一种锂电池铝塑膜用黑色胶粘剂及其使用方法与流程

1.本发明涉及锂离子电池用铝塑膜领域，具体涉及一种锂电池铝塑膜用黑色胶粘剂及其使用方法。


背景技术：

2.目前锂离子电池用黑色铝塑膜主要是采用尼龙层印刷油墨实现着色，印刷油墨涂层难以与聚合物涂层实现较强的相互粘结作用，降低了尼龙层与铝箔的粘接强度，成品铝塑膜的耐高温高湿和耐水煮性能较差，难以满足高端产品需求。
3.因此，如何实现提升成品耐高温高湿和耐水煮性能的同时，降低生产成本是本领域技术人员一直致力于研究的方向之一。


技术实现要素：

4.本发明的目的是为了解决上述现有技术中存在的问题而提供一种锂电池铝塑膜用黑色胶粘剂，在提升成品黑色铝塑膜的耐高温高湿和耐水煮性能的同时，降低生产成本，提高产品性能和经济效益。
5.本发明还提供了一种锂电池铝塑膜用黑色胶粘剂的使用方法。
6.本发明的目的是这样实现的：
7.本发明提供了一种锂电池铝塑膜用黑色胶粘剂，包括以下组分及其重量份数：
[0008][0009]
上述的黑色胶粘剂，其中，所述色浆通过将平均粒径在100-200nm的纳米级炭黑分散于第二有机溶剂配制，其中，所述纳米级炭黑与第二有机溶剂的重量比为2:3。
[0010]
上述的黑色胶粘剂，其中，所述纳米级炭黑的制备方法包括以下步骤：
[0011]
步骤一：将5重量份的炭黑分散于40重量份的甲苯中，通过24h索氏提取抽提其中杂质，抽提完成后干燥备用；
[0012]
步骤二：将步骤一中除杂后的炭黑分散于20重量份的双氧水中，于100℃反应1h，冷却至室温后抽滤收集，用去离子水洗涤至洗液呈中性，65℃真空干燥至恒重；
[0013]
步骤三：将步骤二氧化处理过的炭黑和20重量份的异氰酸酯分散于100重量份无水n,n-二甲基甲酰胺中，伴随搅拌以及抽真空加热至80℃，注入作为催化剂的二月桂酸二丁基锡溶液，持续反应5h后冷却至室温，通入空气，抽滤收集，用无水n,n-二甲基甲酰胺洗涤3次，85℃真空干燥至恒重；其中，所述二月桂酸二丁基锡由0.1重量份二月桂酸二丁基锡溶解于0.4重量份无水n,n-二甲基甲酰胺中制得。
[0014]
上述的黑色胶粘剂，其中，所述第二有机溶剂选自乙酸乙酯、甲苯、四氢呋喃、丙酮
和丁酮中的至少一种。
[0015]
上述的黑色胶粘剂，其中，所述异氰酸酯为单官能度异氰酸酯，选自乙基异氰酸酯、异丙基异氰酸酯、十二烷基异氰酸酯、十八烷基异氰酸酯、环己基异氰酸酯、间氯苯基异氰酸酯、对氯苯基异氰酸酯、间甲苯异氰酸酯、对甲苯异氰酸酯、对异丙基苯基异氰酸酯和对甲基苯磺酰异氰酸酯中的至少一种。
[0016]
上述的黑色胶粘剂，其中，所述主剂为多元醇，选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、蓖麻油、氢化蓖麻油、氧化蓖麻油、脱水蓖麻油或12-羟基硬脂酸。
[0017]
上述的黑色胶粘剂，其中，所述固化剂为脂肪族或芳香族异氰酸酯预聚物，选自六亚甲基二异氰酸酯预聚物、异佛尔酮二异氰酸酯预聚物、二苯基甲烷二异氰酸酯预聚物或甲苯二异氰酸酯预聚物。
[0018]
上述的黑色胶粘剂，其中，所述主剂、固化剂和色浆的初始固含量分别为30％、75％和40％。
[0019]
上述的黑色胶粘剂，其中，所述第一有机溶剂选自乙酸乙酯、甲苯、四氢呋喃、丙酮和丁酮中的至少一种。
[0020]
本发明还提供了一种锂电池铝塑膜用黑色胶粘剂的使用方法，所述锂电池铝塑膜包括尼龙层、铝箔/聚丙烯半成品，该使用方法包括以下步骤：
