一种硅钛复合负极材料及其的制备方法与锂离子电池与流程

1.本发明属于硅碳复合材料技术领域，涉及一种硅钛复合负极材料，尤其涉及一种硅钛复合负极材料及其的制备方法与锂离子电池。


背景技术：

2.纳米结构的硅在新能源材料、太阳能、微电子、生物化学与环保等方面具有广阔的应用前景。传统碳热还原能够获得纯度较高的冶金硅，然而，由于传统碳热还原的反应温度往往在1400度以上，因而难以获得广泛适用的纳米级硅材料。目前，制备纳米硅材料的方法主要有化学或者电化学刻蚀、急速冷却、激光烧蚀、四氯化硅还原法与硅烷热解法。这些制备方法普遍具有高成本、设备结构复杂、高毒性和产率低的缺点，不利于大规模生产制备纳米硅。金属热还原硅被认为具有克服上述问题的潜力，但传统的金属热还原硅也存在一些问题。比如，对于镁热或铝热还原来说，虽然还原后能够得到具有纳米结构的多孔硅，然而，其纳米结构由于还原过程的硅原子无序堆积，以及纳米结构的熔融粘连，导致纳米结构的均匀化程度和分散性较差，从而影响了它们在具体应用时的性能。
3.cn111834610a公开了一种基于镁热还原的锂离子电池硅碳复合负极材料制备方法，该方法先采用石墨和羧甲基纤维素(cmc)或者羟丙基纤维素(hpc)溶液制备高浓度的石墨分散液，接着在石墨分散液中加入纳米二氧化硅溶胶使其均匀分散，然后将分散液喷雾干燥形成石墨/二氧化硅复合物，再进行镁热还原反应，最后加入苯乙烯-丙烯腈共聚乳液并高温处理，得到锂离子电池硅碳复合材料。
4.cn106374088a公开了一种利用镁热还原法制备硅碳复合材料的方法，属于复合材料制备技术领域。所述方法包括：(1)将二氧化硅源、有机碳源和溶剂混合，球磨制得匀浆状混合物，经烘干得到二氧化硅-碳前驱体复合材料；(2)将二氧化硅-碳前驱体复合材料与镁粉混合进行镁热还原反应，收集产物并进行酸洗、水洗，干燥后得到所述硅碳复合材料。
5.cn105762338a公开了一种利用镁热还原制备锂离子电池硅碳负极材料的方法，包括：制成硅酸钠、葡萄糖和氯化钠混合溶液；加热干燥，制得棕色焦糖状前驱体；ar气氛下升温至650℃煅烧，获得硅酸钠/碳前驱体；利用强酸制弱酸原理，加入hcl至硅酸钠/碳前驱体，制成混合溶液，后续将混合溶液置于 170℃烘箱中进行干燥，将样品经过水洗后获得二氧化硅/多孔碳复合材料；将二氧化硅/多孔碳复合材料与镁粉和氯化钠均匀混合，700℃煅烧，经过酸处理、水洗和干燥后获得硅碳复合材料。
6.目前公开的硅钛复合负极材料及其的制备方法都有一定的缺陷，存在着硅钛复合负极材料的分散性较差、均匀性较差、导电性较差、倍率性能较差与循环稳定性较差，硅钛复合负极材料的制备方法工艺复杂与制备成本较高的问题。因此，开发设计一种新型的硅钛复合负极材料及其的制备方法至关重要。


技术实现要素：

7.针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种硅钛复合负极材料及其的
制备方法与锂离子电池，本发明所述制备方法资源化利用了含钛高炉渣；所述镁热还原过程中生成的tisi2有利于吸收反应过程中产生的大量热量，防止纳米硅颗粒的熔融和粘结，提高了硅钛复合负极材料的分散性；以硅钛复合负极材料制备的锂离子电池具有良好的倍率性能；以硅钛复合负极材料制备的锂离子电池具有良好的循环稳定性；所述制备方法工艺简单且制备成本低。
8.为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
9.第一方面，本发明提供了一种硅钛复合负极材料的制备方法，所述制备方法包括：
10.混合二氧化硅、含钛高炉渣与镁粉，镁热还原，得到硅钛复合负极材料；
11.所述含钛高炉渣中的二氧化钛的质量分数为10～23wt％；
12.所述二氧化硅、含钛高炉渣与镁粉的质量比为(8～12):(6～12):(6～10)。
13.本发明所述含钛高炉渣属于难处理的高产量危废材料，通常通过填埋进行处理，对环境具有较大的污染；所述含钛高炉渣的主要成分为tio2、fe、sio2、 mgo、al2o3、cao、mno、v2o5、ga2o3、cr2o3等。
