一种单活性中心催化剂、包含其的复合催化剂及其制备方法与应用与流程

1.本发明属于催化剂领域，尤其涉及单活性中心催化剂，具体地，涉及一种单活性中心催化剂、包含其的复合催化剂及其制备方法与应用。


背景技术：

2.低密度聚乙烯是聚乙烯树脂中最轻的品种，具有良好的柔软性、延伸性、电绝缘性、透明性、易加工性和一定的透气性，其化学稳定性能较好，耐碱、耐一般有初溶剂。
3.低密度聚乙烯其特征主要有以下几点：(1)薄膜呈微乳白透明色，柔软。强度比高密度聚乙烯小，抗冲击强度则比高密度聚乙烯大。(2)耐寒、耐低温及耐较高温度。较厚的薄膜能承受90℃热水浸泡的杀菌过程。(3)防潮性能比较好，化学性能稳定，不溶于一般溶剂。(4)有较大的透气性，故用作易氧化的食品包装时，其内容物的贮存期不宜过长。(5)耐油脂性较差，制品能被缓慢溶涨。包装含油脂食品时，久贮后会使食品出现哈喇味。(6)长时期受紫外线及热作用会老化，影响其物理性能和介电性能。(7熔点为110-115℃，加工温度为150-210℃，若在惰性气体中，温度可达300℃仍稳定。但熔体和氧接触易发生降解作用。
4.随着聚乙烯密度的降低，聚乙烯在溶剂中的溶解性将大幅度提高，造成线性低密度聚乙烯不能采用淤浆工艺生产，只能采用气相聚合工艺或者溶液聚合工艺来生产。但溶液聚合工艺条件苛刻，成本高，国内至今没有运行非常稳定的溶液聚合工艺装置。目前国内有大量的气相聚合工艺装置，主要用于生产线性低密度聚乙烯。
5.在气相聚合工艺中，当采用传统高活性钛系催化剂的时候，在进行更低密度树脂生产时，由于有粉料发粘，容易结块、粘壁，造成生产不能长期稳定进行，甚至在处理不当时，可能发生爆聚等恶性生产事故。茂金属催化剂经过负载化处理，可以生产更低密度的产品，但是茂金属催化剂经过常规负载化之后，催化活性下降很多，同时由于其自身特点，对于氢气非常敏感，装置需要进行针对性改造，并且工艺操作难度较大。
6.而其他单中心类过渡金属催化剂，不经过负载化无法用于现有工艺装置。而通常的负载化就是选择多孔载体，将催化剂组份物理吸附在其孔道表面。其负载量非常有限，因而活性较低，只能进行一些小试研究，尚未有实际工业应用的报道。
7.适当降低聚合温度可以改善低密度pe粉料发粘的情况，但是如果聚合温度下降过多，对于传统催化剂而言，其聚合活性下降明显，并且反应器撤热能力受限，生产负荷将大幅下降，直接影响装置运行的经济性。


技术实现要素：

8.为了克服现有技术中存在的问题，本发明提供了一种单活性中心催化剂、包含其的复合催化剂及其制备方法与应用，本发明的催化剂制备简单，颗粒形态好，尤其是在较低的聚合温度下(70-80℃)可以具有较好的聚合活性，并且可以直接获得工业级生产规模，可以直接在气相聚合工艺装置上进行使用，不需要对装置进行设备改造，同时催化剂比普通
负载型催化剂具有更好的催化活性和更温和的使用条件。
9.本发明的目的之一在于提供一种单活性中心催化剂，其包含：单活性中心化合物、无机载体、载体改性剂和有机铝化合物的混合物和/或反应产物，其中，所述单活性中心化合物选自如式i所示化合物中的至少一种：
[0010][0011]
式i中：
[0012]
r1和r2各自独立地选自含取代基的c1-c30烃基或不含取代基的c1-c30烃基，其中重复的r1或r2相同或不同；
[0013]r5-r8各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基的c1-c20烃基或不含取代基的c1-c20烃基，其中重复的r5、r6、r7或r8相同或不同；
[0014]r5-r8任选地相互成环；
[0015]r12
选自含取代基的c1-c20烃基或不含取代基的c1-c20烃基，重复的r
12
相同或不同；
[0016]
y选自via族非金属原子，重复的y相同或不同；
[0017]
m为viii族金属，重复的m相同或不同；
[0018]
x选自卤素、含取代基的c1-c10烃基、不含取代基的c1-c10烃基、含取代基的c1-c10烃氧基或不含取代基的c1-c10烃氧基。
[0019]
在本发明中，重复的r1或r2相同或不同是指：重复的r1相同或不同，重复的r1相同或不同；重复的r5、r6、r7或r8相同或不同是指：重复的r5相同或不同，重复的r6相同或不同，重复的r7相同或不同，重复的r8相同或不同。
[0020]
本发明中，所述取代可以是主链上的碳被取代，也可以是碳上的氢被取代。
[0021]
在一种优选的实施方式中，在式i中，r1和r2各自独立地选自含取代基的c1-c20烷基、不含取代基的c1-c20烷基、含取代基的c6-c20芳基或不含取代基的c6-c20芳基。
[0022]
在进一步优选的实施方式中，在式i中，r1和r2各自独立地选自式ii所示结构，其中星号表示与式i中的n相连：
[0023][0024]
在式ii中，r
1-r5各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基的c1-c20烷基、不含取代基的c1-c20烷基、含取代基的c2-c20烯基、不含取代基的c2-c20烯基、含取代基的c2-c20炔
基、不含取代基的c2-c20炔基、含取代基的c3-c20环烷基、不含取代基的c3-c20环烷基、含取代基的c1-c20烷氧基、不含取代基的c1-c20烷氧基、含取代基的c2-c20烯氧基、不含取代基的c2-c20烯氧基、含取代基的c2-c20炔氧基、不含取代基的c2-c20炔氧基、含取代基的c3-c20环烷氧基、不含取代基的c3-c20环烷氧基、含取代基的c6-c20芳基、不含取代基的c6-c20芳基、含取代基的c7-c20芳烷基、不含取代基的c7-c20芳烷基、含取代基的c7-c20烷芳基或不含取代基的c7-c20烷芳基，其中r
1-r5任选地相互成环，且重复的r1、r2、r3、r4或r5相同或不同；
[0025]
优选地，在式ii中，r
