丙烯酸橡胶组合物和橡胶交联物的制作方法

1.本发明涉及一种丙烯酸橡胶组合物，还涉及有效地防止由热导致的加热劣化的丙烯酸橡胶组合物、以及将这样的丙烯酸橡胶组合物交联而成的橡胶交联物。


背景技术：

2.随着石油化学的发展，由有机化合物构成的聚合物以塑料、橡胶、纤维、膜等各式各样的形式为人类的发展做出了贡献。这些材料根据用途在各种各样的环境下使用，因此为了各自赋予在设想的环境下的耐久性由此能够长期使用，对这些材料施加了改良。例如，开发了对在室外使用的塑料赋予耐紫外性能的产品、对即使在极寒地也发挥功能的橡胶赋予耐寒性的产品。
3.另一方面，随着工业的发展使用量增大的以发动机为代表的内燃机需要润滑油、且产生大量热，因此用于其的聚合物需要对油、高温的耐性。特别是对于汽车的发动机周围的聚合物，要求即使暴露在油、高温下也能够维持长时间柔软性，不产生龟裂等缺陷这类特性。针对于这些要求，开发了各种各样的耐油、耐热性橡胶，尤其是丙烯酸橡胶作为具有橡胶弹性、耐油性、耐热特性、柔软性优异的聚合物，广泛用于汽车的发动机周围的密封件、垫圈、衬垫、软管这类构件，根据所要求特性，研究了交联结构、防老剂、配合剂，进一步强化耐油性、耐热性。
4.例如，专利文献1中公开了一种丙烯酸橡胶组合物，其含有丙烯酸橡胶、三聚硫氰酸、二硫代氨基甲酸化合物、硫脲衍生物、白色填充剂、以及具有卤原子或(甲基)丙烯酰氧基的有机硅烷化合物。根据专利文献1的技术，虽然可得到储存稳定性优异的丙烯酸橡胶组合物，但在高温环境下，有可能因热而导致加热劣化，要求防止这样的加热劣化。
5.此外，专利文献2中公开了一种含有含环氧基丙烯酸橡胶、特定的炭黑和硫化剂的橡胶组合物。根据专利文献2的技术，虽然可得到耐热性优异、高耐热条件下压缩永久变形小、能够良好地进行大口径的挤出加工的橡胶组合物，但要求防止在更高温环境下(例如，190℃以上的环境下)的由热导致的加热劣化。
6.现有技术文献
7.专利文献
8.专利文献1：日本特开2004-059821号公报；
9.专利文献2：日本特开2002-121352号公报。


技术实现要素：

10.发明要解决的问题
11.本发明是鉴于这样的实际情况而完成的，其目的在于提供一种即使在高温环境下(例如，190℃以上的环境下)也可有效地防止由热导致的加热劣化的丙烯酸橡胶组合物。
12.用于解决问题的方案
13.本发明人等为了实现上述目的进行深入研究，结果发现通过在丙烯酸橡胶中配合
特定的硫脲化合物而成的丙烯酸橡胶组合物能够实现上述目的，从而完成了本发明。
14.即，根据本发明，可提供一种含有丙烯酸橡胶和以下述通式(1)表示的化合物的丙烯酸橡胶组合物。
15.[化学式1]
[0016][0017]
上述通式(1)中，r1～r4各自独立地表示能够具有取代基的碳原子数为1～30的有机基团，r5～r
10
各自独立地表示氢原子、或能够具有取代基的碳原子数为1～30的有机基团。
[0018]
在本发明的丙烯酸橡胶组合物中，优选以上述通式(1)表示的化合物中的r1～r4各自独立地为能够具有取代基的碳原子数为1～30的脂肪族烃基或芳香族杂环基、或者碳原子数为6～30的芳香族烃基，更优选各自独立地为能够具有取代基的直链状、支链状或环状的碳原子数为1～30的烷基。
[0019]
在本发明的丙烯酸橡胶组合物中，优选以上述通式(1)表示的化合物的含量相对于100重量份的上述丙烯酸橡胶为0.1～50重量份，更优选为1～10重量份。
[0020]
在本发明的丙烯酸橡胶组合物中，优选上述丙烯酸橡胶为含羧基丙烯酸橡胶、含环氧基丙烯酸橡胶、含卤原子丙烯酸橡胶、或含羧基和卤原子的丙烯酸橡胶。
[0021]
在本发明的丙烯酸橡胶组合物中，优选上述丙烯酸橡胶包含0.1～100重量％的乙烯-丙烯酸酯橡胶。
[0022]
在本发明的丙烯酸橡胶组合物中，优选还含有除了以上述通式(1)表示的化合物以外的防老剂，以上述通式(1)表示的化合物与上述防老剂的合计的含量相对于100重量份的上述丙烯酸橡胶为0.1～50重量份。
[0023]
在本发明的丙烯酸橡胶组合物中，优选还含有相对于100重量份的上述丙烯酸橡胶为0.05～20重量份的交联剂。
[0024]
此外，根据本发明，可提供将上述丙烯酸橡胶组合物交联而成的橡胶交联物。
[0025]
本发明的橡胶交联物优选为挤出成型品或密封构件。
[0026]
发明效果
[0027]
根据本发明，能够提供一种即使在高温环境下(例如，190℃以上的环境下)也可有效地防止由热导致的加热劣化的丙烯酸橡胶组合物、以及将这样的丙烯酸橡胶组合物交联而成的橡胶交联物。
具体实施方式
[0028]
本发明的丙烯酸橡胶组合物含有丙烯酸橡胶和后述的以通式(1)表示的化合物。
[0029]
《丙烯酸橡胶》
[0030]
本发明中使用的丙烯酸橡胶只要为在分子中含有作为主成分(在本发明中，是指丙烯酸橡胶中的全部单体单元中具有50重量％以上的成分)的(甲基)丙烯酸酯单体(是指
丙烯酸酯单体和/或甲基丙烯酸酯单体。以下，(甲基)丙烯酸甲酯等也同样)单元的丙烯酸橡胶即可，没有特别限定。
[0031]
作为形成作为本发明中使用的丙烯酸橡胶的主成分的(甲基)丙烯酸酯单体单元的(甲基)丙烯酸酯单体，没有特别限定，可举出例如(甲基)丙烯酸烷基酯单体和(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体等。
[0032]
作为(甲基)丙烯酸烷基酯单体，没有特别限定，优选碳原子数为1～8的烷醇与(甲基)丙烯酸的酯，具体而言，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯以及(甲基)丙烯酸环己酯等。这些之中，优选(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸正丁酯，特别优选丙烯酸乙酯。这些能够单独使用一种或并用两种以上。
[0033]
作为(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体，没有特别限定，优选碳原子数为2～8的烷氧基烷基醇与(甲基)丙烯酸的酯，具体而言，可举出(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-甲氧基丙酯以及(甲基)丙烯酸-4-甲氧基丁酯等。这些之中，优选(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙酯和(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯，特别优选丙烯酸-2-乙氧基乙酯和丙烯酸-2-甲氧基乙酯。这些能够单独使用一种或并用两种以上。
[0034]
本发明中使用的丙烯酸橡胶中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的含量为50～100重量％，优选为50～99.9重量％，更优选为60～99.5重量％，进一步优选为70～99.5重量％，特别优选为70～99重量％。通过使(甲基)丙烯酸酯单体单元的含量为上述范围，能够提高得到的橡胶交联物的耐候性、耐热性以及耐油性。
[0035]
另外，在本发明中，优选(甲基)丙烯酸酯单体单元由30～100重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元和70～0重量％的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体单元构成。
[0036]
此外，本发明中使用的丙烯酸橡胶除了(甲基)丙烯酸酯单体单元之外，还可以含有交联性单体单元。
[0037]
作为形成交联性单体单元的交联性单体，没有特别限定，可举出例如：α,β-烯属不饱和羧酸单体；具有环氧基的单体；具有卤原子的单体；二烯单体等。这些交联性单体能够单独使用一种或并用两种以上。
[0038]
作为α,β-烯属不饱和羧酸单体，没有特别限定，可举出例如碳原子数为3～12的α,β-烯属不饱和单羧酸、碳原子数为4～12的α,β-烯属不饱和二羧酸以及碳原子数为4～12的α,β-烯属不饱和二羧酸与碳原子数为1～8的烷醇的单酯等。
[0039]
作为碳原子数为3～12的α,β-烯属不饱和单羧酸的具体例子，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、α-乙基丙烯酸、巴豆酸以及肉桂酸等。
[0040]
作为碳原子数为4～12的α,β-烯属不饱和二羧酸的具体例子，可举出：富马酸、马来酸等丁烯二酸；衣康酸；柠康酸；氯代马来酸等。
[0041]
