂/钠盐、硼酸类锂/钠盐三种时，物质的量之比为1-8：1-8：8-1。
14.优选的，所述线性羧酸酯溶剂选自乙酸乙酯、乙酸甲酯、丁酸甲酯、丙酸甲酯中的一种或几种。
15.优选的，所述成膜添加剂选自氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯中的一种或两种。
16.本发明还保护了高性能低温电解液在制备锂离子电池和在制备钠离子电池中的应用。
17.优选的，所述高性能低温电解液在制备锂离子电池中的应用方法为：
18.将正极材料、隔膜、电解液和负极材料依次进行组装，经过化成、静置工艺制得锂离子电池；
19.其中，正极材料选自licoo2、lifepo4、limn2o4、lini
x
coymnzal
1-x-y-z
o2(0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，x y z≤1)中的一种或几种；
20.负极材料选自碳材料、合金材料、过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、过渡金属磷化物、过渡金属硒化物中的一种或几种。
21.优选的，所述碳材料包括人造石墨、天然石墨、硬碳、软碳；合金材料包括si、sn、sb、bi、snsb；过渡金属包括ni、mn、fe、co、v、cu、ti。
22.优选的，所述高性能低温电解液在制备钠离子电池中的应用方法为：
23.将正极材料、隔膜、电解液和负极材料依次进行组装，经过化成、静置工艺制得钠离子电池；
24.其中，正极材料选自过渡金属层状氧化物及其衍生物、聚阴离子型化合物、普鲁士蓝、普鲁士蓝类似物、含钠有机化合物中的一种或几种；
25.负极材料选自碳材料、合金材料、过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、过渡金属磷化物、过渡金属硒化物中的一种或几种。
26.优选的，所述过渡金属包括ni、mn、fe、co、v、cu、ti；碳材料包括人造石墨、天然石墨、硬碳、软碳；合金材料包括si、sn、sb、bi、snsb；过渡金属包括ni、mn、fe、co、v、cu、ti。
27.与现有技术相比，本发明的有益效果：
28.1、本发明使用的混合新型电解质盐中包含磺酰亚胺锂/钠盐、磷酸类锂/钠盐、硼酸类锂/钠盐，并以其作为溶质，溶质具有高解离特性，可提高电解液的离子电导率。
29.2、本技术的电解液具备宽的电化学稳定窗口和低的去溶剂化能；原因在于：本发
明的电解液在线性羧酸酯溶剂中加入lumo能级更低的成膜添加剂和锂盐，可以优先分解成膜，抑制电解液与电极接触而持续分解的问题；同时添加剂的使用也可以提高电解液的抗氧化性，以此拓宽电化学窗口。另外，由于线性羧酸酯溶剂的介电常数相比于商用的碳酸酯溶剂，如ec、pc，其介电常数降低，在足够溶解锂盐的情况下，大大降低溶剂与锂离子相互作用，降低去溶剂化能。
30.3、本发明创造性的解决了线性羧酸酯和碳基负极的相容性问题，因为引入的添加剂和锂盐可以优先于溶剂中分解，形成稳定界面，抑制溶剂线性羧酸酯的还原，继而克服了线性羧酸酯还原稳定性较差的问题。
31.4、本发明在线性羧酸酯溶剂中混合了新型电解质盐和成膜添加剂，在负极表面构建了无机物含量更高的低阻抗且稳定的sei膜，提高了线性羧酸酯类溶剂与碳负极的兼容性，并加快了界面反应动力学，高性能低温电解液对锂/钠离子电池的低温充/放电性能均有显著改善效果。
32.5、本发明使用低凝固点的线性羧酸酯类溶剂替代传统碳酸酯类溶剂，降低了电解液的凝固点和粘度，提高了低温下电解液中的离子迁移动力学。
附图说明
33.图1为使用本发明实施例1-实施例5的高性能低温电解液和对比例1的电解液离子电导率随温度变化的曲线；
34.图2为使用本发明实施例1中制得的电解液组装得到的锂离子半电池(石墨||li)的室温放电，不同温度充电的曲线；
35.图3为使用本发明实施例2中制得的电解液组装得到的锂离子半电池(石墨||li)的室温放电，不同温度充电的曲线；
36.图4为使用本发明实施例3中制得的电解液组装得到的锂离子半电池(石墨||li)的室温放电，不同温度充电的曲线；
37.图5为使用本发明实施例4中制得的电解液组装得到的锂离子半电池(石墨||li)的室温放电，不同温度充电的曲线；
38.图6为使用本发明实施例5中制得的电解液组装得到的锂离子半电池(石墨||li)的室温放电，不同温度充电的曲线；
39.图7为使用本发明对比例1制得的普通商用电解液组装得到的锂离子半电池(石墨||li)的室温放电，不同温度充电的曲线；
40.图8为使用本发明实施例1中制得的电解液组装得到的锂离子半电池(石墨||li)在不同温度下的充放电曲线；
41.图9为使用本发明实施例3中制得的电解液组装得到的锂离子半电池(石墨||li)在不同温度下的充放电曲线；
