一种多孔壳聚糖膜及其制备方法与应用与流程

1.本发明属于天然高分子材料领域，具体涉及一种多孔壳聚糖膜及其制备方法与应用。


背景技术：

2.壳聚糖是甲壳素脱乙酰化的天然产物，是自然界唯一的碱性高分子多糖，来源丰富。壳聚糖具有良好的生物相容性，生物降解性，天然抗菌性以及成型加工性。壳聚糖已被加工制成纤维、膜、水凝胶、海绵等材料，已广泛应用于食品、纺织、医药、化工等行业。为了改善材料的性能，壳聚糖常与其他高分子，如明胶、聚乙烯醇、纤维素衍生物等共混。壳聚糖膜有广泛的应用价值，可用于美容保健用品、医疗卫生用品、食品包装材料等。专利cn102317878a公布了一种壳聚糖基抗菌膜材料的制备方法，将壳聚糖溶液与聚维酮碘混合后40℃烘干干燥，得到结构致密的抗菌膜。专利cn111518296a公布了一种壳聚糖膜材料的制备方法，将壳聚糖用弱碱性水溶剂体系溶解后再生凝固，洗净干燥成膜。专利cn101824160a公布了一种壳聚糖/聚乙烯醇/聚乳酸共混多孔膜的制备方法，是将三种高分子溶液共混后经冷冻干燥成多孔膜。从现有技术来看，壳聚糖膜多是以烘干法、水凝胶法制得，它们的机械性能、吸液性能或者细胞粘附性还不理想。而多孔结构膜有助于提高其吸液性能和细胞粘附性。现有壳聚糖多孔膜主要采用冷冻干燥法制成，其机械性能很差，且制备效率低下。如能改进壳聚糖膜成孔方法，同时改善多孔壳聚糖膜的机械性能，可促进多孔壳聚糖膜在美容保健、医疗卫生以及细胞支架等领域的应用。