14.本发明限定了二氧化硅与含钛高炉渣的质量比为(8～12):(6～12)，例如可以是 8:6、8:8、8:9、8:11、8:12、9:6、9:8、9:11、9:12、10:6、10:7、10:9、10:11、 10:12、11:6、11:7、11:9、11:10、11:12、12:6、12:7或12:11，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
15.本发明限定了二氧化硅与镁粉的质量比为(8～12):(6～10)，例如可以是8:6、 8:7、8:8、8:9、8:10、9:6、9:7、9:10、10:6、10:7、10:9、11:6、11:7、11:9、11:10、 12:6、12:7、12:9或12:10，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
16.本发明所述制备方法将钢铁冶炼过程中产生的廉价含钛高炉渣引入到二氧化硅的镁热还原过程中，资源化利用了含钛高炉渣，解决了含钛高炉渣废料的处理问题，变废为宝；所述镁热还原过程中，二氧化钛的还原产物钛与硅反应生成的tisi2，tisi2的生成有利于吸收反应过程中产生的大量热量，防止纳米硅颗粒的熔融和粘结，提高了硅钛复合负极材料的分散性；tisi2还具有良好的导电性，从而提升了硅钛复合负极材料的电子导电性，以硅钛复合负极材料制备的锂离子电池具有良好的倍率性能；tisi2在电化学循环的过程中能够充当缓冲硅材料体积变化的锚点，以硅钛复合负极材料制备的锂离子电池具有良好的循环稳定性；所述制备方法工艺简单且制备成本低。
17.优选地，所述混合还包括还原助剂的混合。
18.优选地，所述还原助剂包括氯化钠、溴化钠、氟化钠、碘化钠、氯化钾、溴化钾、氟化钾、碘化钾中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括氯化钠与溴化钠的组合，溴化钠与氟化钠的组合，碘化钠与氯化钾的组合，溴化钾与氟化钾的组合，氯化钠与碘化钾的组合，氯化钠、溴化钠与氟化钠的组合，或氯化钠、溴化钠、氟化钠与氯化钾的组合。
19.优选地，所述还原助剂与二氧化硅的质量比为100:(8～12)，例如可以是 100:8、100:8.5、100:9、100:9.5、100:10、100:10.5、100:11或100:12，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
20.优选地，所述镁热还原在还原性气氛中进行。
21.优选地，所述还原性气氛由还原性气体与保护性气体混合而成。
22.优选地，所述还原性气体包括氢气、一氧化碳、硫化氢、甲烷、一氧化硫中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括氢气与一氧化碳的组合，一氧化碳与硫化氢的组合，甲烷与一氧化硫的组合，氢气、一氧化碳与硫化氢的组合，或氢气、一氧化碳、硫化氢与甲烷的组合。
23.优选地，所述保护性气体包括惰性气体和/或氮气。
24.本发明所述惰性气体包括氦气、氖气、氩气、氪气与氙气中的任意一种或至少两种的组合。
25.优选地，以还原性气氛的体积为百分数计，所述还原性气氛中还原性气体的体积分数为3％～10％，余量为保护性气体。
26.本发明限定了还原性气氛中还原性气体的体积分数为3％～10％，例如可以是3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
27.优选地，所述镁热还原包括依次进行的升温与保温。
28.优选地，所述升温的速率为3～15℃/min，所述升温的终点温度为600～900℃。
29.本发明限定了升温的速率为3～15℃/min，例如可以是3℃/min、4℃/min、 5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min、10℃/min、11℃/min、12℃/min、 13℃/min、14℃/min或15℃/min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