1-r5各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基的c1-c10烷基、不含取代基的c1-c10烷基、含取代基的c2-c10烯基、不含取代基的c2-c10烯基、含取代基的c2-c10炔基、不含取代基的c2-c10炔基、含取代基的c3-c10环烷基、不含取代基的c3-c10环烷基、含取代基的c1-c10烷氧基、不含取代基的c1-c10烷氧基、含取代基的c2-c10烯氧基、不含取代基的c2-c10烯氧基、含取代基的c2-c10炔氧基、不含取代基的c2-c10炔氧基、含取代基的c3-c10环烷氧基、不含取代基的c3-c10环烷氧基、含取代基的c6-c15芳基、不含取代基的c6-c15芳基、含取代基的c7-c15芳烷基、不含取代基的c7-c15芳烷基、含取代基的c7-c15烷芳基或不含取代基的c7-c15烷芳基，其中r
1-r5任选地相互成环，且重复的r1、r2、r3、r4或r5相同或不同；
[0026]
更优选地，在式ii中，r
1-r5各自独立地选自氢、卤素、c1-c5的烷基或c1-c5的取代烷基，其中r
1-r5任选地相互成环，且重复的r1、r2、r3、r4或r5相同或不同。
[0027]
在本发明中，重复的r1、r2、r3、r4或r5相同或不同是指：重复的r1相同或不同，重复的r2相同或不同，重复的r3相同或不同，重复的r4相同或不同，重复的r5相同或不同。
[0028]
在一种优选的实施方式中，在式i中：
[0029]
m选自镍或钯，其中重复的m相同或不同；优选地，m为镍；
[0030]
y选自o或s，其中重复的y相同或不同；优选地，y为o；
[0031]
x选自卤素、含取代基的c1-c10烷基、不含取代基的c1-c10烷基、含取代基的c1-c10烷氧基或不含取代基的c1-c10烷氧基，其中重复的m相同或不同；
[0032]
优选地，x选自卤素、含取代基的c1-c6烷基、不含取代基的c1-c6烷基、含取代基的c1-c6烷氧基或不含取代基的c1-c6烷氧基，其中重复的m相同或不同；
[0033]
更优选地，x选自氟、氯或溴，其中重复的m相同或不同；
[0034]r12
选自含取代基的c1-c20烷基或不含取代基的c1-c20烷基，优选自含取代基的c1-c10烷基或不含取代基的c1-c10烷基，更优选自含取代基的c1-c6烷基或不含取代基的c1-c6烷基，重复的r
12
相同或不同。
[0035]
在本发明中，所述取代基选自卤素、羟基、不含取代基的c1-c6烷基、卤素取代的c1-c6烷基、不含取代基的c1-c6烷氧基和卤素取代的c1-c6烷氧基。
[0036]
在一种优选的实施方式中，所述单活性中心化合物选自式iii所示化合物中的至少一种：
[0037][0038]
在式iii中：r
1-r
11
各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基的c1-c20烷基、不含取代基的c1-c20烷基、含取代基的c2-c20烯基、不含取代基的c2-c20烯基、含取代基的c2-c20炔基、不含取代基的c2-c20炔基、含取代基的c3-c20环烷基、不含取代基的c3-c20环烷基、含取代基的c1-c20烷氧基、不含取代基的c1-c20烷氧基、含取代基的c2-c20烯氧基、不含取代基的c2-c20烯氧基、含取代基的c2-c20炔氧基、不含取代基的c2-c20炔氧基、含取代基的c3-c20环烷氧基、不含取代基的c3-c20环烷氧基、含取代基的c6-c20芳基、不含取代基的c6-c20芳基、含取代基的c7-c20芳烷基、不含取代基的c7-c20芳烷基、含取代基的c7-c20烷芳基或不含取代基的c7-c20烷芳基，重复的r
1-r
11
相同或不同。式iii中的m、x、y、r
12
具有与式i相同的定义。
[0039]
在进一步优选的实施方式中，在式iii中，r
1-r
11
各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基的c1-c10烷基、不含取代基的c1-c10烷基、含取代基的c2-c10烯基、不含取代基的c2-c10烯基、含取代基的c2-c10炔基、不含取代基的c2-c10炔基、含取代基的c3-c10环烷基、不含取代基的c3-c10环烷基、含取代基的c1-c10烷氧基、不含取代基的c1-c10烷氧基、含取代基的c2-c10烯氧基、不含取代基的c2-c10烯氧基、含取代基的c2-c10炔氧基、不含取代基的c2-c10炔氧基、含取代基的c3-c10环烷氧基、不含取代基的c3-c10环烷氧基、含取代基的c6-c15芳基、不含取代基的c6-c15芳基、含取代基的c7-c15芳烷基、不含取代基的c7-c15芳烷基、含取代基的c7-c15烷芳基或不含取代基的c7-c15烷芳基，重复的r
1-r
11
相同或不同。r
12
选自c1-c20烷基，重复的r
12
相同或不同；x选自卤素，重复的x相同或不同；y选自o或s，重复的y相同或不同；m选自镍或钯，重复的m相同或不同。
[0040]
在更进一步优选的实施方式中，在式iii中，x选自cl或br，重复的x相同或不同，所述r1～r5各自独立地选自c1-c10烷基或卤素，重复的r1～r5相同或不同；所述r6～r
11
各自独立地选自氢、c1-c5的烷基或卤素，重复的r6～r
11
相同或不同；r
12
选自c1-c5的烃基，重复的r
12
相同或不同；y选自o或s，重复的y相同或不同；m选自镍或钯，重复的m相同或不同。
[0041]
其中，重复的r
1-r
11
相同或不同是指：重复的r1相同或不同，重复的r2相同或不同，重复的r3相同或不同，重复的r4相同或不同，重复的r5相同或不同，重复的r6相同或不同，重复的r7相同或不同，重复的r8相同或不同，重复的r9相同或不同，重复的r
10
相同或不同，重复的r
11
相同或不同；重复的r1～r5相同或不同是指：重复的r1相同或不同、重复的r2相同或不
＝r9＝r
11
＝甲基，r
12