技术实现要素：

3.本发明的目的在于解决上述技术问题而提出一种多孔壳聚糖膜及其制备方法与应用。本发明是将壳聚糖或其混合溶液预冷冻凝固，大分子处于冻结状态，冰晶均匀分布其中。低熔点解冻凝固剂的注入，使冰晶逐渐溶化，同时离子作用使壳聚糖及其他高分子固化，保持空间框架结构，从而形成多孔壳聚糖膜。为了达到上述目的，本发明采取的技术方案为：一种多孔壳聚糖膜及其制备方法与应用，包括如下步骤：s1.将纯壳聚糖或壳聚糖与其他高分子混合溶解于稀酸中制成壳聚糖溶液，所述其他高分子为明胶、聚乙烯醇、聚乳酸、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、水溶性淀粉中的一种或几种；s2.将s1所得壳聚糖溶液流延铺平，放入-20℃温度及以下冷冻凝固；s3.配制解冻凝固剂，将强碱、无机盐、有机溶剂和水溶解成透明溶液，所述强碱为氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾中的任何一种，无机盐为硫酸钠、硫酸铵、碳酸钠、氯化钙、硝酸钠、硝酸钙、醋酸钠、磷酸钠、柠檬酸钠中的一种或几种，有机溶剂为乙醇、甲醇、异丙醇、丙酮、二甲基亚砜、甘油、乙二醇、聚乙二醇200~600、n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺中的一种或几种；
s4.将s3所得的解冻凝固剂注入s2所得的冰冻态壳聚糖溶液中，继续在-0℃温度及以下静置，使壳聚糖溶液边解冻边交联固化；s5.将s4所得的壳聚糖膜取出，用小苏打水漂洗，再用纯水清洗后干燥即得多孔壳聚糖膜。
4.进一步地，s1所述壳聚糖浓度为0.01~0.04g/ml，所述其他任一高分子的浓度为0~0.1g/ml，所述稀酸为质量分数1%~3%的盐酸、醋酸或谷氨酸溶液。
5.进一步地，s2中壳聚糖溶液流延厚度为2mm及以下，冷冻凝固时间为2~12h。
6.进一步地，s3所述解冻凝固剂中各组分质量浓度为强碱1%~10%，无机盐1%~10%，有机溶剂50%~95%，其余为水。
7.进一步地，s4中注入s3所述解冻凝固剂的体积用量为壳聚糖溶液体积的3~10倍，并在-0℃以下解冻凝固时间为2~12h。
8.进一步地，s5中干燥方法为鼓风干燥或真空干燥，温度为20~50℃。
9.另一方面，本发明提供了上述所述的多孔壳聚糖膜的制备方法制备得到的多孔壳聚糖膜。
10.再一方面，本发明提供了一种上述所述的多孔壳聚糖膜的应用，不同厚度的多孔壳聚糖膜能用于面膜、创伤敷料、手术防粘连膜或细胞支架。
11.本发明的有益效果在于：1）本发明提供的制备方法改进了多孔壳聚糖膜的成孔方法，相比冷冻干燥法而言，无需苛刻的真空环境，只需常规冷冻环境即可；成孔机制也由冰晶升华致孔改变为冰晶溶化致孔，极大地提高了成孔效率。
12.2）本发明所公开的方法使壳聚糖及其他大分子在冻结状态下逐渐被液化离子交联固化，保持了良好的多孔框架结构，并且极大地改善了多孔壳聚糖膜的机械性能。
13.3）本发明方法所制得的多孔壳聚糖膜具有良好的生物相容性、吸液保湿性，高的孔隙率，稳定的机械性能，适合用于面膜、敷料、防粘连膜以及细胞支架等方面。
14.4）本发明提供的制备方法所需设备工艺条件简单，成膜效率提高，有利于规模化加工。
附图说明
15.图1是一种多孔壳聚糖膜的制备流程图。
具体实施方式
16.下面结合具体实施例对本发明作进一步详细地描述，所提供的实施例仅是对本发明方法的说明，而不以任何方式限制本发明。
17.实施例1将0.2g壳聚糖溶于10ml浓度为2%的谷氨酸溶液中，静置脱泡1h。取0.5ml壳聚糖溶液注入平底试样皿，使其流延铺平，厚度为0.5mm，然后将试样皿放入冷柜中-20℃下冷冻3h。另外，配制解冻凝固剂，将5g氢氧化钠，1g无水碳酸钠，80g无水乙醇，10g甘油，4g水混合，室温下搅拌溶解。然后，向冰冻态壳聚糖溶液中注入2.5ml解冻凝固剂，使其在-0℃下解冻和交联固化，时间6h。之后，将多孔壳聚糖膜取出，用5%碳酸氢钠溶液漂洗，再用纯水清洗
后在20℃鼓风干燥即可。所得多孔壳聚糖膜厚度0.5mm左右，柔软多孔。该多孔壳聚糖膜吸水率达到自重的40倍以上，吸液保湿效果好，可用于面膜、手术防粘连膜。