作为碳原子数为4～12的α,β-烯属不饱和二羧酸与碳原子数为1～8的烷醇的单酯的具体例子，可举出：富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单正丁酯、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单正丁酯等丁烯二酸单链状烷基酯；富马酸单环戊酯、富马酸单环己酯、
富马酸单环己烯酯、马来酸单环戊酯、马来酸单环己酯、马来酸单环己烯酯等具有脂环结构的丁烯二酸单酯；衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单正丁酯、衣康酸单环己酯等衣康酸单酯等。
[0042]
这些之中，优选丁烯二酸单链状烷基酯或者具有脂环结构的丁烯二酸单酯，更优选富马酸单正丁酯、马来酸单正丁酯、富马酸单环己酯以及马来酸单环己酯，进一步优选马来酸单环己酯。这些α,β-烯属不饱和羧酸单体能够单独使用一种或并用两种以上。另外，上述单体中，二羧酸中包含以酸酐的形式存在的二羧酸。
[0043]
在本发明中，在使用α,β-烯属不饱和羧酸单体作为交联性单体的情况下，能够将丙烯酸橡胶制成含羧基丙烯酸橡胶。如果将丙烯酸橡胶制成含羧基丙烯酸橡胶，则能够进一步提高得到的丙烯酸橡胶交联物的耐热老化性。
[0044]
在本发明中使用的丙烯酸橡胶为含羧基丙烯酸橡胶的情况下，α,β-烯属不饱和羧酸单体单元的含量优选为0.1～10重量％，更优选为0.5～7重量％，进一步优选为1～5重量％。通过使α,β-烯属不饱和羧酸单体单元的含量为上述范围，能够使得到的橡胶交联物的强度与伸长率的平衡更加优异。特别是通过使α,β-烯属不饱和羧酸单体单元的含量为上述下限以上，能够充分地进行交联，得到的橡胶交联物容易维持形状，另一方面，通过使α,β-烯属不饱和羧酸单体单元的含量为上述上限以下，能够使得到的橡胶交联物的伸长率增大或者使压缩永久变形率减小。
[0045]
此外，在本发明中使用的丙烯酸橡胶为含羧基丙烯酸橡胶的情况下，羧基的含量即每100g的丙烯酸橡胶的羧基的摩尔数(ephr)优选为4
×
10-4
～4
×
10-1
(ephr)，更优选为1
×
10-3
～2
×
10-1
(ephr)，进一步优选为5
×
10-3
～1
×
10-1
(ephr)。通过使羧基的含量为上述下限以上，能够充分地进行交联，能够使得到的橡胶交联物的机械特性提高，此外，能够使成型品的表面性状光滑。另一方面，通过使羧基的含量为上述上限以下，能够使得到的橡胶交联物的伸长率增大或者使压缩永久变形率减小。
[0046]
作为具有环氧基的单体，没有特别限定，可举出例如含环氧基(甲基)丙烯酸酯、含环氧基醚等。
[0047]
作为含环氧基(甲基)丙烯酸酯的具体例子，可举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。
[0048]
作为含环氧基醚的具体例子，可举出烯丙基缩水甘油醚和乙烯基缩水甘油醚等。这些之中，优选甲基丙烯酸缩水甘油酯和烯丙基缩水甘油醚。这些具有环氧基的单体能够单独使用一种或并用两种以上。
[0049]
在本发明中，在使用具有环氧基的单体作为交联性单体的情况下，能够将丙烯酸橡胶制成含环氧基丙烯酸橡胶。
[0050]
在本发明中使用的丙烯酸橡胶为含环氧基丙烯酸橡胶的情况下，具有环氧基的单体单元的含量优选为0.1～10重量％，更优选为0.5～7重量％，进一步优选为0.5～5重量％。通过使具有环氧基的单体单元的含量为上述范围，能够使得到的橡胶交联物的强度与伸长率的平衡更加优异。特别是通过使具有环氧基的单体单元的含量为上述下限以上，能够充分地进行交联，得到的橡胶交联物容易维持形状，另一方面，通过使具有环氧基的单体单元的含量为上述上限以下，能够使得到的橡胶交联物的伸长率增大或者使压缩永久变形率减小。
[0051]
作为具有卤原子的单体，没有特别限定，可举出例如含卤饱和羧酸的不饱和醇酯、
(甲基)丙烯酸卤代烷基酯、(甲基)丙烯酸卤代酰氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸(卤代乙酰基氨基甲酰氧基)烷基酯、含卤不饱和醚、含卤不饱和酮、含卤代甲基芳香族乙烯基化合物、含卤不饱和酰胺以及含卤代乙酰基不饱和单体等。
[0052]
作为含卤饱和羧酸的不饱和醇酯的具体例子，可举出氯乙酸乙烯酯、2-氯丙酸乙烯酯以及氯乙酸烯丙酯等。
[0053]
作为(甲基)丙烯酸卤代烷基酯的具体例子，可举出(甲基)丙烯酸氯甲酯、(甲基)丙烯酸-1-氯乙酯、(甲基)丙烯酸-2-氯乙酯、(甲基)丙烯酸-1,2-二氯乙酯、(甲基)丙烯酸-2-氯丙酯、(甲基)丙烯酸-3-氯丙酯以及(甲基)丙烯酸-2,3-二氯丙酯等。
[0054]
作为(甲基)丙烯酸卤代酰氧基烷基酯的具体例子，可举出(甲基)丙烯酸-2-(氯代乙酰氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(氯代乙酰氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸-3-(氯代乙酰氧基)丙酯以及(甲基)丙烯酸-3-(羟基氯代乙酰氧基)丙酯等。
[0055]
作为(甲基)丙烯酸(卤代乙酰基氨基甲酰氧基)烷基酯的具体例子，可举出(甲基)丙烯酸2-(氯代乙酰基氨基甲酰氧基)乙酯和(甲基)丙烯酸3-(氯代乙酰基氨基甲酰氧基)丙酯等。
[0056]
作为含卤不饱和醚的具体例子，可举出氯甲基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、3-氯丙基乙烯基醚、2-氯乙基烯丙基醚以及3-氯丙基烯丙基醚等。
[0057]
作为含卤不饱和酮的具体例子，可举出2-氯乙基乙烯基酮、3-氯丙基乙烯基酮以及2-氯乙基烯丙基酮等。
[0058]
作为含卤代甲基芳香族乙烯基化合物的具体例子，可举出对氯甲基苯乙烯、间氯甲基苯乙烯、邻氯甲基苯乙烯以及对氯甲基-α-甲基苯乙烯等。
[0059]
作为含卤不饱和酰胺的具体例子，可举出：n-氯甲基(甲基)丙烯酰胺等。
[0060]
作为含卤乙酰基不饱和单体的具体例子，可举出：3-(羟基氯代乙酰氧基)丙基烯丙基醚、对乙烯基苄基氯乙酸酯等。
[0061]
这些之中，优选含卤饱和羧酸的不饱和醇酯和含卤不饱和醚，更优选氯乙酸乙烯酯和2-氯乙基乙烯基醚，进一步优选氯乙酸乙烯酯。这些具有卤原子的单体能够单独使用一种或并用两种以上。
[0062]
在本发明中，在使用具有卤原子的单体作为交联性单体的情况下，能够将丙烯酸橡胶制成含卤原子丙烯酸橡胶。
[0063]
在本发明中使用的丙烯酸橡胶为含卤原子丙烯酸橡胶的情况下，具有卤原子的单体单元的含量优选为0.1～10重量％，更优选为0.5～7重量％，进一步优选为0.5～5重量％。通过使具有卤原子的单体单元的含量为上述范围，能够使得到的橡胶交联物的强度与伸长率的平衡更加优异。特别是通过使具有卤原子的单体单元的含量为上述下限以上，能够充分地进行交联，得到的橡胶交联物容易维持形状，另一方面，通过使具有卤原子的单体单元的含量为上述上限以下，能够使得到的橡胶交联物的伸长率增大或者使压缩永久变形率减小。
[0064]
此外，在本发明中，通过使用α,β-烯属不饱和羧酸单体和具有卤原子的单体作为交联性单体，能够将丙烯酸橡胶制成含羧基和卤原子的丙烯酸橡胶。
[0065]
作为在本发明中使用的丙烯酸橡胶为含羧基和卤原子的丙烯酸橡胶的情况下的交联性单体的具体例子，可举出与上述的含羧基丙烯酸橡胶和含卤原子丙烯酸橡胶中的交
联性单体相同的交联性单体，这些之中，优选并用甲基丙烯酸和对氯甲基苯乙烯。
[0066]
在本发明中使用的丙烯酸橡胶为含羧基和卤原子的丙烯酸橡胶的情况下，α,β-烯属不饱和羧酸单体单元和具有卤原子的单体单元的合计含量优选为0.1～10重量％，更优选为0.5～7重量％，进一步优选为0.5～5重量％。通过使这些α,β-烯属不饱和羧酸单体单元和具有卤原子的单体单元的合计含量为上述下限以上，能够充分地进行交联，得到的橡胶交联物容易维持形状，另一方面，通过使α,β-烯属不饱和羧酸单体单元和具有卤原子的单体单元的合计含量为上述上限以下，能够使得到的橡胶交联物的伸长率增大或者使压缩永久变形率减小。
[0067]
α,β-烯属不饱和羧酸单体单元与具有卤原子的单体单元的含有比以[α,β-烯属不饱和羧酸单体单元∶具有卤原子的单体单元]的重量比计优选为[1∶1.5～1∶10]，更优选为[1∶2～1∶8]。
[0068]
作为二烯单体，可举出共轭二烯单体、非共轭二烯单体。
[0069]
作为共轭二烯单体的具体例子，可举出1,3-丁二烯、异戊二烯以及间戊二烯等。
[0070]
作为非共轭二烯单体的具体例子，可举出亚乙基降冰片烯、双环戊二烯、(甲基)丙烯酸二环戊二烯酯以及(甲基)丙烯酸-2-二环戊二烯基乙酯等。