[0021]
步骤1：按一定质量份数称取色浆、主剂、固化剂和第一有机溶剂，先将色浆、主剂用第一有机溶剂稀释至预设浓度，分别得到色浆稀释液和主机稀释液，再伴随搅拌依次将所述色浆稀释液和固化剂加入主剂稀释液中，将混合溶液通过过滤器得到所述黑色胶粘剂；其中，所述过滤器截留粒径为0.8μm；
[0022]
步骤2：将步骤1制备的黑色胶粘剂涂附在所述锂电池铝塑膜尼龙层的下表面，涂布量为4-8g/m2，再将所述尼龙层设置于所述铝箔/聚丙烯半成品的上表面并且压复到一起，溶剂挥发后固化得黑色铝塑膜，固化温度60-90℃，固化时间3-10天。
[0023]
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0024]
1)选用改性过的纳米级炭黑进行着色，解决了普通纳米级炭黑容易团聚、沉降的问题，在胶粘剂配制过程中无需额外添加分散助剂；
[0025]
2)通过对炭黑进行表面改性增加其与胶粘剂体系的相容性，避免使用过程中发生团聚、沉积以及析出等问题；
[0026]
3)以黑色胶粘剂替代黑色印刷膜不仅可以提升成品黑色铝塑膜的耐高温高湿性能和耐水煮性能，还可以降低生产成本，提高产品性能和经济效益。
附图说明
[0027]
图1是本发明中通过对炭黑表面改性制备纳米级炭黑的反应路线图；
[0028]
图2是采用本发明黑色胶粘剂制备得到的黑色铝塑膜的结构示意图。
具体实施方式
[0029]
下面将结合实施例，对本发明作进一步说明。应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。当存在矛盾时，以本说明书
中的定义为准。
[0030]
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
[0031]
本发明提供了一种锂电池铝塑膜用黑色胶粘剂，包括以下组分及其重量份数：
[0032][0033]
色浆通过将平均粒径在100-200nm的纳米级炭黑分散于第二有机溶剂配制，其中，纳米级炭黑与第二有机溶剂的重量比为2:3。
[0034]
纳米级炭黑的制备方法包括以下步骤：
[0035]
步骤一：将5重量份的炭黑分散于40重量份的甲苯中，通过24h索氏提取抽提其中杂质，抽提完成后干燥备用；
[0036]
步骤二：将步骤一中除杂后的炭黑分散于20重量份的双氧水中，于100℃反应1h，冷却至室温后抽滤收集，用去离子水洗涤至洗液呈中性，65℃真空干燥至恒重；
[0037]
步骤三：将步骤二氧化处理过的炭黑和20重量份的异氰酸酯分散于100重量份无水n,n-二甲基甲酰胺中，伴随搅拌以及抽真空加热至80℃，注入作为催化剂的二月桂酸二丁基锡溶液，持续反应5h后冷却至室温，通入空气，抽滤收集，用无水n,n-二甲基甲酰胺洗涤3次，85℃真空干燥至恒重；其中，所述二月桂酸二丁基锡由0.1重量份二月桂酸二丁基锡溶解于0.4重量份无水n,n-二甲基甲酰胺中制得。
[0038]
第二有机溶剂选自乙酸乙酯、甲苯、四氢呋喃、丙酮和丁酮中的至少一种。
[0039]
异氰酸酯为单官能度异氰酸酯，选自乙基异氰酸酯、异丙基异氰酸酯、十二烷基异氰酸酯、十八烷基异氰酸酯、环己基异氰酸酯、间氯苯基异氰酸酯、对氯苯基异氰酸酯、间甲苯异氰酸酯、对甲苯异氰酸酯、对异丙基苯基异氰酸酯和对甲基苯磺酰异氰酸酯中的至少一种。