＝异丁基，m＝ni，y＝o，x＝br；
[0060]
14)式iii所示的单活性中心化合物，其中r1＝r3＝f，r2＝r
4-r7＝r
10
＝h，r8＝r9＝r
11
＝甲基，r
12
＝异丁基，m＝ni，y＝o，x＝br；
[0061]
15)式iii所示的单活性中心化合物，其中r1＝r3＝cl，r2＝r
4-r7＝r
10
＝h，r8＝r9＝r
11
＝甲基，r
12
＝异丁基，m＝ni，y＝o，x＝br；
[0062]
16)式iii所示的单活性中心化合物，其中r1＝r3＝br，r2＝r
4-r7＝r
10
＝h，r8＝r9＝r
11
＝甲基，r
12
＝异丁基，m＝ni，y＝o，x＝br；
[0063]
17)式iii所示的单活性中心化合物，其中r1＝r3＝甲基，r2＝r
4-r7＝r
10
＝h，r8＝r9＝甲基，r
11
＝溴代甲基，r
12
＝乙基，m＝ni，y＝o，x＝br；
[0064]
18)式iii所示的单活性中心化合物，其中r1＝r3＝乙基，r2＝r
4-r7＝r
10
＝h，r8＝r9＝甲基，r
11
＝溴代甲基，r
12
＝乙基，m＝ni，y＝o，x＝br；
[0065]
19)式iii所示的单活性中心化合物，其中r1＝r3＝异丙基，r2＝r
4-r7＝r
10
＝h，r8＝r9＝甲基，r
11
＝溴代甲基，r
12
＝乙基，m＝ni，y＝o，x＝br；
[0066]
20)式iii所示的单活性中心化合物，其中r
1-r3＝甲基，r
4-r7＝r
10
＝h，r8＝r9＝甲基，r
11
＝溴代甲基，r
12
＝乙基，m＝ni，y＝o，x＝br；
[0067]
21)式iii所示的单活性中心化合物，其中r1＝r3＝甲基，r2＝br，r
4-r7＝r
10
＝h，r8＝r9＝甲基，r
11
＝溴代甲基，r
12
＝乙基，m＝ni，y＝o，x＝br；
[0068]
22)式iii所示的单活性中心化合物，其中r1＝r3＝f，r2＝r
4-r7＝r
10
＝h，r8＝r9＝甲基，r
11
＝溴代甲基，r
12
＝乙基，m＝ni，y＝o，x＝br；
[0069]
23)式iii所示的单活性中心化合物，其中r1＝r3＝cl，r2＝r
4-r7＝r
10
＝h，r8＝r9＝甲基，r
11
＝溴代甲基，r
12
＝乙基，m＝ni，y＝o，x＝br；
[0070]
24)式iii所示的单活性中心化合物，其中r1＝r3＝br，r2＝r
4-r7＝r
10
＝h，r8＝r9＝甲基，r
11
＝溴代甲基，r
12
＝乙基，m＝ni，y＝o，x＝br。
[0071]
在本发明中，所述单活性中心化合物优选采用在先申请cn201911048975.0中所述二亚胺金属配合物。
[0072]
在一种优选的实施方式中，所述无机载体为硅和/或铝的氧化物，优选为二氧化硅和/或二氧化铝，更优选为二氧化硅(例如硅胶)。
[0073]
在本发明中，通过采用无机氧化物(优选超细无机氧化物)做载体，经过载体改性剂和有机铝化合物处理，并加入合适结构的单活性中心化合物，用啧雾成型的方式可以产生具有高活性的所述单活性中心催化剂。
[0074]
在进一步优选的实施方式中，所述无机载体的粒径为0.01-10μm，优选为0.02-5μm，更优选为0.05-1μm。
[0075]
其中，本发明所述催化剂可以采用粒径相对小一些的无机载体，尤其是粒径相对小一些的二氧化硅载体(例如小粒径的硅胶)。
[0076]
在一种优选的实施方式中，所述载体改性剂为卤代硅烷。
[0077]
在进一步优选的实施方式中，所述卤代硅烷的通式为sirarbx'
x
，其中，ra和rb选自独立地选自氢、c
1-c
10
的烷基或卤素，x'表示卤素，x≥2；优选地，ra和rb选自c
1-c5的烷基或卤素，x'选自氯和/或溴，x≥2。
[0078]
这样，所述载体改性剂中含有至少2个卤素，具体地可以含有2～4个卤素。在本发
明中，采用载体改性剂对载体进行处理，可以处理掉载体表面的羟基或水分，避免了因为载体表面的羟基或水分导致催化剂失活。同时，采用载体改性剂可以进一步对粒径较小的载体进行重新构型、形成有效堆积。简单说，添加载体改性剂的目的就是让这些纳米硅胶粒子具有一定的相互间作用力，在干燥成形后可以保持一定的空间堆积形态，而不是很容易破碎散开。
[0079]
在更进一步优选的实施方式中，所述载体改性剂选自二氯二甲基硅、三氯甲基硅、三氯苯基硅、二氯甲基丙基硅、三氯己基硅中的至少一种。
[0080]
在一种优选的实施方式中，所述有机铝化合物选自通式为a1r
cn
x”3-n
的化合物中的至少一种，其中，rc选自氢或c
1-c
20
的烃基，x”为卤素，0＜n≤3。
[0081]
在进一步优选的实施方式中，所述有机铝化合物选自通式为a1r
cn
x”3-n
的化合物中的至少一种，其中，rc选自氢或c
1-c
10
的烃基，x”为氟、氯或溴，0＜n≤3。
[0082]
在一种优选的实施方式中，基于所有组分总重100wt％计，无机载体的含量为30～70wt％，载体改性剂的含量为10～40wt％，有机铝化合物的含量为0.5～15wt％，单活性中心化合物的含量为0.05～4wt％，其中，所述单活性中心化合物的含量以其中金属元素m的含量计。
[0083]
在进一步优选的实施方式中，基于所有原料总重100wt％计，无机载体的含量为45～60wt％，载体改性剂的含量为15～30wt％，有机铝化合物的含量为1-10wt％，单活性中心化合物的含量为0.5～2wt％，其中，所述单活性中心化合物的含量以其中金属元素m的含量计。
[0084]