[0071]
上述的α,β-烯属不饱和羧酸单体、具有环氧基的单体、具有卤原子的单体、二烯单体能够单独使用一种或并用两种以上。
[0072]
另外，在本发明中使用的丙烯酸橡胶为上述的含羧基丙烯酸橡胶、含环氧基丙烯酸橡胶、含卤原子丙烯酸橡胶、或者含羧基和卤原子的丙烯酸橡胶的情况下，根据需要，也可以具有其它交联性单体单元。形成其它交联性单体单元的交联性单体能够单独使用一种或并用两种以上。本发明中使用的丙烯酸橡胶中的其它交联性单体单元的含量优选为0～9.9重量％，更优选为0～6.5重量％，进一步优选为0～4.5重量％，特别优选为0～4重量％(但是，作为丙烯酸橡胶中的所有交联性单体单元的合计量，优选为0.1～10重量％，更优选为0.5～7重量％，进一步优选为0.5～5重量％，特别优选为1～5重量％。)。通过使这些其它交联性单体单元的含量为上述上限以下，能够使得到的橡胶交联物的伸长率增大或者使压缩永久变形率减小。
[0073]
此外，本发明中使用的丙烯酸橡胶除了(甲基)丙烯酸酯单体单元和交联性单体单元之外，也可以根据需要具有(甲基)丙烯酸酯单体、能够与交联性单体共聚的其它单体的单元。
[0074]
作为能够共聚的其它单体，没有特别限定，可举出例如芳香族乙烯基单体、α,β-烯属不饱和腈单体、具有2个以上的丙烯酰氧基的单体(以下，称为“多官能丙烯酸单体”。)、烯烃系单体以及乙烯基醚化合物等。
[0075]
作为芳香族乙烯基单体的具体例子，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯以及二乙烯基苯等。
[0076]
作为α,β-烯属不饱和腈单体的具体例子，可举出丙烯腈、甲基丙烯腈等。
[0077]
作为多官能丙烯酸单体的具体例子，可举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
[0078]
作为烯烃系单体的具体例子，可举出乙烯、丙烯、1-丁烯以及1-辛烯等。
[0079]
作为乙烯基醚化合物的具体例子，可举出乙酸乙烯酯、乙基乙烯基醚以及正丁基
乙烯基醚等。
[0080]
这些之中，优选苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯以及乙酸乙烯酯，更优选丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯以及乙酸乙烯酯。
[0081]
能够共聚的其它单体能够单独使用一种或并用两种以上。
[0082]
丙烯酸橡胶中的其它单体的单元的含量优选为0～50重量％，更优选为0～49.9重量％，进一步优选为0～39.5重量％，特别优选为0～29.5重量％。
[0083]
本发明中使用的丙烯酸橡胶能够通过将上述单体聚合来得到。作为聚合反应的方式，能够使用乳液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法以及溶液聚合法中的任一种，但从容易控制聚合反应等观点出发，优选利用乳液聚合法的方式。
[0084]
乳液聚合可以是间歇式、半间歇式、连续式中的任一种。聚合通常在0～70℃、优选在5～50℃的温度范围内进行。
[0085]
本发明中使用的丙烯酸橡胶的重均分子量(mw)没有特别限定，优选为50000～5000000，更优选为100000～4000000，进一步优选为150000～3500000。丙烯酸橡胶的重均分子量例如能够通过凝胶渗透色谱法，作为聚苯乙烯换算的值进行测定。
[0086]
像这样制造的本发明中使用的丙烯酸橡胶的门尼粘度(ml1 4、100℃)(聚合物门尼)优选为10～80，更优选为20～70，进一步优选为25～60。
[0087]
在本发明中，像这样制造的丙烯酸橡胶，能够单独使用一种或并用两种以上。
[0088]
在本发明中，作为像这样制造的丙烯酸橡胶，也可以使用包含0.1～100重量％的乙烯-丙烯酸酯橡胶的丙烯酸橡胶。
[0089]
作为丙烯酸橡胶，在使用包含0.1～100重量％的乙烯-丙烯酸酯橡胶的丙烯酸橡胶的情况下，乙烯-丙烯酸酯橡胶与除了乙烯-丙烯酸酯橡胶以外的丙烯酸橡胶的比例通常为“乙烯-丙烯酸酯橡胶∶除了乙烯-丙烯酸酯橡胶以外的丙烯酸橡胶”＝0.1～100重量％∶99.9～0重量％，优选为10～100重量％∶90～0重量％，更优选为20～100重量％∶80～0重量％。当乙烯-丙烯酸酯橡胶的比例为上述范围时，能够使丙烯酸橡胶的加工性以及得到的橡胶交联物的强度等机械特性和耐热性优异。
[0090]
作为乙烯-丙烯酸酯橡胶，优选在分子中含有50～99.9重量％的作为主成分的(甲基)丙烯酸酯单体单元、0.1～50重量％的乙烯单体单元以及0～10重量％的交联性单体单元的聚合物。
[0091]
此外，作为除了乙烯-丙烯酸酯橡胶以外的丙烯酸橡胶，能够使用上述的含有50～100重量％的作为主成分的(甲基)丙烯酸酯单体单元和0～10重量％的交联性单体单元的聚合物等。
[0092]
作为形成适合作为乙烯-丙烯酸酯橡胶的主成分的(甲基)丙烯酸酯单体单元的(甲基)丙烯酸酯单体，没有特别限定，可举出上述的(甲基)丙烯酸烷基酯单体和(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体等。
[0093]
乙烯-丙烯酸酯橡胶中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的含量优选为50～99.9重量％，更优选为59.5～99重量％，进一步优选为69～98重量％。通过使(甲基)丙烯酸酯单体单元的含量为上述下限以上，能够使得到的橡胶交联物的耐候性、耐热性以及耐油性提高。
[0094]
另外，在乙烯-丙烯酸酯橡胶中，优选(甲基)丙烯酸酯单体单元由30～100重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元和70～0重量％的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体单元构
成。
[0095]
本发明中使用的乙烯-丙烯酸酯橡胶将乙烯单体单元作为必需成分，乙烯单体单元的含量优选为0.1～50重量％，更优选为0.5～40重量％，进一步优选为1～30重量％。当乙烯单体单元的含量在上述范围内时，得到的橡胶交联物的强度等机械特性、耐候性、耐热性以及耐油性优异。
[0096]
乙烯-丙烯酸酯橡胶除了(甲基)丙烯酸酯单体单元和乙烯单体单元之外，还可以含有交联性单体单元。另外，作为交联性单体单元，可举出上述的交联性单体单元。乙烯-丙烯酸酯橡胶中的交联性单体单元的含量优选为0～10重量％，更优选为0.5～7重量％，进一步优选为1～5重量％。通过使交联性单体单元的含量为上述上限以下，能够使得到的橡胶交联物的伸长率增大或者使压缩永久变形率减小。
[0097]
另外，在上述的交联性单体中，从能够将本发明中使用的乙烯-丙烯酸酯橡胶制成具有羧基作为交联点的含羧基乙烯-丙烯酸酯橡胶、由此能够提高本发明中使用的丙烯酸橡胶的耐热老化性的观点出发，优选使用α,β-烯属不饱和羧酸单体作为形成乙烯-丙烯酸酯橡胶和除了乙烯-丙烯酸酯橡胶以外的丙烯酸橡胶的一部分单体单元的交联性单体。
[0098]
此外，本发明中使用的乙烯-丙烯酸酯橡胶除了(甲基)丙烯酸酯单体单元、乙烯单体单元以及交联性单体单元之外，还可以根据需要具有能够与(甲基)丙烯酸酯单体、乙烯以及交联性单体共聚其它单体的单元。作为能够共聚的其它单体，可举出上述的单体。本发明中使用的乙烯-丙烯酸酯橡胶中的其它单体的单元的含量优选为0～49.9重量％，更优选为0～39.5重量％，进一步优选为0～29重量％。
[0099]
构成本发明中使用的丙烯酸橡胶的乙烯-丙烯酸酯橡胶能够通过将上述单体聚合来得到。作为聚合反应的方式，能够如上述那样地使用乳液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法以及溶液聚合法中的任一种，能够选择任意的聚合法。
[0100]
在本发明中使用的丙烯酸橡胶包含乙烯-丙烯酸酯橡胶和除了乙烯-丙烯酸酯橡胶以外的丙烯酸橡胶的情况下，能够将由上述的方法得到的乙烯-丙烯酸酯橡胶和除了乙烯-丙烯酸酯橡胶以外的丙烯酸橡胶利用公知的方法混合来得到本发明中使用的丙烯酸橡胶。混合的方法没有特别限定，优选在将各自的丙烯酸橡胶分离后进行干混的方法。
[0101]
《以通式(1)表示的化合物》
[0102]
本发明的丙烯酸橡胶组合物是在上述的丙烯酸橡胶中配合以下述通式(1)表示的化合物而成的丙烯酸橡胶组合物。
[0103]
[化学式2]
[0104][0105]