[0040]
主剂为多元醇，选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、蓖麻油、氢化蓖麻油、氧化蓖麻油、脱水蓖麻油或12-羟基硬脂酸。
[0041]
固化剂为脂肪族或芳香族异氰酸酯预聚物，选自六亚甲基二异氰酸酯预聚物、异佛尔酮二异氰酸酯预聚物、二苯基甲烷二异氰酸酯预聚物或甲苯二异氰酸酯预聚物。
[0042]
主剂、固化剂和色浆的初始固含量分别为30％、75％和40％。
[0043]
第一有机溶剂选自乙酸乙酯、甲苯、四氢呋喃、丙酮和丁酮中的至少一种。
[0044]
本发明还提供了一种锂电池铝塑膜用黑色胶粘剂的使用方法，所述锂电池铝塑膜包括尼龙层、铝箔/聚丙烯半成品，该使用方法包括以下步骤：
[0045]
步骤1：按一定质量份数称取色浆、主剂、固化剂和第一有机溶剂，先将色浆、主剂用第一有机溶剂稀释至预设浓度，分别得到色浆稀释液和主机稀释液，再伴随搅拌依次将所述色浆稀释液和固化剂加入主剂稀释液中，将混合溶液通过过滤器得到所述黑色胶粘
剂；其中，所述过滤器截留粒径为0.8μm；
[0046]
步骤2：将步骤1制备的黑色胶粘剂涂附在所述锂电池铝塑膜尼龙层的下表面，涂布量为4-8g/m2，再将所述尼龙层设置于所述铝箔/聚丙烯半成品的上表面并且压复到一起，溶剂挥发后固化得黑色铝塑膜，固化温度60-90℃，固化时间3-10天。
[0047]
以下实施例中所采用的原料及其来源具体如下：
[0048]
1、主剂选用聚酯多元醇，购自科思创聚合物(中国)有限公司，产品牌号为ad 2047；
[0049]
2、固化剂选用二苯基甲烷二异氰酸酯预聚物，购自科思创聚合物(中国)有限公司，产品牌号为e 1660；
[0050]
3、第一有机溶剂和第二有机溶剂均选用乙酸乙酯，购自国药集团化学试剂有限公司；
[0051]
4、炭黑购自赢创特种化学(上海)有限公司，产品牌号为lamp black 101；
[0052]
5、甲苯购自国药集团化学试剂有限公司；
[0053]
6、双氧水购自国药集团化学试剂有限公司；
[0054]
7、异氰酸酯选用对甲苯异氰酸酯，购自科思创聚合物(中国)有限公司；
[0055]
8、无水n,n-二甲基甲酰胺购自国药集团化学试剂有限公司；
[0056]
9、二月桂酸二丁基锡购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
[0057]
10、纳米级炭黑制备的反应路线如图1所示，具体步骤如下：
[0058]
步骤一：将5重量份的炭黑分散于40重量份的甲苯中，通过24h索氏提取抽提其中杂质，抽提完成后干燥备用；
[0059]
步骤二：将步骤一中除杂后的炭黑分散于20重量份的双氧水中，于100℃反应1h，冷却至室温后抽滤收集，用去离子水洗涤至洗液呈中性，65℃真空干燥至恒重；
[0060]
步骤三：将步骤二氧化处理过的炭黑和20重量份的异氰酸酯分散于100重量份无水n,n-二甲基甲酰胺中，伴随搅拌以及抽真空加热至80℃，注入作为催化剂的二月桂酸二丁基锡溶液，持续反应5h后冷却至室温，通入空气，抽滤收集，用无水n,n-二甲基甲酰胺洗涤3次，85℃真空干燥至恒重；其中，所述二月桂酸二丁基锡由0.1重量份二月桂酸二丁基锡溶解于0.4重量份无水n,n-二甲基甲酰胺中制得。
[0061]
11、色浆是由纳米级炭黑分散于第二有机溶剂制备而成，纳米级炭黑与第二有机溶剂的质量比为2:3。