其中，基于所述混合物总重100wt％是指基于无机载体、载体改性剂、有机铝化合物和单活性中心化合物总重量100wt％，例如，单活性中心化合物的含量为0.05wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％或4wt％；和/或，所述有机铝化合物的含量为0.5wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％或15wt％；和或，无机载体的含量为30wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％、60wt％、65wt％、70wt％、80wt％；和或，载体改性剂的含量为10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％或40wt％。
[0085]
在本发明中，硅胶作为载体是催化剂的主要成分，占比最高，单活性中心化合物就是负载在这种载体上获得需要的立体形态。而有机铝化合物和载体改性剂主要是对表面进行处理以及对催化剂活性中心进行部分激发，所以用量不会太大。
[0086]
本发明目的之二在于提供一种本发明目的之一所述单活性中心催化剂的制备方法，包括：将所述无机载体、载体改性剂、有机铝化合物和单活性中心化合物与溶剂混合，然后进行喷雾干燥，得到所述单活性中心催化剂。
[0087]
其中，采用的无机载体为硅和/或铝的氧化物，其中，硅和/或铝的氧化物为惰性载体，喷雾干燥中使用惰性载体有助于控制催化剂粒子的形状和组成，利于喷雾成型，并且生成的催化剂粒形好，强度高。
[0088]
在一种优选的实施方式中，所述溶剂为惰性溶剂，优选自己烷、苯、甲苯、氯仿、二氯甲烷中的至少一种。
[0089]
在一种优选的实施方式中，所述混合于20℃～90℃下进行，优选于常温～70℃下进行，例如常温、30℃、40℃、50℃、60℃或70℃。
[0090]
在进一步优选的实施方式中，所述混合于小于等于0.5mpa的压力下进行，优选于小于等于0.2mpa的压力下进行，例如常压。
[0091]
在更进一步优选的实施方式中，所述混合的时间大于等于1小时，优选大于等于2小时。
[0092]
在一种优选的实施方式中，在进行喷雾干燥之前对混合后的物料进行降温处理。
[0093]
在进一步优选的实施方式中，在进行喷雾干燥之前将混合后的物料降温至30-55℃，例如30℃、40℃、50℃或55℃。
[0094]
在一种优选的实施方式中，所述喷雾干燥的条件为：进口温度为60-240℃；出口温度为60～130℃。
[0095]
在进一步优选的实施方式中，所述喷雾干燥的条件为：进口温度为70-160℃；出口温度为70～120℃。
[0096]
例如，所述喷雾干燥的进口温度为60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃或130℃；所述喷雾干燥的出口温度为70℃、80℃、90℃、100℃、110℃或120℃。
[0097]
在一种优选的实施方式中，所述方法包括以下步骤：
[0098]
(a)先将所述无机载体、所述载体改性剂和所述溶剂混合，得到混合液；
[0099]
(b)向所述混合液中加入所述有机铝化合物和所述单活性中心化合物，得到浆液；
[0100]
(c)对所述浆液进行喷雾干燥，得到所述单活性中心催化剂。
[0101]
在进一步优选的实施方式中，在步骤(a)于20-50℃下进行；和/或，步骤(b)于50-70℃下进行。
[0102]
在本发明中，所述单活性中心化合物的制备参见在先申请cn201911048975.0中所述二亚胺金属配合物的制备。
[0103]
在一种优选的实施方式中，所述单活性中心化合物的制备方法包括：步骤(d)，式iv所示化合物与mxn和r
12
yh进行反应，生成所述式i所示的化合物。
[0104][0105]
其中，式iv中的r1、r2、r
5-r8具有与式i相同的定义；mxn中的m和x具有与式i相同的定义，n为满足m价态的x的个数，如1、2或3；r
12
yh中的y和r
12
具有与式i相同的定义。
[0106]
在进一步优选的实施方式中，式iv所示化合物具有式iv’所示结构：
[0107][0108]
其中，式iv’中的r1、r2具有与式i相同的定义，r
6-r
11
具有与式iii相同的定义。
[0109]
在一种优选的实施方式中，步骤(c)所述反应在有机溶剂中进行。
[0110]
在进一步优选的实施方式中，所述有机溶剂为卤代烷烃，优选所述有机溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷和1,2-二氯乙烷中的一种或多种。
[0111]
在一种优选的实施方式中，步骤(c)所述反应在15-40℃的温度下进行。
[0112]
在一种优选的实施方式中，所述mxn包括卤化镍，例如溴化镍和氯化镍，1,2-二甲氧基乙烷卤化镍，例如1,2-二甲氧基乙烷溴化镍和1,2-二甲氧基乙烷氯化镍。
[0113]
在一种优选的实施方式中，式iv所示化合物的制备包括：步骤e)，式v所示的化合物与r1nh2和r2nh2发生反应，生成所述式iv所示化合物，
[0114][0115]
其中，r1、r2、r
5-r8具有与式i相同的定义。
[0116]
在一种优选的实施方式中，步骤e)所述反应在烷基铝和非质子溶剂存在下，优选所述非质子溶剂为甲苯、苯、二甲苯中的一种或多种；所述烷基铝为c1-c6烷基铝化合物，优选自三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝中的至少一种，例如三甲基铝。
[0117]
在一种优选的实施方式中，步骤e)所述反应包括使r1nh2和r2nh2与烷基铝进行第一回流反应，以及使第一回流反应产物与式v所示化合物进行第二回流反应。
[0118]
在一种优选的实施方式中，式v所示化合物具有式vi所示结构：
[0119][0120]
在式vi中，r
6-r
11
的定义同式iii。
[0121]
在本发明中，通过采用无机氧化物(优选超细无机氧化物)做载体，经过载体改性剂和有机铝化合物处理，并加入合适结构的单活性中心化合物，用啧雾成型的方式可以产生具有高活性的所述单活性中心催化剂。
[0122]