上述通式(1)中，r1～r4各自独立地表示能够具有取代基的碳原子数为1～30的有机基团，r5～r
10
各自独立地表示氢原子或能够具有取代基的碳原子数为1～30的有机基团。
[0106]
根据本发明，通过在丙烯酸橡胶中配合以上述通式(1)表示的化合物，即使在高温环境下(例如，在190℃以上的环境下)，也能够防止由热导致的加热劣化。特别是在高温环
境下(例如，在190℃以上的环境下)，丙烯酸橡胶会凝胶化，由于该凝胶化，有时会引起加热劣化，然而，根据本发明，通过配合以上述通式(1)表示的化合物，能够有效地抑制由该凝胶化导致的加热劣化。
[0107]
在上述通式(1)中，r1～r4各自独立地为能够具有取代基的碳原子数为1～30的有机基团，优选为能够具有取代基的碳原子数为1～30的脂肪族烃基或芳香族杂环基、或者碳原子数为6～30的芳香族烃基，更优选为能够具有取代基的直链状、支链状或环状的碳原子数为1～30的烷基。
[0108]
作为构成r1～r4的能够具有取代基的碳原子数为1～30的有机基团，可举出例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、环戊基、正己基、异己基、环己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基等能够具有取代基的脂肪族烃基；苯基、甲苯基、甲氧基苯基、氟代苯基、氯代苯基、溴代苯基、碘代苯基、三氟代甲基苯基、萘基、呋喃基等能够具有取代基的芳香族烃基；吡啶基、噻吩基等能够具有取代基的芳香族杂环基等，尤其优选能够具有取代基的直链状、支链状或环状的碳原子数为1～30的烷基，更优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、环戊基、正己基、异己基、环己基、苯基，进一步优选甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基，特别优选甲基、异丙基。
[0109]
在有机基团具有取代基的情况下，作为取代基，可举出：氟原子、氯原子等卤原子；氰基；二甲氨基等碳原子数为2～12的n,n-二烷基氨基；甲氧基、乙氧基、异丙氧基、丁氧基等碳原子数为1～20的烷氧基；甲氧基甲氧基、甲氧基乙氧基等被碳原子数为1～12的烷氧基取代的碳原子数为1～12的烷氧基；硝基；苯基、萘基等碳原子数为6～20的芳香族烃环基；三唑基、吡咯基、呋喃基、噻吩基、噻唑基、苯并噻唑-2-基硫基等碳原子数为2～20的芳香族杂环基；环丙基、环戊基、环己基等碳原子数为3～8的环烷基；环戊氧基、环己氧基等碳原子数为3～8的环烷氧基；四氢呋喃基、四氢吡喃基、二噁戊烷基、二噁烷基等碳原子数为2～12的环状醚基；苯氧基、萘氧基等碳原子数为6～14的芳氧基；三氟甲基、五氟乙基、-ch2cf3等一个以上的氢原子被氟原子取代的碳原子数为1～12的氟代烷基；苯并呋喃基；苯并吡喃基；苯并二噁戊烷基；以及苯并二噁烷基等。
[0110]
另外，在构成r1～r4的有机基团具有取代基的情况下，有机基团的碳原子数中不包含该取代基的碳原子数。即，构成r1～r4的有机基团只要除去取代基中含有的碳原子之后的碳原子数在1～30的范围内即可。例如，在构成r1～r4的有机基团为甲氧基乙基的情况下，该有机基团的碳原子数为2。即，在这种情况下，因为甲氧基为取代基，所以该有机基团的碳原子数是除去作为取代基的甲氧基的碳原子数之后的碳原子数。
[0111]
此外，上述通式(1)中，r5～r
10
各自独立地为氢原子或能够具有取代基的碳原子数为1～30的有机基团，优选为氢原子、能够具有取代基的碳原子数为1～30的脂肪族烃基或芳香族杂环基、或者碳原子数为6～30的芳香族烃基，更优选为氢原子，特别优选r5～r
10
全部为氢原子。
[0112]
作为构成r5～r
10
的能够具有取代基的碳原子数为1～30的有机基团，可举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、环戊基、正己基、异己基、环己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正
十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基、苯基、甲苯基、甲氧基苯基、氟代苯基、氯代苯基、溴代苯基、碘代苯基、三氟代甲基苯基、萘基、呋喃基、吡啶基、噻吩基等，尤其优选甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基，更优选甲基。
[0113]
另外，在r5～r
10
中的有机基团具有取代基的情况下，作为r5～r
10
中的有机基团具有的取代基，可举出与作为r1～r4中的有机基团具有的取代基而例示的取代基相同的取代基。
[0114]
作为以上述通式(1)表示的化合物，可举出例如n,n
’‑
双(2,6-二甲基苯基)硫脲、n,n
’‑
双(2,4,6-三甲基苯基)硫脲、n,n
’‑
双(2,6-二乙基苯基)硫脲、n,n
’‑
双(2,4,6-三乙基苯基)硫脲、n,n
’‑
双(2,6-二异丙基苯基)硫脲、n,n
’‑
双(2,4,6-三异丙基苯基)硫脲、n,n
’‑
双(2-乙基-6-甲基苯基)硫脲、n,n
’‑
双(2-甲基-6-异丙基苯基)硫脲、n,n
’‑
双(2,6-二叔丁基苯基)硫脲、n-(2,6-二甲基苯基)-n
’‑
(2,4,6-三甲基苯基)硫脲、n-(2,6-二甲基苯基)-n
’‑
(2-乙基-6-甲基苯基)硫脲、n-(2,6-二乙基苯基)-n
’‑
(2,6-二甲基苯基)硫脲、n-(2,6-二乙基苯基)-n
’‑
(2-乙基-6-甲基苯基)硫脲、n-(2,6-二甲基苯基)-n
’‑
(2-甲基-6-异丙基苯基)硫脲、n-(2-乙基-6-甲基苯基)-n
’‑
(2-甲基-6-异丙基苯基)硫脲、n-(2,6-二乙基苯基)-n
’‑
(2-甲基-6-异丙基苯基)硫脲、n-(2-乙基-6-甲基苯基)-n
’‑
(2,4,6-三甲基苯基)硫脲、n-(2,6-二甲基苯基)-n
’‑
(2,6-二异丙基苯基)硫脲、n-(2,6-二乙基苯基)-n
’‑
(2,4,6-三甲基苯基)硫脲、n-(2,6-二乙基苯基)-n
’‑
(2,6-二异丙基苯基)硫脲、n-(2-甲基-6-异丙基苯基)-n
’‑
(2,4,6-三甲基苯基)硫脲、n-(2,6-二异丙基苯基)-n
’‑
(2,4,6-三甲基苯基)硫脲、n-(2,6-二叔丁基苯基)-n
’‑
(2,6-二甲基苯基)硫脲、n-(2,6-二叔丁基苯基)-n
’‑
(2,6-二乙基苯基)硫脲、n-(2,6-二叔丁基苯基)-n
’‑
(2,6-二异丙基苯基)硫脲、n-(2,6-二叔丁基苯基)-n
’‑
(2,4,6-三甲基苯基)硫脲。这些之中，优选使用n,n
’‑
双(2,6-二甲基苯基)硫脲、n,n
’‑
双(2,4,6-三甲基苯基)硫脲、n,n
’‑
双(2,6-二乙基苯基)硫脲、n,n
’‑
双(2,4,6-三乙基苯基)硫脲、n,n
’‑
双(2,6-二异丙基苯基)硫脲、n,n
’‑
双(2,4,6-三异丙基苯基)硫脲、n,n
’‑
双(2-乙基-6-甲基苯基)硫脲、n,n
’‑
双(2-甲基-6-异丙基苯基)硫脲、n,n
’‑
双(2,6-二叔丁基苯基)硫脲。这些之中，更优选使用n,n
’‑
双(2,6-二甲基苯基)硫脲、n,n
’‑
双(2,4,6-三甲基苯基)硫脲、n,n
’‑
双(2,6-二异丙基苯基)硫脲、n,n
’‑
双(2-甲基-6-异丙基苯基)硫脲，特别优选使用n,n
’‑
双(2,6-二甲基苯基)硫脲、n,n
’‑
双(2,6-二异丙基苯基)硫脲。
[0115]
以上述通式(1)表示的化合物能够通过应用公知的制造方法来制造。例如，能够使用日本专利第5682575号公报中记载的反应方法来合成。
[0116]
本发明的丙烯酸橡胶组合物中的以上述通式(1)表示的化合物的含量相对于100重量份的丙烯酸橡胶，优选为0.1～50重量份，更优选为1～10重量份，进一步优选为2～5重量份。如果以上述通式(1)表示的化合物的含量为上述范围，则能够更适当地防止加热到190℃以上的温度的情况下的丙烯酸橡胶组合物的加热劣化。
[0117]
《其它成分》
[0118]
此外，本发明的丙烯酸橡胶组合物除了以上述通式(1)表示的化合物之外，还可以含有除了以上述通式(1)表示的化合物以外的其它防老剂。作为其它防老剂，没有特别限定，能够使用：2,6-二叔丁基对甲酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯
酚、2,6-二叔丁基-4-仲丁基苯酚、2-(1-甲基环己基)-4,6-二甲基苯酚、2,6-二叔丁基-α-二甲基氨基对甲酚、2,4-双[(辛基硫代)甲基]邻甲酚、苯乙烯化苯酚、烷基化苯酚等单苯酚系防老剂；2,2
’‑
亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2
’‑
亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4,4
’‑
亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、2,2
’‑
亚甲基双(6-α-甲基苄基对甲酚)、亚甲基交联的多元烷基苯酚、4,4
’‑
亚丁基双(6-叔丁基间甲酚)、4,4
’‑
亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2
’‑
亚乙基双(4,6-二叔丁基苯酚)、1,1-双-(4-羟基苯基)环己烷、2,2
’‑
二羟基-3,3
’‑
(α-甲基环己基)-5,5
’‑
二甲基二苯基甲烷、烷基化双酚、对甲酚与二环戊二烯的丁基化反应产物、2,5-二叔丁基氢醌、2,5-二叔戊基氢醌等双、三或多酚系防老剂；4,4
’‑
硫代双(6-叔丁基间甲酚)、4,4
’‑
硫代双(6-叔丁基邻甲酚)、4,4
’‑
硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚等硫代双酚系防老剂等酚系防老剂；苯基-α-萘胺、辛基化二苯胺、4,4
’‑
双(α,α-二甲基苄基)二苯胺、对(对甲苯磺酰胺)二苯胺、对异丙氧基二苯胺、双(苯基异亚丙基)-4,4-二苯胺、n,n
’‑
二苯基乙二胺、n,n
’‑
二苯基丙二胺、n,n
’‑
二苯基-对苯二胺、n-异丙基-n
’‑
苯基-对苯二胺、n,n
’‑
二-2-萘基-对苯二胺、n-环己基-n
’‑
苯基-对苯二胺、n-苯基-n
’‑
(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基)-对苯二胺、n,n
’‑
双(1-甲基庚基)-对苯二胺、n,n-双(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺、4-(α-苯基乙基)二苯胺、4,4
’‑
双(α-苯基乙基)二苯胺、4,4
’‑
双(4-甲基苯基)磺酰基)二苯胺等芳香族仲胺化合物；二甲基二硫代氨基甲酸镍、二乙基二硫代氨基甲酸镍、二丁基二硫代氨基甲酸镍等二烷基二硫代氨基甲酸镍等。
[0119]
此外，作为其它防老剂，除了上述的各化合物之外，还能够使用以下述通式(2a)、(2b)表示的化合物。
[0120]
[化学式3]
[0121][0122]
[化学式4]
[0123][0124]
上述通式(2a)中，ra和rb各自独立地表示能够具有取代基的碳原子数为1～30的有机基团。za和zb各自独立地表示化学单键或者-so
2-。n和m各自独立地为0或1，且n和m中的至少一个为1。此外，在上述通式(2b)中，rc和rd各自独立地表示能够具有取代基的碳原子数为1～30的有机基团。x1和x2各自独立地表示氢原子、卤原子、能够具有取代基的碳原子数为1～10的烷基、氰基、硝基、-or、-o-c(＝o)-r、-c(＝o)-or、-o-c(＝o)-or、nrr
’‑
、-nr-c(＝o)-r’、-c(＝o)-nrr’或者-o-c(＝o)-nrr’。在此，r和r’各自独立地表示氢原子或能够具有取代基的碳原子数为1～20的有机基团，多个x1和多个x2全部能够各自独立地为不同的取代基。n和m各自独立地为0或1，且n和m中的至少一个为1。
[0125]
在上述通式(2a)中，ra和rb各自独立地表示能够具有取代基的碳原子数为1～30的有机基团。
[0126]
作为构成ra和rb的碳原子数为1～30的有机基团，没有特别限定，可举出例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等碳原子数为1～30的烷基；环丙基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等碳原子数为3～30的环烷基；苯基、联苯基、萘基、蒽基等碳原子数为6～30的芳基；甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基等碳原子数为1～30的烷氧基等。
[0127]
此外，构成上述的ra和rb的有机基团也能够具有取代基，作为该取代基的位置，能够设为任意的位置。
[0128]
作为像这样的取代基，在有机基团为烷基的情况下，可举出：氟原子、氯原子、溴原子等卤原子；甲氧基、乙氧基、异丙氧基等碳原子数为1～10的烷氧基；硝基；氰基；苯基，4-甲基苯基、2-氯苯基等能够具有取代基的苯基；等。
[0129]
此外，在有机基团为环烷基或芳基的情况下，作为取代基，可举出：氟原子、氯原子、溴原子等卤原子；甲氧基、乙氧基、异丙氧基等碳原子数为1～10的烷氧基；硝基；氰基；甲基、乙基、叔丁基等碳原子数为1～10的烷基等。
[0130]
进而，在有机基团为烷氧基的情况下，作为取代基，可举出：氟原子、氯原子、溴原子等卤原子；硝基；氰基等。
[0131]
此外，在上述通式(2a)中，在构成ra和rb的有机基团具有取代基的情况下，有机基团的碳原子数中不包含该取代基的碳原子数。
[0132]
作为ra和rb，各自独立地优选为能够具有取代基的碳原子数为2～20的烷基或能够具有取代基的碳原子数为6～30的芳基，更优选为能够具有取代基的直链状或支链状的碳原子数为2～20的烷基、或能够具有取代基的苯基、或能够具有取代基的萘基，进一步优选为能够具有取代基的直链状或支链状的碳原子数为2～8的烷基、或能够具有取代基的苯基，特别优选为能够具有取代基的直链状或支链状的碳原子数为2～8的烷基。作为这些取代基，可举出与作为上述有机基团能够具有取代基的碳原子数为1～30的烷基、能够具有取代基的碳原子数为6～30的芳基的取代基而例示的相同的取代基。
[0133]
作为构成像这样的ra和rb的有机基团的优选的具体例子，可举出α-甲基苄基、α,α-二甲基苄基、叔丁基、苯基或4-甲基苯基等，这些之中，更优选α,α-二甲基苄基或者4-甲基苯基，进一步优选α,α-二甲基苄基。另外，这些有机基团能够设为各自独立的有机基团。
[0134]
此外，在上述通式(2a)中，za和zb各自独立地为化学单键或-so
2-，优选为化学单键。
[0135]
进而，在上述通式(2a)中，n和m各自独立地为0或1，并且n和m中的至少一个为1。另外，优选n和m均为1。
[0136]
在本发明中，作为以上述通式(2a)表示的化合物，优选为以下述通式(3)～(5)表示的化合物中的任一种。
[0137]
[化学式5]
[0138][0139]
在上述通式(3)～(5)中，ra、rb、za以及zb与上述通式(2a)相同。
[0140]
在以上述通式(3)～(5)表示的化合物中，优选以通式(3)、(5)表示的化合物，更优选以通式(5)表示的化合物。
[0141]
此外，在上述通式(3)～(5)中，-z
a-ra、-z
b-rb各自独立地优选为α-甲基苄基、α,α-二甲基苄基、叔丁基、苯磺酰基或4-甲基苯磺酰基，更优选为α,α-二甲基苄基或4-甲基苯磺酰基，进一步优选为α,α-二甲基苄基。
[0142]
即，在本发明中，上述通式(2a)中，优选ra和rb各自独立地为能够具有取代基的直链状或支链状的碳原子数为2～8的烷基、以及za和zb为化学单键、n和m为1。
[0143]
以上述通式(2a)表示的化合物能够通过应用公知的吩噻嗪系化合物的制造方法，得到作为前体的吩噻嗪系化合物，接下来通过将得到的化合物氧化来制造。
[0144]
具体而言，以上述通式(2a)表示的化合物能够通过以下方法来得到：以下述通式(6)表示的化合物(吩噻嗪)为起始原料，根据wo2011/093443a1公报中记载的反应方法，在通式(6)中的吩噻嗪环的1位、3位、6位和/或8位导入取代基(-z
a-ra、-z
b-rb)、以及将吩噻嗪环的s氧化以成为-so
2-。
[0145]
[化学式6]
[0146][0147]
在上述通式(2b)中，rc和rd各自独立地表示能够具有取代基的碳原子数为1～30的有机基团，优选能够具有取代基的碳原子数为1～30的芳香族基团或者环状脂肪族基团。
[0148]
作为碳原子数为1～30的芳香族基团，没有特别限定，可举出例如苯基、联苯基、萘基、菲基、蒽基等芳香族烃基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、吡啶基、噻唑基等芳香族杂环基。
[0149]