42.图10为使用本发明实施例5中制得的电解液组装得到的锂离子半电池(石墨||li)在不同温度下的充放电曲线。
具体实施方式
43.下面对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不
受具体实施方式的限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。本发明各实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
44.实施例1
45.一种高性能低温电解液的制备方法，包括如下步骤：
46.在手套箱中，将乙酸乙酯与氟代碳酸乙烯酯按体积比为95：5进行混合，然后按照1mol/l的浓度、9：1的摩尔比加入双氟磺酰亚胺锂盐和二氟草酸硼酸锂盐，搅拌12h，混合均匀即得电解液。
47.实施例2
48.一种高性能低温电解液的制备方法，包括如下步骤：
49.在手套箱中，将乙酸乙酯与氟代碳酸乙烯酯按体积比为95：5进行混合，然后按照1mol/l的浓度、7：3的摩尔比加入双氟磺酰亚胺锂盐和二氟草酸硼酸锂盐，搅拌12h，混合均匀即得电解液。
50.实施例3
51.一种高性能低温电解液的制备方法，包括如下步骤：
52.在手套箱中，将乙酸乙酯与氟代碳酸乙烯酯按体积比为95：5进行混合，然后按照1mol/l的浓度、5：5的摩尔比加入双氟磺酰亚胺锂盐和二氟草酸硼酸锂盐，搅拌12h，混合均匀即得电解液。
53.实施例4
54.一种高性能低温电解液的制备方法，包括如下步骤：
55.在手套箱中，将乙酸乙酯与氟代碳酸乙烯酯按体积比为95：5进行混合，然后按照1mol/l的浓度、3：7的摩尔比加入双氟磺酰亚胺锂盐和二氟草酸硼酸锂盐，搅拌12h，混合均匀即得电解液。
56.实施例5
57.一种高性能低温电解液的制备方法，包括如下步骤：
58.在手套箱中，将乙酸乙酯与氟代碳酸乙烯酯按体积比95：5进行混合，然后按照1mol/l的浓度、1：9的摩尔比加入双氟磺酰亚胺锂盐和二氟草酸硼酸锂盐，搅拌12h，混合均匀即得电解液。
59.实施例6
60.一种高性能低温电解液的制备方法，包括如下步骤：
61.在手套箱中，将乙酸乙酯与氟代碳酸乙烯酯进行混合，然后按照5mol/l的浓度、1：8：1的摩尔比加入双氟磺酰亚胺锂盐、二氟草酸硼酸锂盐、六氟磷酸锂盐，搅拌12h，其中，氟代碳酸乙烯酯与电解液的体积比为15：100，混合均匀即得电解液。
62.实施例7
63.一种高性能低温电解液的制备方法，包括如下步骤：
64.在手套箱中，将乙酸乙酯与氟代碳酸乙烯酯进行混合，然后按照0.1mol/l的浓度、3：4：3的摩尔比加入双氟磺酰亚胺锂盐、二氟草酸硼酸锂盐、六氟磷酸锂盐，搅拌12h，其中，氟代碳酸乙烯酯与电解液的体积比为0.1：100，混合均匀即得电解液。
65.对比例1
66.一种电解液的制备方法，包括如下步骤：
67.在手套箱中，将碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯按体积比1：1：1进行混合，然后按照1mol/l的浓度加入六氟磷酸锂，搅拌12h，混合均匀即得电解液。对比例1为目前商用电解液中的一种。
68.试验结果和讨论
69.测试实施例1-5的高性能低温电解液和对比例1的电解液电导率，如图1所示，可以看出本发明的电解液在-60℃依然可提供高离子电导率；而对比例电解液从-20℃降至更低温度，电导率迅速降低，表明本发明电解液具有显著低温优势。
70.将电解液组装于锂离子半电池中，并进行电化学性能测试：以石墨电极为工作电极(其中，石墨粉、导电剂、粘结剂的质量比为8：1：1)，以锂片为对电极，加入50μl的实施例1-5和对比例1的电解液，共同组装成扣式电池。
71.测试条件为恒流充放电，电压区间为0.01v～2v：将组装的电池在室温下以0.5c的电流密度循环5圈，并在室温下放电至0.01v，然后置于不同温度下以0.1c充电至2v，测试其低温充电容量；将组装的电池在室温下以0.5c循环5圈，然后置于不同温度下以0.1c充放电测试其低温充放电性能：
72.表1低温充放电性能测试结果表
[0073][0074]
从表1中实施例1-5和对比例1的半电池测试结果可以看出：实施例中使用本发明电解液的石墨半电池显示出远优于对比例中使用常规电解液的石墨半电池性能，尤其是在-60℃的超低温环境下，实施例的放电容量基本维持在室温容量的90％，而对比例的放电容量仅是室温容量的31％。
[0075]
表2充放电性能测试结果表
[0076]
[0077]
从表2中实施例的半电池测试结果可以看出：使用本发明中电解液的石墨半电池低温充放电性能优异，其在-20℃下充放电条件下，放电容量保持率达到71％，这为锂离子电池在低温环境下较好的工作提供了借鉴。
[0078]
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。