30.本发明限定了升温的终点温度为600～900℃，例如可以是600℃、650℃、 700℃、750℃、800℃、850℃或900℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
31.优选地，所述保温的时间为4～10h，例如可以是4h、5h、6h、7h、8h、9h 或10h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
32.优选地，所述制备方法还包括镁热还原后的酸洗。
33.本发明中使用盐酸和/或硫酸进行酸洗。
34.优选地，所述二氧化硅的制备包括以下步骤：
35.(1)混合水、乙醇与氨水得到第一混液；
36.(2)混合乙醇与硅酸乙酯得到第二混液；
37.(3)混合第一混液与第二混液，固液分离后得到二氧化硅；
38.步骤(1)与步骤(2)不分先后顺序。
39.优选地，步骤(1)所述水、乙醇与氨水的质量比为(40～60):(28～36):(15～20)。
40.本发明限定了步骤(1)所述水与乙醇的质量比为(40～60):(28～36)，例如可以是40:28、40:29、40:31、40:33、40:36、43:28、43:29、43:31、43:33、43:36、 47:28、47:29、47:31、47:33、47:36、49:28、49:29、49:31、49:33、49:36、53:28、 53:29、53:31、53:33、53:36、57:28、57:29、57:31、57:33、57:36、60:28、60:29、 60:31、60:33或60:36，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
41.本发明限定了步骤(1)所述乙醇与氨水的质量比为(28～36):(15～20)，例如可以是28:15、28:17、28:19、28:20、29:15、29:17、29:19、29:20、31:15、31:17、 31:19、31:20、33:15、33:17、33:19、33:20、36:15、36:17、36:19或36:20，但并不仅限于所列举的数值，该
数值范围内其他未列举的数值同样适用。
42.优选地，步骤(2)所述乙醇与硅酸乙酯的质量比为(80～100):(6～12)，例如可以是80:6、80:7、80:9、80:11、80:12、87:6、87:7、87:9、87:11、87:12、89:6、 89:7、89:9、89:11、89:12、91:6、91:7、91:9、91:11、91:12、93:6、93:7、93:9、 93:11、93:12、97:6、97:7、97:9、97:11、97:12、100:6、100:7、100:9、100:11 或100:12，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
43.优选地，步骤(3)所述第一混液与第二混液的质量比为(0.9～1.2):1，例如可以是0.9:1、0.95:1、1:1、1.05:1、1.1:1、1.15:1或1.2:1，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
44.优选地，步骤(1)所述混合的方式包括搅拌，所述搅拌的转速为 400～700r/min，时间为1～6min。
45.本发明限定了搅拌的转速为400～700r/min，例如可以是400r/min、450r/min、 500r/min、550r/min、600r/min、650r/min或700r/min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