作为碳原子数为1～30的环状脂肪族基团，没有特别限定，可举出例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。其中，作为rc和rd，各自独立地优选苯基和4-甲基苯基。
[0150]
此外，构成上述的rc和rd的有机基团能够具有取代基，作为该取代基的位置，能够设为任意的位置。作为这样的取代基，可举出：氟原子、氯原子、溴原子等卤原子；甲氧基、乙氧基、异丙氧基等碳原子数为1～10的烷氧基；硝基；氰基；甲基、乙基、叔丁基等碳原子数为
1～10的烷基等。
[0151]
此外，在上述通式(2b)中，在构成rc和rd的有机基团具有取代基的情况下，有机基团的碳原子数中不包含该取代基的碳原子数。
[0152]
上述通式(2b)中的x1和x2各自独立地表示氢原子、卤原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等能够具有取代基的碳原子数为1～10的烷基、氰基、硝基、-or、-o-c(＝o)-r、-c(＝o)-or、-o-c(＝o)-or、nrr
’‑
、-nr-c(＝o)-r’、-c(＝o)-nrr’或-o-c(＝o)-nrr’。在此，r和r’各自独立地表示氢原子或能够具有取代基的碳原子数为1～20的有机基团，多个x1和多个x2全部能够各自独立地为不同的取代基。作为x1和x2，优选均为氢原子。
[0153]
作为x1和x2的能够具有取代基的碳原子数为1～10的烷基的取代基，可举出与作为ra和rb的能够具有取代基的碳原子数为1～30的烷基的取代基而例示的相同的取代基。
[0154]
在本发明中，作为以上述通式(2b)表示的化合物，优选选择rc和rd各自独立地表示碳原子数为1～30的能够具有取代基的芳香族基团或者环状脂肪族基团、x1和x2表示氢原子、n和m表示1的化合物，进一步优选以下述通式(2c)表示的化合物。
[0155]
[化学式7]
[0156][0157]
在上述通式(2c)中，rc和rd与上述通式(2b)相同。
[0158]
以上述通式(2b)表示的化合物能够通过应用公知的制造方法来制造。例如，能够使用wo2011/058918a1公报中记载的反应方法来合成。
[0159]
此外，作为其它防老剂，除了上述的各化合物和以上述通式(2a)、(2b)表示的化合物之外，还能够使用以下述通式(7)表示的化合物。
[0160]
[化学式8]
[0161][0162]
在上述通式(7)中，a1和a2各自独立地表示能够具有取代基的碳原子数为6～18的亚芳基，a3和a4各自独立地表示能够具有取代基的具有环状酰亚胺结构的有机基团。
[0163]
在上述通式(7)中，a1和a2各自独立地为能够具有取代基的碳原子数为6～18的亚芳基，优选为能够具有取代基的碳原子数为6～10的亚芳基，更优选为能够具有取代基的亚苯基，进一步优选为1,4-亚苯基，特别是从发挥更优异的防老作用的观点出发，特别优选a1和a2均为1,4-亚苯基。另外，作为取代基，可举出：氟原子、氯原子、溴原子等卤原子；甲氧基、乙氧基、异丙氧基等碳原子数为1～10的烷氧基；硝基；氰基；甲基、乙基、叔丁基等碳原子数为1～10的烷基等。
[0164]
此外，在上述通式(7)中，a3和a4各自独立地为能够具有取代基的具有环状酰亚胺结构的有机基团，优选为以下述通式(8)或者(9)表示的有机基团。
[0165]
[化学式9]
[0166][0167]
在上述通式(8)中，d表示能够具有取代基的碳原子数为6～18的环，优选表示能够具有取代基的碳原子数为6～10的环，d可以为单环或多环中的任一者。作为在该情况下的取代基，可举出碳原子数为1～30的烷基、碳原子数为1～30的烯基、-o-r
11
、-o-c(＝o)-r
11
、-c(＝o)-o-r
11
、-c(＝o)-nr
11
(r
12
)、-nr
11-c(＝o)-r
12
、-cn、-sr
11
、-s-(＝o)-r
11
或-s(＝o)
2-r
11
等。另外，r
11
、r
12
各自独立地表示碳原子数为1～30的烷基、碳原子数为1～30的烯基或碳原子数为6～12的芳香族基团。此外，m表示0或1，优选为0。
[0168]
在上述通式(9)中，r
13
和r
14
各自独立地表示氢原子、能够具有取代基的碳原子数为1～30的烷基或能够具有取代基的碳原子数为1～30的烯基，优选为氢原子或能够具有取代基的碳原子数为1～20的烷基，更优选为氢原子或能够具有取代基的碳原子数为1～10的烷基。作为在该情况下的取代基，可举出：氟原子、氯原子、溴原子等卤原子；甲氧基、乙氧基、异丙氧基等碳原子数为1～10的烷氧基；硝基；氰基；苯基、4-甲基苯基、2-氯苯基等能够具有取代基的苯基等。此外，n表示0或1，优选为0。
[0169]
在构成a3和a4的以上述通式(8)或(9)表示的有机基团中，从发挥更优异的防老作用的观点出发，优选为以下述通式(10)～(15)表示的有机基团中的任一个。
[0170]
[化学式10]
[0171][0172]
在上述通式(10)～(15)中，r
15
～r
20
各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～30的烷基、碳原子数为1～30的烯基、-o-r
21
、-o-c(＝o)-r
21
、-c(＝o)-o-r
21
、-c(＝o)-nr
21
(r
22
)、-nr
21-c(＝o)-r
22
、-cn、-sr
21
、-s-(＝o)-r
21
或-s(＝o)
2-r
21
，r
21
、r
22
各自独立地表示碳原子数为1～30的烷基、碳原子数为1～30的烯基或碳原子数为6～12的芳香族基团。r
15
～r20
各自独立地优选为氢原子或碳原子数为1～30的烷基，更优选为氢原子或碳原子数为1～20的烷基，特别优选为氢原子或碳原子数为1～10的烷基。另外，在存在多个r
15
～r
20
的情况下，它们可以相同，也可以不相同。
[0173]
在以上述通式(10)～(15)表示的有机基团中，从能够进一步提高防老作用的观点出发，更优选以上述通式(10)、(11)、(13)或者(14)表示的有机基团，进一步优选以上述通式(10)、(11)或(14)表示的有机基团，特别优选以上述通式(14)表示的有机基团。
[0174]
作为以上述通式(7)表示的化合物，优选为以下述通式(16)～(19)表示的化合物中的任一个。
[0175]
[化学式11]
[0176][0177]
在上述通式(16)～(19)中，r
23
～r
34
各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～30的烷基、碳原子数为1～30的烯基、-or
35
、-o-c(＝o)-r
35
、-c(＝o)-or
35
、-c(＝o)-nr
35
(r
36
)、-nr
35-c(＝o)-r
36
、-cn、-sr
35
、-s-(＝o)-r
35
或者-s(＝o)
2-r
35
，r
35
、r
36
各自独立地表示碳原子数为1～30的烷基、碳原子数为1～30的烯基或碳原子数为6～12的芳香族基团。r
23
～r
34
各自独立地优选为氢原子或碳原子数为1～30的烷基，更优选为氢原子或碳原子数为1～20的烷基，特别优选为氢原子或碳原子数为1～10的烷基。此外，a1和a2与上述通式(7)相同。
[0178]
在以上述通式(16)～(19)表示的化合物中，从能够进一步提高防老作用的观点出
发，特别优选以上述通式(17)表示的化合物。
[0179]
以上述通式(7)表示的化合物能够通过应用公知的制造方法来制造。例如能够使用wo2018/159459a1公报中记载的反应方法来合成。
[0180]
此外，作为其它防老剂，除了上述的各化合物和以上述通式(2a)、(2b)、(7)表示的化合物之外，还能够使用以下述通式(20)表示的化合物。
[0181]
[化学式12]
[0182][0183]
在上述通式(20)中，a5和a6各自独立地表示能够具有碳原子数为1～30的取代基的芳香族基团。r
37
、r
39
和r
40
各自独立地表示氢原子、卤原子、能够具有取代基的碳原子数为1～10的烷基、氰基、硝基、-or
1a
、-o-c(＝o)-r
1a
、-c(＝o)-or
1a
、-o-c(＝o)-or
1a
、-nr
1b-c(＝o)-r
1a
、-c(＝o)-nr
1ar1c
或者-o-c(＝o)-nr
1ar1c
。r
1a
和r
1c
各自独立地表示氢原子或能够具有取代基的碳原子数为1～30的有机基团。r
1b
各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基。作为构成r