[0062]
以下结合实施案例对本发明的特征和性能作进一步详解。
[0063]
实施例1
[0064]
黑色胶粘剂制备原料按重量份数计，包括：
[0065][0066]
其中，主剂、固化剂和色浆初始固含量分别为30％、75％和40％。
[0067]
通过将黑色胶粘剂涂附在尼龙表面，而后与铝箔/聚丙烯半成品复合，制备得到黑色铝塑膜，具体步骤如下：
[0068]
步骤一：按质量份数称取各原料，利用20.25重量份的乙酸乙酯稀释18.75重量份的色浆，140重量份的乙酸乙酯稀释250重量份主剂，分别得到色浆稀释液和主剂稀释液，再伴随搅拌依次将色浆稀释液和29重量份的固化剂加入主剂稀释液中，将混合溶液通过过滤器(过滤器截留粒径0.8μm)得到所述黑色胶粘剂；
[0069]
步骤二：将黑色胶粘剂涂附在尼龙表面(涂布量6g/m2)，再将尼龙与铝箔/聚丙烯半成品压复到一起，溶剂挥发后固化得黑色铝塑膜，固化温度70℃，固化时间7天。
[0070]
制得的黑色铝塑膜结构如图2所示，从上至下包括尼龙层1、黑色胶粘剂2、铝箔层3、胶黏剂4和聚丙烯薄膜层5。
[0071]
实施例2
[0072]
黑色胶粘剂制备原料按重量份数计，包括：
[0073][0074]
其中，主剂、固化剂和色浆初始固含量分别为30％、75％和40％。
[0075]
通过将黑色胶粘剂涂附在尼龙表面，而后与铝箔/聚丙烯半成品复合，制备得到黑色铝塑膜，具体步骤如下：
[0076]
步骤一：按质量份数称取各原料，利用10.125重量份的乙酸乙酯稀释9.375重量份的色浆，140重量份的乙酸乙酯稀释250重量份主剂，分别得到色浆稀释液和主剂稀释液，再伴随搅拌依次将色浆稀释液和29重量份的固化剂加入主剂稀释液中，将混合溶液通过过滤器(过滤器截留粒径0.8μm)得到所述黑色胶粘剂；
[0077]
步骤二：将黑色胶粘剂涂附在尼龙表面(涂布量6g/m2)，再将尼龙与铝箔/聚丙烯半成品压复到一起，溶剂挥发后固化得黑色铝塑膜，固化温度70℃，固化时间7天。
[0078]
实施例3
[0079]
黑色胶粘剂制备原料按重量份数计，包括：
[0080][0081]
其中，主剂、固化剂和色浆初始固含量分别为30％、75％和40％。
[0082]
通过将黑色胶粘剂涂附在尼龙表面，而后与铝箔/聚丙烯半成品复合，制备得到黑色铝塑膜，具体步骤如下：
[0083]
步骤一：按质量份数称取各原料，利用4.05重量份的乙酸乙酯稀释3.75重量份的色浆，140重量份的乙酸乙酯稀释250重量份主剂，分别得到色浆稀释液和主剂稀释液，再伴随搅拌依次将色浆稀释液和29重量份的固化剂加入主剂稀释液中，将混合溶液通过过滤器
(过滤器截留粒径0.8μm)得到所述黑色胶粘剂；
[0084]
步骤二：将黑色胶粘剂涂附在尼龙表面(涂布量6g/m2)，再将尼龙与铝箔/聚丙烯半成品压复到一起，溶剂挥发后固化得黑色铝塑膜，固化温度70℃，固化时间7天。
[0085]
对比例1
[0086]
该对比例与实施例1的区别在于，所用色浆组成为普通纳米炭黑、分散助剂以及乙酸乙酯，其中，色浆初始固含量同为40％，购自三升有限公司，牌号为9007-u。
[0087]
对比例2
[0088]
该对比例与实施例的区别在于，其为常规印刷尼龙系黑色铝塑膜。
[0089]
针对实施例1-3和对比例1、2，利用铝箔/尼龙的初始剥离强度表征铝箔与尼龙的粘接牢度，利用高温高湿处理后的铝箔/尼龙剥离强度反映其耐高温高湿性能。