46.本发明限定了搅拌的时间为1～6min，例如可以是1min、2min、3min、4min、 5min或6min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
47.优选地，步骤(2)所述混合的方式包括搅拌，所述搅拌的转速为 400～700r/min，时间为1～6min。
48.本发明限定了搅拌的转速为400～700r/min，例如可以是400r/min、450r/min、 500r/min、550r/min、600r/min、650r/min或700r/min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
49.本发明限定了搅拌的时间为1～6min，例如可以是1min、2min、3min、4min、 5min或6min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
50.优选地，步骤(3)所述混合的方式包括搅拌，所述搅拌的转速为 400～700r/min，时间为1～6h。
51.本发明限定了搅拌的转速为400～700r/min，例如可以是400r/min、450r/min、 500r/min、550r/min、600r/min、650r/min或700r/min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
52.本发明限定了搅拌的时间为1～6h，例如可以是1h、2h、3h、4h、5h或6h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
53.优选地，所述二氧化硅的制备还包括固液分离后依次进行的水洗与烘干。
54.优选地，所述烘干的温度为60～80℃，时间为10～14h。
55.本发明限定了烘干的温度为60～80℃，例如可以是60℃、65℃、70℃、75℃或80℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
56.本发明限定了烘干时间为10～14h，例如可以是10h、11h、12h、13h或14h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
57.作为第一方面所述制备方法的优选技术方案，所述制备方法包括：
58.混合质量比为100:(8～12):(6～12):(6～10)的还原助剂、二氧化硅、二氧化钛的质量分数为10～23wt％的含钛高炉渣与镁粉；在还原性气体与保护性气体混合而成的还原
性气氛中，以3～15℃/min的速率升温至600～900℃并保温4～10h；以还原性气氛的体积为百分数计，还原性气氛中还原性气体的体积分数为 3％～10％，余量为保护性气体；酸洗后得到硅钛复合负极材料。
59.第二方面，本发明提供了一种硅钛复合负极材料，所述硅钛复合负极材料由第一方面所述的制备方法得到。
60.第三方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括依次层叠的正极极片、隔膜与负极极片，所述负极极片包括集流体和涂覆于所述集流体表面的负极活性层，所述负极活性层中包括第二方面所述的硅钛复合负极材料。
61.相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
62.(1)本发明所述制备方法将钢铁冶炼过程中产生的廉价含钛高炉渣引入到二氧化硅的镁热还原过程中，资源化利用了含钛高炉渣，解决了含钛高炉渣废料的处理问题，变废为宝；
63.(2)本发明所述镁热还原过程中，氧化钛的还原产物钛与硅反应生成的 tisi2，tisi2的生成有利于吸收反应过程中产生的大量热量，防止纳米硅颗粒的熔融和粘结，提高了硅钛复合负极材料的分散性；
64.(3)本发明所述镁热还原过程生成的tisi2具有良好的导电性，从而提升了硅钛复合负极材料的电子导电性，以硅钛复合负极材料制备的锂离子电池具有良好的倍率性能；