在一种优选的实施方式中，基于所有原料总重100wt％计，无机载体的含量为1～20wt％，载体改性剂的含量为0.5～6wt％，有机铝化合物的含量为0.01～5wt％，单活性中心化合物的含量为0.01-4wt％，其中，所述单活性中心化合物的含量以其中金属元素m的含量计。
[0123]
在进一步优选的实施方式中，基于所有原料总重100wt％计，无机载体的含量为2～10wt％，载体改性剂的含量为1.5～4wt％、有机铝化合物的含量为0.05～2wt％，单活性中心化合物的含量为0.05-3wt％，其中，所述单活性中心化合物的含量以其中金属元素m的含量计。
[0124]
其中，所述原料总量100％是指单活性中心化合物、有机铝化合物、无机载体、载体改性剂和溶剂总量为100wt％。例如，单活性中心化合物的用量为0.01wt％、0.05wt％、
0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％或4wt％；和/或，所述有机铝化合物的量为0.01wt％、0.02wt％、0.05wt％、0.08wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.5wt％、0.8wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、3wt％、4wt％或5wt％；和或，无机载体加入量为1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、15wt％或20wt％；和或，钝化处理剂的加入量为0.5wt％、0.8wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、5wt％或6wt％。
[0125]
本发明目的之三在于提供一种利用本发明目的之二所述制备方法得到的单活性中心催化剂。
[0126]
本发明目的之四在于提供一种用于烯烃聚合的复合催化剂，其包括本发明目的之一或目的之三所述单活性中心催化剂与有机铝催化剂。
[0127]
在一种优选的实施方式中，所述有机铝催化剂选自通式为a1r
dm
x”'
3-m
的化合物中的至少一种，其中，rd选自氢或c
1-c
20
的烃基，x”'为卤素，0＜m≤3。
[0128]
在进一步优选的实施方式中，所述有机铝催化剂选自通式为a1r
dm
x”3-n
的化合物中的至少一种，其中，rd选自氢或c
1-c
10
的烃基，x”'为氟、氯或溴，0＜m≤3。
[0129]
在更进一步优选的实施方式中，所述有机铝催化剂优选但不限于选自三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、一氯二乙基铝中的至少一种。
[0130]
在一种优选的实施方式中，所述有机铝催化剂中铝与所述单活性中心催化剂中金属m的摩尔比为(5-500):1，优选为(10-200):1。
[0131]
例如，所述有机铝催化剂中铝与所述单活性中心催化剂中金属m的摩尔比为10:1、50:1、100:1、150:1、200:1、250:1、300:1、350:1、400:1、450:1或500:1。
[0132]
在本发明中，采用活化剂组分有机铝催化剂对所述单活性中心催化剂进行处理以使其适用于生产乙烯聚合物。
[0133]
一般地，可以先制备所述复合催化剂：在烃类溶剂中，将得到的烯烃聚合催化剂与有机铝催化剂进行混合和/或反应，得到所述复合催化剂；也可以在聚合过程中将得到的烯烃聚合催化剂与有机铝催化剂进行混合和/或反应，从而引发烯烃聚合反应。
[0134]
优选地，所述烃类溶剂为能溶解反应组分且不对反应造成影响的烃类溶剂，例如可以为异戊烷、己烷、庚烷、甲苯、二甲苯、石脑油和矿物油等。
[0135]
本发明目的之五在于提供本发明目的之一所述催化剂或本发明目的之四所述复合催化剂在烯烃聚合中的应用，优选所述聚合为气相聚合或淤浆聚合，更优选所述聚合为乙烯均聚反应。
[0136]
本发明目的之六在于提供一种烯烃聚合方法，包括：在本发明目的之一所述单活性中心催化剂或本发明目的之四所述复合催化剂存在下，烯烃单体进行聚合反应，得到聚烯烃。
[0137]
在一种优选的实施方式中，所述烯烃的通式为ch2＝chre，其中re选自氢或c1-c6的烷基。
[0138]
在进一步优选的实施方式中，所述烯烃选自乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯和4-甲基戊烯-1中的至少一种。
[0139]
根据本发明，本发明的烯烃聚合催化剂或复合催化剂适用于烯烃的均聚合和共聚合反应；特别适用于乙烯的均聚合或乙烯与其他α-烯烃的共聚合；特别地，在不加入α-烯烃
的情况下，只是单纯的乙烯聚合就可以制备出低密度聚乙烯。
[0140]
本发明的烯烃聚合方法按照公知的聚合方法进行，可以在液相或气相中进行，或者也可以在液相和气相聚合阶段组合的操作下进行。采用常规的技术如淤浆法、气相流化床、溶液法等，更适合于气相聚合。
[0141]
根据本发明的一些实施方式，所述聚合的温度为65℃-90℃。
[0142]
根据本发明的一些实施方式，所述聚合的温度为70℃-80℃。
[0143]
例如，所述聚合的温度为65℃、70℃、75℃、80℃、85℃或90℃。
[0144]
在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。在下文中，各个技术方案之间原则上可以相互组合而得到新的技术方案，这也应被视为在本文中具体公开。
[0145]
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
[0146]
(1)本发明的单活性中心催化剂或复合催化剂特别适用于乙烯均聚反应，可以制备得到低密度聚乙烯产品；
[0147]
(2)本发明的单活性中心催化剂或复合催化剂的活性高，具有极特异的聚合性能，不需要共聚单体即可制备低密度聚乙烯产品，并可根据生产需要，通过反应温度和压力的调整来灵活调整产品牌号；适用于多种聚合工艺，尤其在低沸点淤浆工艺中，所得粉料不发黏，粉料流动性好；