[0090]
黑色铝塑膜耐高温高湿剥离性能表征
[0091]
从实施例1-3和对比例1、2上划取15mm宽样条，放置于环境参数为70℃，90％rh的恒温恒湿箱中，依次在0h、1h、4h和8h后各取出两条，将尼龙和铝箔剥开后在通用性拉力机上测试剥离强度，上下夹具间距50mm，拉伸速度200mm/min。
[0092]
测试结果如下表1所示：
[0093]
表1实施例1-3和对比例1、2耐高温高湿剥离性能测试结果
[0094][0095]
上述实验数据表明，黑色胶粘剂系铝塑膜(实施例1-3和对比例1)的铝箔/尼龙粘接强度和耐高温高湿性能高于印刷尼龙系铝塑膜(对比例2)。这是因为前者的黑色胶粘剂直接与铝箔和尼龙表面接触并实现粘接，而后者印刷层的存在阻隔了胶粘剂与尼龙层直接接触，且印刷层本身在尼龙上的附着力就低于胶粘剂，所以前者铝箔与尼龙的粘接牢度和耐高温高湿性能优于后者。
[0096]
选用改性炭黑(实施例1)的铝塑膜较添加分散助剂的(对比例1)具有略微优异的铝箔/尼龙粘接强度和耐高温高湿性能。这可能是因为胶粘剂体系较高的黏度不利于分散助剂发挥助分散作用，未改性炭黑的分散受限，以致其分散不均，胶粘剂的力学性能及粘接能力受到不良影响。
[0097]
随着改性炭黑的含量从2％(实施例1)增加至5％(实施例2)、10％(实施例3)，黑色胶粘剂系铝塑膜的铝箔/尼龙粘接强度以及耐高温高湿性能均先增后降。这是因为少量炭黑均匀分散在胶粘剂中，起到结晶晶核的作用，可促进聚氨酯(固化后的胶粘剂主体)局部结晶，使得胶粘剂力学性能提升，粘接强度增强；但炭黑过多时会发生局部团聚，与聚氨酯
相容性下降，出现相分离，致使胶粘剂力学性能变差，粘接强度减弱。
[0098]
黑色铝塑膜耐水煮性能表征
[0099]
针对实施例1-3和对比例1、2，利用冲深机冲压获得深度为5.5mm的冲壳，然后置于60℃的水浴环境中若干小时，取出观察冲壳外侧尼龙和铝箔的分层情况(以10个样品为一组)，根据各样品冲壳开始出现分层的时间以及出现分层的冲壳个数来评判黑色铝塑膜的耐水煮性能。
[0100]
测试结果如下表2所示：
[0101]
表2实施例1-3和对比例1、2耐水煮性能测试结果
[0102][0103]
上述实验数据表明，黑色胶粘剂系铝塑膜(实施例1-3和对比例1)的耐水煮性能优于印刷尼龙系铝塑膜(对比例2)；选用改性炭黑的(实施例1)铝塑膜的耐水煮性能略优于添加有分散助剂的(对比例1)；随着改性炭黑的含量从2％(实施例1)增加至5％(实施例2)、10％(实施例3)，黑色胶粘剂系铝塑膜的耐水煮性能先增后降，与粘接强度、耐高温高湿性能一致。
[0104]
通过分析比较测试结果可以知晓，本发明黑色胶粘剂的直接使用明显提升了黑色铝塑膜的铝箔/尼龙粘接强度和材料的耐高温高湿、耐水煮性能，对比常规印刷系黑色铝塑膜有较明显的优势。此外，改性炭黑优异的可分散性使得它可被更高配比地投料，在胶粘剂中的添加上限高于未改性炭黑，故对黑膜的上色度更高，且选用改性炭黑比筛选高分散的复配碳素色浆更加节约时间和金钱成本。
[0105]
以上实施例仅供说明本发明之用，而非对本发明的限制，有关技术领域的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以作出各种变换或变型，因此所有等同的技术方案也应该属于本发明的范畴，应由各权利要求所限定。