65.(4)本发明所述镁热还原过程生成的tisi2在电化学循环的过程中能够充当缓冲硅材料体积变化的锚点，以硅钛复合负极材料制备的锂离子电池具有良好的循环稳定性；
66.(5)本发明所述制备方法工艺简单且制备成本低。
附图说明
67.图1是实施例1中硅钛复合负极材料的sem图。
68.图2是实施例1中硅钛复合负极材料制备的锂离子电池的倍率性能测试结果图。
69.图3是实施例1中硅钛复合负极材料制备的锂离子电池的循环稳定性测试的测试结果图。
具体实施方式
70.下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
71.实施例1
72.本实施例提供了一种硅钛复合负极材料的制备方法，所述制备方法包括：
73.混合质量比为100:10:9:7的氯化钠、二氧化硅、二氧化钛的质量分数为 16wt％的含钛高炉渣与镁粉；在氢气与氩气混合而成的还原性气氛中，以6℃/min 的速率升温至700℃并保温8h；以还原性气氛的体积为百分数计，还原性气氛中氢气的体积分数为6％，余量为氩气；盐酸酸洗后得到硅钛复合负极材料。
74.所述二氧化硅的制备包括以下步骤：
75.(1)以550r/min的转速搅拌4min混合质量比为50:32:17的水、乙醇与氨水得到第一混液；
76.(2)以550r/min的转速搅拌3min混合质量比为90:8的乙醇与硅酸乙酯得到第二混液；
77.(3)以550r/min的转速搅拌3h混合质量比为1:1的第一混液与第二混液，固液分离水洗，在75℃下进行11h的烘干，得到二氧化硅；
78.步骤(1)与步骤(2)不分先后顺序。
79.实施例2
80.本实施例提供了一种硅钛复合负极材料的制备方法，所述制备方法包括：
81.混合质量比为100:8:6:10的氯化钠、二氧化硅、二氧化钛的质量分数为 13wt％的含钛高炉渣与镁粉；在氢气与氮气混合而成的还原性气氛中，以9℃/min 的速率升温至700℃并保温6h；以还原性气氛的体积为百分数计，还原性气氛中氢气的体积分数为4.5％，余量为氮气；盐酸酸洗后得到硅钛复合负极材料。
82.所述二氧化硅的制备包括以下步骤：
83.(1)以600r/min的转速搅拌3min混合质量比为40:36:15的水、乙醇与氨水得到第一混液；
84.(2)以600r/min的转速搅拌4min混合质量比为100:12的乙醇与硅酸乙酯得到第二混液；
85.(3)以500r/min的转速搅拌5h混合质量比为0.95:1的第一混液与第二混液，固液分离水洗，在70℃下进行12h的烘干，得到二氧化硅；
86.步骤(1)与步骤(2)不分先后顺序。
87.实施例3
88.本实施例提供了一种硅钛复合负极材料的制备方法，所述制备方法包括：
89.混合质量比为100:12:12:6的溴化钠、二氧化硅、二氧化钛的质量分数为20wt％的含钛高炉渣与镁粉；在一氧化碳与氮气混合而成的还原性气氛中，以 12℃/min的速率升温至800℃并保温4h；以还原性气氛的体积为百分数计，还原性气氛中一氧化碳的体积分数为8％，余量为氮气；硫酸酸洗后得到硅钛复合负极材料。
90.所述二氧化硅钛的制备包括以下步骤：
91.(1)以500r/min的转速搅拌5min混合质量比为60:36:20的水、乙醇与氨水得到第一混液；
92.(2)以500r/min的转速搅拌5min混合质量比为80:6的乙醇与硅酸乙酯得到第二混液；
93.(3)以600r/min的转速搅拌4h混合质量比为1.1:1的第一混液与第二混液，固液分离水洗，在65℃下进行13h的烘干，得到二氧化硅；
94.步骤(1)与步骤(2)不分先后顺序。
95.实施例4
96.本实施例提供了一种硅钛复合负极材料的制备方法，所述制备方法包括：
97.混合质量比为100:12:6:6的氯化钾、二氧化硅、二氧化钛的质量分数为 23wt％的含钛高炉渣与镁粉；在硫化氢与氦气混合而成的还原性气氛中，以3℃/min的速率升温至600℃并保温10h；以还原性气氛的体积为百分数计，还原性气氛中硫化氢的体积分数为10％，余量为氦气；硫酸酸洗后得到硅钛复合负极材料。