[0148]
(3)本发明的单活性中心催化剂或复合催化剂在较低的聚合温度下聚合活性高、粉料熔融指数高，催化剂综合性能优良。
具体实施方式
[0149]
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
[0150]
另外需要说明的是，在以下具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
[0151]
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，由此而形成的技术方案属于本说明书原始公开内容的一部分，同时也落入本发明的保护范围。
[0152]
实施例与对比例中采用的原料，如果没有特别限定，那么均是现有技术公开的，例如可直接购买获得或者根据现有技术公开的制备方法制得。
[0153]
测试方法：
[0154]
1、活性：以用每克催化剂所得树脂重量来表示。
[0155]
2、聚合物熔融指数(mi)：使用意大利ceast公司6932型熔融指数测定仪进行测定。
[0156]
3、聚合物表观密度(bd)：参照astm d1895-69进行测定。
[0157]
4、镍、硅含量：采用美国aglient公司的7500cx icp-ms元素分析仪进行测定分析。
[0158]
5、聚合物密度：采用密度梯度管法参照国标1033.2进行测定。
[0159]
实施例1
[0160][0161]
(1)催化剂的制备
[0162]
在氮气保护下，2,6-二乙基苯胺(200ml,1.2mol)溶于2l甲苯中，常温滴入三甲基铝1.2l(1.0m,1.2mol)，反应回流2小时，体系降温至室温，加入樟脑醌(83.1g,0.5mol)，体系回流反应6h。反应产物经氢氧化钠水溶液中和，二氯甲烷萃取干燥，柱层析得黄色配体l1，产率为69.2％。1h-nmr(cdcl3):δ6.94-6.92(m,6h,c
ar-ch3),2.56-2.51(m,4h,c
ar-ch3),2.36-2.31(m,4h,c
ar-ch3),1.82-1.78(m,4h,ch2),1.54(m,1h),1.24-1.18(m,12h),1.09(s,3h,ch3),0.94(m,6h,ch3)。
[0163]
将含有27.7g(90mmol)(dme)nibr2的乙醇溶液缓慢滴加到含有25.8g(60mmol)配体l1的二氯甲烷溶液中。溶液的颜色立刻变为深红色，并有大量沉淀生成。室温下搅拌6h，加入无水乙醚沉淀。过滤留得滤饼，用无水乙醚洗涤滤饼，真空干燥后得到单活性中心化合物ni1。产率：78.2％。元素分析(c
64h90
br6n4ni3o2)：c,47.96；h,5.66；n,3.50；实验值(％)：c,47.48；h,6.00；n,3.26。
[0164]
将20g硅胶(粒径为0.05～0.10微米)分散于300ml三氯甲烷之中，搅拌均匀，加入5ml二氯二甲基硅，升温至45℃，处理2小时，之后加入单活性中心化合物ni
1 5.35g和10ml一氯二乙基铝己烷溶液(10％)，继续在55℃反应2小时。降温至45℃，喷雾干燥。喷雾干燥条件：进口温度130℃，出口温度70℃，得到所述催化剂31g。其中ni含量1.7％。
[0165]
(2)乙烯淤浆聚合
[0166]
将经过氮气吹排的2升聚合釜中加入1升己烷，同时加入10毫升甲基铝氧烷(mao)(1.53mol/l的甲苯溶液)和25mg所述催化剂，升温至70℃，加入乙烯1.1mpa，反应1小时后，降温出料。聚合结果见表1。
[0167]
(3)乙烯气相聚合
[0168]
取步骤(1)所得催化剂100克，加入催化剂进料配置釜，与5l己烷配置成悬浮液，经蠕动泵送入气相流化床，加入三乙基铝调节铝镍摩尔比50，反应温度70℃，调节氢气乙烯分压比为0.05，不加共聚单体，乙烯均聚连续聚合72小时。聚合结果见表2。
[0169]
实施例2
[0170]
(1)催化剂的制备
[0171]
催化剂的制备同实施例1。只是将三氯甲烷换为二氯甲烷，处理条件改为40℃，降
温至30℃下进料喷雾，喷雾条件改为：进口温度90℃，出口温度55℃，所得催化剂中镍含量为1.7wt％。
[0172]
(2)乙烯淤浆聚合方法同实施例1，聚合结果见表1。
[0173]
(3)乙烯气相聚合方法同实施例1，聚合结果见表2。
[0174]
实施例3
[0175]
(1)催化剂的制备
[0176]
单活性中心化合物ni1的制备同实施例1；
[0177]
向一个经过氮气吹排的250ml四口瓶中先后加入130ml三氯甲烷，6克硅胶(cabot corporation ts-610，粒径为0.05～0.5微米)、3ml二氯二甲基硅，室温搅拌一小时，然后加入2克单活性中心化合物ni1、10ml一氯二乙基铝己烷溶液(10％)，搅拌下升温至60℃，在此温度下恒温反应3小时。然后降温至35℃。
[0178]
将得到的浆液用喷雾干燥器进行喷雾干燥，喷雾条件：进口温度140℃，出口温度102℃，得到所述催化剂，其中镍含量为1.13wt％。
[0179]
(2)乙烯淤浆聚合评价同实施例1，聚合结果见表1。
[0180]
实施例4
[0181]
(1)催化剂的制备：
[0182]
单活性中心化合物ni1的制备同实施例1；
[0183]
向300l的反应釜中先后加入170l二氯甲烷，10千克硅胶(cabot corporation ts-610，粒径为0.05～0.5微米)、3升二氯二甲基硅，室温搅拌一小时，之后加入2.1千克单活性中心化合物ni1、2升甲基铝氧烷(mao)(1.53mol/l的甲苯溶液)，搅拌下升温至40℃，在此温度下恒温反应3小时。然后降温至30℃，将得到的浆液开始用离心式喷雾干燥器进行喷雾干燥，喷雾条件：进口温度85℃，出口温度64℃，得到固体催化剂20千克，其中ni含量为1.57wt％。