18.实施例2将0.4g壳聚糖溶于10ml浓度为3%的盐酸溶液中，真空脱泡6h。取2ml壳聚糖溶液注入平底试样皿，使其流延铺平，厚度为2mm，然后将试样皿放入冷柜中-20℃下冷冻12h。另外，配制解冻凝固剂，将10g氢氧化钾，5g无水醋酸钠，70g无水甲醇，5g聚乙二醇200，10g水混合，室温下搅拌溶解。然后，向冰冻态壳聚糖溶液中注入20ml解冻凝固剂，使其在-20℃下解冻和交联固化，时间12h。之后，将多孔壳聚糖膜取出，用5%碳酸氢钠溶液漂洗，再用纯水清洗后，在50℃真空干燥即可。所得多孔壳聚糖膜厚度2mm左右，柔软多孔。该多孔壳聚糖膜的吸水率达到自重的50倍以上，吸液保湿效果好，可用于创伤敷料、止血海绵或细胞支架。
19.实施例3将0.1g壳聚糖和0.5g明胶溶于10ml浓度为1%的醋酸溶液中，真空脱泡2h。取0.2ml壳聚糖溶液注入平底试样皿，使其流延铺平，厚度为0.2mm，然后将试样皿放入冷柜中-80℃下冷冻2h。另外，配制解冻凝固剂，将3g氢氧化锂，10g无水硫酸铵，50g二甲基亚砜，10g乙二醇，27g水混合，室温下搅拌溶解。然后，向冰冻态壳聚糖溶液中注入0.6ml解冻凝固剂，使其在-0℃下解冻和交联固化，时间2h。之后，将多孔壳聚糖膜取出，用5%碳酸氢钠溶液漂洗，再用纯水清洗后，在20℃真空干燥即可。所得多孔壳聚糖膜厚度0.2mm左右，柔软多孔，吸液保湿效果好，可用于面膜、人工皮肤或细胞支架。
20.实施例4将0.3g壳聚糖和1g羟丙基甲基纤维素溶于10ml浓度为3%的谷氨酸溶液中，真空脱泡3h。取1ml壳聚糖溶液注入平底试样皿，使其流延铺平，厚度为1mm，然后将试样皿放入冷柜中-20℃下冷冻5h。另外，配制解冻凝固剂，将8g氢氧化钠，5g柠檬酸钠，60g异丙醇，5g n,n-二甲基甲酰胺，2g甘油，20g水混合，室温下搅拌溶解。然后，向冰冻态壳聚糖溶液中注入8ml解冻凝固剂，使其在-20℃下解冻和交联固化，时间8h。之后，将多孔壳聚糖膜取出，用5%碳酸氢钠溶液漂洗，再用纯水清洗后，在20℃真空干燥即可。所得多孔壳聚糖膜厚度1mm左右，柔软多孔，吸液保湿效果好，可用于面膜、手术防粘连膜或细胞支架。
21.实施例5将0.2g壳聚糖和0.8g聚乙烯醇溶于10ml浓度为2%的盐酸溶液中，真空脱泡3h。取0.5ml壳聚糖溶液注入平底试样皿，使其流延铺平，厚度为0.5mm，然后将试样皿放入冷柜中-80℃下冷冻2h。另外，配制解冻凝固剂，将5g氢氧化钾，10g无水柠檬酸钠，40g无水乙醇，10g二甲基亚砜，35g水混合，室温下搅拌溶解。然后，向冰冻态壳聚糖溶液中注入5ml解冻凝固剂，使其在-20℃下解冻和交联固化，时间12h。之后，将多孔壳聚糖膜取出，用5%碳酸氢钠溶液漂洗，再用纯水清洗后，在25℃真空干燥即可。所得多孔壳聚糖膜厚度0.5mm左右，柔软多孔，吸液保湿效果好，可用于面膜、创伤敷料、人工皮肤或细胞支架。
22.实施例6将0.3g壳聚糖和0.7g水溶性淀粉溶于10ml浓度为3%的醋酸溶液中，真空脱泡6h。取1ml壳聚糖溶液注入平底试样皿，使其流延铺平，厚度为1mm，然后将试样皿放入冷柜中-20℃下冷冻8h。另外，配制解冻凝固剂，将7g氢氧化钾，5g无水磷酸钠，50g n,n-二甲基乙酰胺，20g聚乙二醇600，18g水混合，室温下搅拌溶解。然后，向冰冻态壳聚糖溶液中注入10ml
解冻凝固剂，使其在-20℃下解冻和交联固化，时间12h。之后，将多孔壳聚糖膜取出，用5%碳酸氢钠溶液漂洗，再用纯水清洗后，在50℃真空干燥即可。所得多孔壳聚糖膜厚度1mm左右，柔软多孔，吸液保湿效果好，可用于面膜、创伤敷料或人工皮肤。
23.实施例7将0.2g壳聚糖和0.3g明胶溶于10ml浓度为2%的醋酸溶液中，真空脱泡3h。取0.5ml壳聚糖溶液注入平底试样皿，使其流延铺平，厚度为0.5mm，然后将试样皿放入冷柜中-20℃下冷冻5h。另外，配制解冻凝固剂，将1g氢氧化钠，10g无水氯化钙，80g 无水乙醇，3g甘油，6g水混合，室温下搅拌溶解。然后，向冰冻态壳聚糖溶液中注入5ml解冻凝固剂，使其在-0℃下解冻和交联固化，时间6h。之后，将多孔壳聚糖膜取出，用5%碳酸氢钠溶液漂洗，再用纯水清洗后，在30℃真空干燥即可。所得多孔壳聚糖膜厚度0.5mm左右，柔软多孔，吸液保湿效果好，可用于面膜、创伤敷料或手术防粘连膜。