1a
和r
1c
的碳原子数为1～30的有机基团，可以为插入了选自-o-、-s-、-o-c(＝o)-、-c(＝o)-o-、-o-c(＝o)-o-、-nr
1d-c(＝o)-、-c(＝o)-nr
1d-、-nr
1d-以及-c(＝o)-中的至少一种连接基团的有机基团，但-o-或-s-各自两个以上相邻地插入的情况除外。r
1d
各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基。
[0184]
在上述通式(20)中，r
38
表示氢原子、卤原子、能够具有取代基的碳原子数为1～10的烷基、氰基、硝基、-o-c(＝o)-r
1e
、-c(＝o)-or
1e
、-nr
1e-c(＝o)-r
1f
、-c(＝o)-nr
1er1f
或者-o-c(＝o)-nr
1er1f
。r
1e
和r
1f
各自独立地表示能够具有取代基的碳原子数为1～30的有机基团。构成r
1e
和r
1f
的碳原子数为1～30的有机基团可以为插入了选自-o-、-s-、-o-c(＝o)-、-c(＝o)-o-、-o-c(＝o)-o-、-nr
1d-c(＝o)-、-c(＝o)-nr
1d-、-nr
1d-以及-c(＝o)-中的至少一种连接基团的有机基团，但-o-或者-s-各自两个以上相邻地插入的情况除外。r
1d
各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基。
[0185]
作为以上述通式(20)表示的化合物的优选形式，能够选择如下的化合物：a5为能够具有碳原子数为1～30的取代基的亚苯基，a6为能够具有碳原子数为1～30的取代基的苯基，r
37
、r
39
以及r
40
为氢原子，r
38
为-o-c(＝o)-r
1e
、-c(＝o)-or
1e
、-nr
1e-c(＝o)-r
1f
、-c(＝o)-nr
1er1f
或者-o-c(＝o)-nr
1er1f
，r
1b
为氢原子或碳原子数为1～6的烷基，r
1e
和r
1f
各自独立地为能够具有取代基的碳原子数为1～30的有机基团。
[0186]
在以上述通式(20)表示的化合物的上述优选形式中，作为更优选的形式，能够选择如下的二芳基胺化合物：在上述通式(20)中，r
38
为-c(＝o)-or
1e
、r
1e
为能够具有碳原子数为1～18的取代基的苯基或能够具有碳原子数为1～18的取代基的萘基的二芳基胺化合物。
[0187]
在以上述通式(20)表示的化合物的上述更优选的形式中，作为进一步优选的形式，能够选择如下的二芳基胺化合物：在上述通式(20)中，r
38
为-c(＝o)-or
1e
，r
1e
为能够具有取代基的碳原子数为1～10的烷基或能够具有取代基的碳原子数为4～30的芳香族基团，
作为构成r
1e
的取代基，各自独立地为卤原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～20的芳烷基、碳原子数为6～30的芳香族基团、氰基、硝基、磺基、-ore、-o-c(＝o)-re、-c(＝o)-ore、-o-c(＝o)-ore、-nr
g-c(＝o)-re、-c(＝o)-nrerf、-o-c(＝o)-nrerf、-sre、-s(＝o)-re或者-s(＝o)
2-re，re、rf和rg各自独立地为氢原子、碳原子数为1～8的烷基或苯基，a5和a6各自独立地为能够具有取代基的碳原子数为6～30的芳香族基团，作为构成a5和a6的取代基，为碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的卤取代烷基、卤原子、氰基或硝基，即以下述通式(21)表示的在4位具有酯基的含邻苯二甲酰亚胺基的二芳基胺化合物。
[0188]
[化学式13]
[0189][0190]
在上述通式(21)中，r
41
～r
49
各自独立地为氢原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的卤取代烷基、卤原子、氰基或硝基，r
1e
与上述相同。
[0191]
进而，具体地对以上述通式(20)表示的二芳基胺化合物进行说明。
[0192]
在上述通式(20)中，从容易制造化合物的方面出发，优选r
38
为以-c(＝o)-or
1e
表示的酯基。在此，r
1e
为能够具有取代基的碳原子数为1～30的有机基团，作为构成r
1e
的碳原子数为1～30的有机基团，能够选择烷基、环烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、芳基烷基芳基、烷氧基等多种脂肪族基团、芳香族基团，从耐热性的观点出发，优选选择芳香族基团，特别优选选择苯基或者萘基。
[0193]
进而，在上述通式(20)中，当r
38
为-c(＝o)-or
1e
并且r
1e
为能够具有取代基的碳原子数为1～20的芳香族基团时，在用作防老剂的情况下，可得到耐热性进一步提高的效果，因此特别优选。当r
38
为-c(＝o)-or
1e
并且r
1e
为能够具有碳原子数为1～18的取代基的苯基或能够具有碳原子数为1～18的取代基的萘基的酯结构时，可得到更加优异的耐热性提高的效果，因此最优选。
[0194]
以上述通式(20)表示的化合物能够通过应用公知的制造方法来制造。例如，能够使用日本专利第5732673号公报中记载的反应方法来合成。
[0195]
在使用其它防老剂的情况下，本发明的丙烯酸橡胶组合物中的以通式(1)表示的化合物与其它防老剂的合计含量相对于100重量份的丙烯酸橡胶，优选为0.1～50重量份，更优选为1～10重量份，进一步优选为3～6重量份。
[0196]
此外，本发明的丙烯酸橡胶组合物中的其它防老剂的含量相对于100重量份的丙烯酸橡胶，优选为0.1～10重量份，更优选为0.3～5重量份，进一步优选为0.5～2.5重量份。
[0197]
此外，本发明的丙烯酸橡胶组合物还可以含有交联剂。通过使本发明的丙烯酸橡胶组合物含有交联剂，能够制成能够交联的丙烯酸橡胶组合物(交联性丙烯酸橡胶组合物)，通过利用加热等进行交联反应，能够形成橡胶交联物。
[0198]
作为交联剂，没有特别限定，能够使用例如：二胺化合物等多元胺化合物及其碳酸盐；硫；硫供体；三嗪硫醇化合物；有机羧酸铵盐；二硫代氨基甲酸金属盐；多元羧酸；季
盐；咪唑化合物；异氰脲酸化合物；有机过氧化物等以往公知的交联剂，例如可以根据丙烯酸橡胶有无交联性单体单元、交联性单体单元的种类适当地选择。这些交联剂能够单独使用一种或并用两种以上。
[0199]
作为多元胺化合物及其碳酸盐，没有特别限定，优选碳原子数为4～30的多元胺化合物及其碳酸盐。作为这样的多元胺化合物及其碳酸盐的例子，可举出脂肪族多元胺化合物及其碳酸盐以及芳香族多元胺化合物等。另一方面，不包含像胍化合物这样的具有非共轭氮-碳双键的化合物。
[0200]
作为脂肪族多元胺化合物及其碳酸盐，没有特别限定，可举出例如六亚甲基二胺、六亚甲基二胺氨基甲酸盐和n,n
’‑
二次肉桂基-1,6-己二胺等。这些之中，优选六亚甲基二胺氨基甲酸盐。
[0201]
作为芳香族多元胺化合物，没有特别限定，可举出例如4,4
’‑
亚甲基二苯胺、对苯二胺、间苯二胺、4,4
’‑
二氨基二苯醚、3,4
’‑
二氨基二苯醚、4,4
’‑
(间亚苯基二异亚丙基)二苯胺、4,4
’‑
(对亚苯基二异亚丙基)二苯胺、2,2
’‑
双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4
’‑
二氨基苯甲酰苯胺、4,4
’‑
双(4-氨基苯氧基)联苯、间二甲苯二胺、对二甲苯二胺及1,3,5-苯三胺等。这些之中，优选2,2
’‑
双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷。
[0202]
作为硫供体，可举出例如：六硫化双五亚甲基秋兰姆、二硫化三乙基秋兰姆等。
[0203]
作为三嗪硫醇化合物，可举出例如1,3,5-三嗪-2,4,6-三硫醇、6-苯胺基-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇、6-二丁氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇、6-二烯丙基氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇和6-辛氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇等，这些之中，优选1,3,5-三嗪-2,4,6-三硫醇。
[0204]
作为羧酸铵盐，可举出例如苯甲酸铵、己二酸铵等。