[0184]
(2)乙烯淤浆聚合方法
[0185]
将经过氮气吹排的2升聚合釜中加入1升己烷，同时加入2毫升三乙基铝)(1m的己烷溶液)和25mg负载型催化剂，升温至70℃，加入乙烯1.1mpa，反应1小时后，降温出料。聚合结果见表1。
[0186]
(3)乙烯气相聚合方法同实施例1，聚合结果见表2。
[0187]
实施例5
[0188]
(1)催化剂的制备
[0189]
配合物ni2(结构式iii中r1、r3为异丙基，r2、r
4-r7、r
10
为氢，r8、r9和r
11
为甲基，r
12
为异丁基，m为镍，y为o，x为br)的制备：
[0190]
在氮气保护下，2,6－二异丙基苯胺(2.4ml,12mmol)溶于20ml甲苯中，常温滴入三甲基铝12ml(1.0m,12mmol)，反应回流2小时，体系降温至室温，加入樟脑醌(0.831g,5mmol)，体系回流反应6h。反应产物经氢氧化钠水溶液中和，二氯甲烷萃取干燥，柱层析得黄色配体l2，产率:41.3％。1h nmr(300mhz,cdcl3),δ(ppm):7.06-6.81(m,6h,ar-h),2.88(m,4h,ch(ch3)2),2.36(m,1h),1.86(m,4h,ch2),1.24(d,24h,ch(ch3)2),0.96(s,6h,ch
3 at camphyl),0.77(s,3h,ch3)。
[0191]
将含有0.277g(0.9mmol)(dme)nibr2的2-甲基-1-丙醇(10ml)溶液缓慢滴加到含
有0.291g(0.6mmol)配体l2的二氯甲烷(10ml)溶液中。溶液的颜色立刻变为深红色，并有大量沉淀生成。室温下搅拌6h，加入无水乙醚沉淀。过滤留得滤饼，用无水乙醚洗涤滤饼，真空干燥后得到棕红色粉末状固体ni2。产率为74.0％。元素分析(c
76h114
br6n4ni3o2)：c,51.54；h,6.49；n,3.16；实验值(％)：c,51.28；h,6.82；n,3.19。
[0192]
向一个经过氮气吹排的250ml四口瓶中先后加入130ml二氯甲烷，17克硅胶(cabot corporation ts-610，粒径为0.05～0.5微米)、5ml三氯甲基硅，室温搅拌两小时，之后加入3.9克镍配合物ni
2 0.313、2ml一氯二乙基铝，搅拌下升温至40℃，恒温反应2小时。将得到的浆液用喷雾干燥器进行喷雾干燥，喷雾条件：进口温度80℃，出口温度60℃，得到固体催化剂组分，其中镍含量为1.21wt％。
[0193]
(2)乙烯淤浆聚合方法同实施例1，聚合结果见表1。
[0194]
实施例6
[0195]
(1)催化剂的制备(结构式(iii)中r1、r3为异丙基，r2、r
4-r7、r
10
为氢，r8、r9和r
11
为甲基，r
12
为乙基，m为镍，y为o，x为br)
[0196]
在氮气保护下，2,6-二异丙基苯胺(2.4ml,12mmol)溶于20ml甲苯中，常温滴入三甲基铝12ml(1.0m,12mmol)，反应回流2小时，体系降温至室温，加入樟脑醌(0.831g,5mmol)，体系回流反应6h。反应产物经氢氧化钠水溶液中和，二氯甲烷萃取干燥，柱层析得黄色配体l2，产率:41.3％。1h nmr(300mhz,cdcl3),δ(ppm):7.06-6.81(m,6h,ar-h),2.88(m,4h,ch(ch3)2),2.36(m,1h),1.86(m,4h,ch2),1.24(d,24h,ch(ch3)2),0.96(s,6h,ch
3 at camphyl),0.77(s,3h,ch3)。
[0197]
将含有0.277g(0.9mmol)(dme)nibr2的乙醇(10ml)溶液缓慢滴加到含有0.291g(0.6mmol)配体l2的二氯甲烷(10ml)溶液中。溶液的颜色立刻变为深红色，并有大量沉淀生成。室温下搅拌6h，加入无水乙醚沉淀。过滤留得滤饼，用无水乙醚洗涤滤饼，真空干燥后得到棕红色粉末状固体ni3。产率为74.0％。元素分析(c
72h106
br6n4ni3o2)：c,50.42；h,6.23；n,3.27；实验值(％)：c,50.28；h,6.42；n,3.18。
[0198]
向一个经过氮气吹排的250ml四口瓶中先后加入130ml二氯甲烷，13克硅胶(cabot corporation ts-610，粒径为0.05～0.5微米)，3ml二氯二甲基硅，室温搅拌两小时，之后加入2ml三异丁基铝、5.3克镍配合物ni3，搅拌下升温至40℃，恒温反应2小时。将得到的浆液用喷雾干燥器进行喷雾干燥，喷雾条件：进口温度85℃，出口温度65℃，得到固体催化剂组分，其中ni含量为1.73wt％。
[0199]
(2)乙烯淤浆聚合方法同实施例1，聚合结果见表1。
[0200]
实施例7
[0201]
(1)催化剂的制备
[0202]
配合物ni4(结构式iii中r1、r3为氟，r2、r
4-r7、r
10
为氢，r8、r9和r
11
为甲基，r
12
为乙基，m为镍，y为o，x为br)的制备：
[0203]
在氮气保护下，2,6－二氟苯胺(1.3ml,12mmol)溶于20ml甲苯中，常温滴入三甲基铝12ml(1.0m,12mmol)，反应回流2小时，体系降温至室温，加入樟脑醌(0.831g,5mmol)，体系回流反应6h。反应产物经氢氧化钠水溶液中和，二氯甲烷萃取干燥，柱层析得黄色配体l3，产率:50.3％。1hnmr(cdcl3):δ[an isomer ratio of 1.2:1]:major isomer:6.83-6.74(m,6h,c
ar-ch3),1.93-1.90(m,4h,ch2),1.55(m,1hl),1.26(s,3h,ch3),1.06(s,6h,ch3),
minor isomer:6.91-6.84(m,6h,c
ar-ch3),1.96-1.94(m,4h,ch2),1.55(m,1h,),1.26(s,3h,ch3),1.02(s,6h,ch3)。