98.所述二氧化硅的制备包括以下步骤：
99.(1)以400r/min的转速搅拌6min混合质量比为60:28:15的水、乙醇与氨水得到第一混液；
100.(2)以400r/min的转速搅拌6min混合质量比为80:12的乙醇与硅酸乙酯得到第二混液；
101.(3)以400r/min的转速搅拌6h混合质量比为0.9:1的第一混液与第二混液，固液分离水洗，在60℃下进行14h的烘干，得到二氧化硅；
102.步骤(1)与步骤(2)不分先后顺序。
103.实施例5
104.本实施例提供了一种硅钛复合负极材料的制备方法，所述制备方法包括：
105.混合质量比为100:8:12:10的溴化钾、二氧化硅、二氧化钛的质量分数为 10wt％的含钛高炉渣与镁粉；在氢气与氖气混合而成的还原性气氛中，以 15℃/min的速率升温至900℃并保温4h；以还原性气氛的体积为百分数计，还原性气氛中氢气的体积分数为3％，余量为氖气；盐酸酸洗后得到硅钛复合负极材料。
106.所述二氧化硅的制备包括以下步骤：
107.(1)以700r/min的转速搅拌1min混合质量比为40:28:20的水、乙醇与氨水得到第一混液；
108.(2)以700r/min的转速搅拌1min混合质量比为100:6的乙醇与硅酸乙酯得到第二混液；
109.(3)以700r/min的转速搅拌1h混合质量比为1.2:1的第一混液与第二混液，固液分离水洗，在80℃下进行10h的烘干，得到二氧化硅。
110.实施例6
111.本实施例提供了一种硅钛复合负极材料的制备方法，除二氧化硅与含钛高炉渣的质量比为5:12外，其余均与实施例1相同。
112.实施例7
113.本实施例提供了一种硅钛复合负极材料的制备方法，除二氧化硅与含钛高炉渣的质量比为12:4外，其余均与实施例1相同。
114.实施例8
115.本实施例提供了一种硅钛复合负极材料的制备方法，除氯化钠与二氧化硅的质量比为100:15外，其余均与实施例1相同。
116.实施例9
117.本实施例提供了一种硅钛复合负极材料的制备方法，除氯化钠与二氧化硅的质量比为100:5外，其余均与实施例1相同。
118.对比例1
119.本对比例提供了一种硅负极材料的制备方法，除省略含钛高炉渣外，其余均与实施例1相同。
120.以实施例1中硅钛复合负极材料进行场发射扫描电镜测试，得到的sem图如图1所示；
121.以实施例1～9中硅钛复合负极材料与对比例1中硅负极材料进行电导率测试，得
到的电导率如表1所示；
122.以实施例1～9中硅钛复合负极材料与对比例1中硅负极材料制备锂离子电池，制备方法为：
123.硅钛复合负极材料或硅负极材料，与乙炔黑及海藻酸钠按60:20:20质量比称取，混合均匀，加入nmp搅拌1h，成粘稠浆料，均匀涂布在铝箔上，后80℃真空烘箱烘烤，压片，裁切直径13mm的正极片，以直径16mm的纯锂片作为负极片，以1mol/llipf6 dec/ec(体积比1:1) 10％fec混合溶液为电解液，以聚丙烯微孔膜为隔膜，在充满氩气的手套箱中进行组装成锂离子电池；
124.所述锂离子电池进行倍率性能测试，测试方法为：在3.0～0.01v的电压区间，所述锂离子电池以不同倍率进行充放电，测试制备得到的锂离子电池在0.21a/g 电流密度下放电平均容量c1与8.4a/g电流密度下放电平均容量c2如表1所示；
125.以实施例1中硅钛复合负极材料制备的锂离子电池的倍率性能测试结果如图2所示；
126.所述锂离子电池进行循环稳定性测试，测试方法为：在3.0～0.01v的电压区间，所述锂离子电池以0.84a/g电流密度进行充放电，经200次循环后，得到锂离子电池的比容量与库伦效率如表1所示；
127.以实施例1中硅钛复合负极材料制备的锂离子电池的循环稳定性测试的测试结果如图3所示。
128.表1
129.[0130][0131]
由表1与图1～3可得：
[0132]