[0204]
将含有0.277g(0.9mmol)(dme)nibr2的乙醇(10ml)溶液缓慢滴加到含有0.233g(0.6mmol)配体l3的二氯甲烷(10ml)溶液中。溶液的颜色立刻变为深红色，并有大量沉淀生成。室温下搅拌6h，加入无水乙醚沉淀。过滤留得滤饼，用无水乙醚洗涤滤饼，真空干燥后得到棕红色粉末状固体ni4。产率为74.3％。元素分析(c
48h50
br6f8n4ni3o2)：c,37.87；h,3.31；n,3.68；实验值(％)：c,37.78；h,3.62；n,3.28。
[0205]
向一个经过氮气吹排的250ml四口瓶中先后加入130ml三氯甲烷，10克硅胶(cabot corporation ts-610，粒径为0.05～0.5微米)，4ml二氯二甲基硅，室温搅拌2小时，之后加入2ml一氯二乙基铝、3.3克镍配合物ni4，搅拌下升温至50℃，恒温反应2小时。将得到的浆液用喷雾干燥器进行喷雾干燥，喷雾条件：进口温度130℃，出口温度95℃，得到固体催化剂组分，其中镍含量为1.49wt％。
[0206]
(2)乙烯淤浆聚合方法同实施例1，聚合结果见表2。
[0207]
对比例1
[0208]
(1)采用实施例1制备的镍配合物a1、不进行负载处理，发现：不负载型催化剂由于不能保证好的颗粒形态，造成反应器运转不稳定，出料堵塞，只能停车清理。
[0209]
(2)采用实施例1制备的镍配合物a1、不进行负载处理，发现不能实现气相聚合。
[0210]
对比例2
[0211]
(1)催化剂的制备
[0212]
1)氯化烷基硅/硅胶载体的制备
[0213]
在氮气保护下，取干燥的硅胶载体(粒径为30-60um)10.0克加入玻璃反应器中，加入100毫升干燥后的己烷，分散成悬浮液，加入1毫升sicl2(n-bu)2，开动搅拌，升温至30℃，反应4小时，真空干燥，得到流动性良好的固体粉末。
[0214]
2)有机铝/氯化烷基硅/硅胶载体的制备
[0215]
在氮气保护下，取上述得到的固体粉末5.0克加入玻璃反应器中，加入60毫升干燥后的甲苯，分散成悬浮液，加入18毫升10wt％的mao(甲基铝氧烷)甲苯溶液，升温至50℃，搅拌反应4小时，然后用50毫升
×
3甲苯洗涤三次，然后用己烷洗涤，真空干燥，得到流动性良好的固体粉末，即含有甲基铝氧烷的硅胶载体。
[0216]
3)负载化后过渡金属催化剂a的制备
[0217]
在氮气保护下，将前面得到的含有甲基铝氧烷的硅胶载体2.50克，加入到玻璃反应器中，加入35毫升干燥后的甲苯制成浆液，将溶解在20毫升甲苯中的0.36克单活性中心化合物ni1的溶液滴加到反应器中，在30℃反应30分钟，然后用35毫升甲苯洗涤，真空干燥，得到负载化后过渡金属催化剂a。经icp表征，催化剂a中，镍重量含量为0.27％，al重量含量为3.40％。
[0218]
(2)乙烯淤浆聚合方法同实施例1，聚合结果见表1。
[0219]
对比例3
[0220]
(1)催化剂的制备
[0221]
催化剂制备过程同实施例3，差别在于没有加入载体改性剂二氯二甲基硅，其他均相同。
[0222]
将得到的浆液用喷雾干燥器进行喷雾干燥，喷雾条件：进口温度140℃，出口温度102℃，得到固体催化剂组分，其中镍含量为1.21wt％。
[0223]
(2)乙烯异丁烷淤浆聚合评价同实施例1，聚合结果见表1。
[0224]
对比例3由于没有进行钝化处理，所以催化剂活性较低，并且由于聚合过程中有破碎，造成粉料堆积密度也偏低。
[0225]
对比例4
[0226]
(1)催化剂的制备
[0227]
获得式a所示化合物：合成参考文献macromolecules,2009,42,7789
–
7796.
[0228][0229]
将20g硅胶分散于300ml三氯甲烷之中，搅拌均匀，加入5ml二氯二甲基硅，升温至45℃，处理2小时，之后加入式a所示化合物3mmol，继续在55℃反应2小时。降温至45℃，喷雾干燥。喷雾干燥条件：进口温度130℃，出口温度80℃，得到所述催化剂。
[0230]
(2)乙烯淤浆聚合
[0231]
将经过氮气吹排的2升聚合釜中加入1升己烷，同时加入10毫升甲基铝氧烷(mao)(1.53mol/l的甲苯溶液)和25mg所述催化剂，升温至70℃，加入乙烯1.1mpa，反应1小时后，降温出料。聚合结果见表1。
[0232]
(3)乙烯气相聚合
[0233]
取步骤(1)所得催化剂100克，加入催化剂进料配置釜，与5l己烷配置成悬浮液，经蠕动泵送入气相流化床，加入三乙基铝调节铝镍摩尔比50，反应温度70℃，调节氢气乙烯分压比为0.05，不加共聚单体，乙烯均聚连续聚合72小时。聚合结果见表2。
[0234]
表1乙烯淤浆聚合评价结果
[0235][0236]
从表1的数据可以看出，本发明所得催化剂与不负载(对比例1)或者传统大硅胶负载型催化剂(对比例2)相比，在较低的聚合温度和同等的氢气乙烯比情况下，本发明所制备的催化剂不仅聚合活性更高，而且粉料熔融指数更高，说明新的催化体系具有更好的低温适应性。同时在完全不加共聚单体的情况下，新的催化体系可以得到中等密度的聚乙烯树脂，说明其具有较好的自发支化能力。同时由于负载后颗粒形态得以保持，依然可以在淤浆中正常析出生产而不发生粘釜。不负载型催化剂无法在淤浆工艺条件下保持好的颗粒形态。与其他负载化的镍系催化剂对比，新的催化体系聚合活性有极大的提升，并且在熔融指数和密度方面也具有更大的优势。
[0237]
表2气相聚合评价结果
[0238][0239]
从表2的数据可以看出，在中试气相流化床聚合条件下，同等的较低的聚合温度条件下，本发明所述单活性中心催化剂的催化活性较高，得到的树脂熔融指数较高，密度低，同时粉料流动性依然得以保持，没有造成发粘结片挂壁的情况。这是新催化体系最大的特点，即可以自发诱导支化，完成低密度产品生产。
[0240]
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。