(1)以实施例1～5得到的硅钛复合负极材料的分散性好且电导率较高，以硅钛复合负极材料制备的锂离子电池的倍率性能优异且循环稳定性高；本发明所述制备方法将钢铁冶炼过程中产生的廉价含钛高炉渣引入到二氧化硅的镁热还原过程中，资源化利用了含钛高炉渣，解决了含钛高炉渣废料的处理问题，变废为宝；所述镁热还原过程中，二氧化钛的还原产物钛与硅反应生成的tisi2， tisi2的生成有利于吸收反应过程中产生的大量热量，防止纳米硅颗粒的熔融和粘结，提高了硅钛复合负极材料的分散性；tisi2还具有良好的导电性，从而提升了硅钛复合负极材料的电子导电性，以硅钛复合负极材料制备的锂离子电池具有良好的倍率性能；tisi2在电化学循环的过程中能够充当缓冲硅材料体积变化的锚点，以硅钛复合负极材料制备的锂离子电池具有良好的循环稳定性；所述制备方法工艺简单且制备成本低；
[0133]
(2)通过实施例1与实施例6和7的对比可知，二氧化硅与含钛高炉渣的质量比会影响硅钛复合负极材料与锂离子电池的性能；当二氧化硅与含钛高炉渣的质量比偏低时，会导致电导率提升，0.21a/g电流密度下放电平均容量下降， 8.4a/g电流密度下放电平均容量下降，200次循环后的比容量降低，200次循环后的库伦效率降低，这是由镁热过程生成的tisi2过多，材料整体的容量降低，同时tisi2过量导致材料团聚，以致循环可逆性变差；当二氧化硅与含钛高炉渣的质量比偏高时，会导致电导率下降，0.21a/g电流密度下放电平均容量下降， 8.4a/g电流密度下放电平均容量下降，200次循环后的比容量降低，200次循环后的库伦效率降低，这是由材料中tisi2的含量减少，对材料的整体的导电性改善效果降低，使得电化学性能变差。
[0134]
(3)通过实施例1与实施例8和9的对比可知，还原助剂与二氧化硅的质量比会影响硅钛复合负极材料与锂离子电池的性能；当还原助剂与二氧化硅的质量比偏低时，会导致电导率下降，0.21a/g电流密度下放电平均容量下降， 8.4a/g电流密度下放电平均容量下降，200次循环后的比容量降低，200次循环后的库伦效率降低，这是由还原助剂量偏低导致sio2还原不充分同时tisi2的形成也减少，材料整体的导电性也降低所致；当还原助剂与二氧化硅的质量比偏高时，会导致电导率下降，0.21a/g电流密度下放电平均容量下降，8.4a/g电流密度下放电平均容量下降，200次循环后的比容量降低，200次循环后的库伦效率降低，这是由还原助剂过量导致镁热过程中放热过量，使得材料团聚严重，以致材料的性能变差；
[0135]
(4)通过实施例1与对比例1的对比可知，含钛高炉渣的加入有利于提升硅钛复合负极材料与锂离子电池的性能；含钛高炉渣加入后，得到的硅钛复合负极材料的电导率变大，0.21a/g电流密度下放电平均容量变大，8.4a/g电流密度下放电平均容量变大，200次循环后的比容量变大，200次循环后的库伦效率升高，这是由于加入含钛高炉渣后，在镁热还
原过程中产生的tisi2具有良好的导电性，提升了硅钛复合负极材料的导电性，使硅钛复合负极材料制备的锂离子电池具有良好的倍率性能；tisi2在电化学循环的过程中能够充当缓冲硅材料体积变化的锚点，以硅钛复合负极材料制备的锂离子电池具有良好的循环稳定性。
[0136]
综上所述，本发明所述制备方法将钢铁冶炼过程中产生的廉价含钛高炉渣引入到二氧化硅的镁热还原过程中，资源化利用了含钛高炉渣，解决了含钛高炉渣废料的处理问题，变废为宝；本发明所述镁热还原过程中，二氧化钛的还原产物钛与硅反应生成的tisi2，tisi2的生成有利于吸收反应过程中产生的大量热量，防止纳米硅颗粒的熔融和粘结，提高了硅钛复合负极材料的分散性；本发明所述镁热还原过程生成的tisi2具有良好的导电性，从而提升了硅钛复合负极材料的电子导电性，以硅钛复合负极材料制备的锂离子电池具有良好的倍率性能；本发明所述镁热还原过程生成的tisi2在电化学循环的过程中能够充当缓冲硅材料体积变化的锚点，以硅钛复合负极材料制备的锂离子电池具有良好的循环稳定性；本发明所述制备方法工艺简单且制备成本低。
[0137]
以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。