[0205]
作为二硫代氨基甲酸金属盐，可举出例如二甲基二硫代氨基甲酸锌等。
[0206]
作为多元羧酸，可举出例如十四烷二酸等。
[0207]
作为季盐，可举出例如十六烷基三甲基溴化铵等。
[0208]
作为咪唑化合物，可举出例如2-甲基咪唑等。
[0209]
作为异氰脲酸化合物，可举出例如异氰脲酸铵等。
[0210]
在本发明的丙烯酸橡胶组合物中配合交联剂的情况下，其配合量相对于100重量份的丙烯酸橡胶，优选为0.05～20重量份，更优选为0.1～15重量份，进一步优选为0.3～12重量份。当交联剂的含量为上述范围内时，能够充分进行交联，在制成橡胶交联物的情况下，能够使得到的橡胶交联物的机械特性优异。
[0211]
此外，在本发明的丙烯酸橡胶组合物中，除了上述各成分以外，还能够配合在橡胶加工领域中通常使用的配合剂。作为这样的配合剂，可举出例如：炭黑、二氧化硅等补强性填充剂；碳酸钙、粘土等非补强性填充剂；交联促进剂；光稳定剂；增塑剂；加工助剂；滑剂；粘接剂；润滑剂；阻燃剂；防霉剂；抗静电剂；着色剂；硅烷偶联剂；交联延迟剂等。这些配合剂的配合量只要是不阻碍本发明的目的、效果的范围，则没有特别限定，能够适当配合与配合目的相应的量。
[0212]
《丙烯酸橡胶组合物的制备方法》
[0213]
本发明的丙烯酸橡胶组合物的制备方法没有特别限定，优选将丙烯酸橡胶和以上述通式(1)表示的化合物与根据需要添加的各种配合剂一起混合的方法。
[0214]
混合方法没有特别限定，可举出使用辊、密炼机、捏合混炼机、班伯里混炼机、螺杆混炼机等混炼机进行混炼的方法等。此外，混合可以在溶剂中进行。
[0215]
此外，在配合交联剂的情况下，使用班伯里混炼机、布拉本达(brabender)混炼机、密炼机、捏合机等混合机，将除了交联剂和对热不稳定的交联助剂等以外的各成分进行混炼，转移到辊等，然后加入交联剂、对热不稳定的交联助剂等进行二次混炼，由此来制备。
[0216]
如上进行能够得到本发明的丙烯酸橡胶组合物。本发明的丙烯酸橡胶组合物含有丙烯酸橡胶和以上述通式(1)表示的化合物。根据本发明的丙烯酸橡胶组合物，通过配合以上述通式(1)表示的化合物，能够有效地抑制在190℃以上的温度进行加热时的加热劣化。
[0217]
此外，在本发明的丙烯酸橡胶组合物中配合交联剂的情况下，能够通过将其交联得到橡胶交联物。
[0218]
橡胶交联物通过将配合有交联剂的丙烯酸橡胶组合物成型并交联来制造。作为丙烯酸橡胶组合物的成型和交联方法，没有特别限定，可举出例如：使用单轴、多轴的挤出机，将交联性橡胶组合物挤出制成成型体后，加热进行交联的方法；使用注射成型机、挤出吹塑机、传递模塑成型机、压制成型机等，利用金属模具进行成型，在成型的同时利用成型时的加热进行交联的方法等。这些方法之中，优选使用挤出机或注射成型机的方法，特别优选使用挤出机的方法。成型与交联同时进行还是成型之后进行交联，没有特别限定，只要根据成型方法、硫化方法、成型体的大小等来选择即可。
[0219]
在将丙烯酸橡胶组合物成型、交联时的成型温度优选为15～220℃，更优选为20～200℃。此外，交联温度优选为100℃以上，更优选为120℃～250℃。交联时间在1分钟～5小时的范围内任意选择即可。作为加热方法，适当选择电热加热、蒸汽加热、烘箱加热、uhf(超高频)加热、热风加热等橡胶的交联中通常使用的方法即可。
[0220]
此外，根据橡胶交联物的形状、大小等，存在即使表面已经交联内部也没有充分交联的情况，因此也可以进一步加热而进行二次交联。进行二次交联时的加热温度优选为100～220℃，更优选为130～210℃，加热时间优选为30分钟～10小时，更优选为1～5小时。
[0221]
因为像这样得到的橡胶交联物是使用上述的本发明的丙烯酸橡胶组合物而得到的，所以与上述的本发明的丙烯酸橡胶组合物相同，能够有效地抑制将橡胶交联物加热至190℃以上时的由热导致的加热劣化。因此，像这样得到的橡胶交联物有效利用其特性，可优选用作：o形环、衬垫、隔膜、油封、轴封、轴承密封、机械密封、井口密封、电气/电子设备用密封件、空气压缩机用密封件等各种密封件；装在气缸体与气缸盖的连接部的气缸盖垫圈、装在摇杆盖与气缸盖的连接部的摇杆盖垫圈、装在油底壳与气缸体或变速箱之间的连接部的油底壳垫圈、装在夹持具有正极、电解质板以及负极的单元电池的一对外壳间的燃料电池间隔件用垫圈、硬磁盘驱动器的顶盖用垫圈等各种垫圈；各种带；燃料软管、涡轮空气软管、油软管、散热器软管、加热器软管、水软管、真空制动软管、控制软管、空调软管、刹车软管、动力转向软管、空气软管、船用软管、立管(riser)、流送管等各种软管；等速万向节(constant velocity joint,cvj)套管(boots)、传动轴(propeller shaft)套管、等速万向节套管、齿轮齿条式套管等各种套管；缓冲材料、动态阻尼器、橡胶联轴器、空气弹簧、防振材料等衰减材料橡胶部件等。
[0222]
实施例
[0223]
以下，通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不限于这些实施例。另外，
只要没有特别说明，以下的“份”为重量基准。另外，各种物性如下进行测定。
[0224]
[溶解率和溶胀度]
[0225]
通过将丙烯酸橡胶组合物的膜在空气中在190℃加热336小时，得到加热后的丙烯酸橡胶组合物的膜。
[0226]
将得到的加热后的丙烯酸橡胶组合物的膜在室温下浸渍于甲苯24小时，使膜溶胀。将溶胀的膜与甲苯分离，测定溶胀的膜的重量。
[0227]
接着，将溶胀的膜在35℃的真空干燥机中干燥15小时，测定真空干燥后的膜重量。按照下式，算出丙烯酸橡胶组合物的膜的溶解率。在通过加热进行交联反应的情况下，可认为由于交联反应的进行，产生三维化，由此形成不溶解成分，所以能够判断溶解率越高，越能够抑制由热导致的加热劣化、具体而言越能够抑制由加热引起的交联反应的进行而导致的硬度的上升。
[0228]
溶解率(％)＝{(加热后的膜重量)-(溶胀后、经真空干燥的膜重量)}/(加热后的膜重量)
×
100
[0229]
此外，按照下式，算出丙烯酸橡胶组合物的膜的溶胀度。在通过加热进行交联反应的情况下，由于交联反应的进行，交联点增大，通常，随着交联点的增大，在有机溶剂中的溶胀度变低，所以能够判断溶胀度越高，越能够抑制由热导致的加热劣化、具体而言越能够抑制由加热引起的交联反应的进行而导致的硬度的上升。
[0230]
溶胀度(％)＝(溶胀膜重量)/(溶胀后、经真空干燥的膜重量)
×
100
[0231]
[合成例1]
[0232]
向300ml容量的四口烧瓶中投入80ml的水、60.5g(0.5摩尔)的2，6-二甲基苯胺和25.3g(0.25摩尔)的三乙基胺，该四口烧瓶具有搅拌器、温度计、冷凝管、以及位于冷凝管上部的用气体导入管连结的投入有苛性钠水溶液的硫化氢气体吸收装置，然后一边使内部温度保持在20～30℃，一边用1小时滴加22.8g(0.3摩尔)的二硫化碳。滴加结束后，在相同温度下进行2小时的搅拌之后，进一步将内部温度升温至80～90℃，一边保持该温度，一边进行搅拌，至不再产生硫化氢气体为止，结束反应。在反应过程中产生的硫化氢气体使用体系外的吸收装置回收。反应结束后，将内部温度冷却至约15℃，将反应产物滤出之后，用水和少量的甲苯进行清洗后干燥，以收率88.0％得到62.5g的白色晶体的下述式(22)所示的n,n
’‑
双(2,6-二甲基苯基)硫脲(上述通式(1)中，r1、r2、r3、r4＝甲基，r5、r6、r7、r8、r9、r
10
＝h的化合物)。
[0233]
[化学式14]
[0234][0235]
[合成例2]
[0236]
使用88.5g(0.5摩尔)的2,6-二异丙基苯胺来代替60.5g的2,6-二甲基苯胺，除此以外，与合成例1同样地进行，以收率90.0％得到90.2g的下述式(23)所示的n,n
’‑
双(2,6-二异丙基苯基)硫脲(上述通式(1)中，r1、r2、r3、r4＝异丙基，r5、r6、r7、r8、r9、r
10
＝h的化合
物)。
[0237]
[化学式15]
[0238][0239]
[合成例3]
[0240]
按照以下的方法，合成下述式(24)所示的防老剂x。
[0241]
[化学式16]
[0242][0243]
即，首先在具有温度计的三口反应器中，在氮气流中，加入50.0g(250.92mmol)的吩噻嗪，并使其溶解于200ml的甲苯。接着，在该溶液中加入59.31g(501.83mmol)的α-甲基苯乙烯和1.19g(6.27mmol)的对甲苯磺酸一水合物，在80℃使其反应1小时。然后，使反应液恢复至室温，加入48ml的乙酸和85.34g(752.7mmol)的30％过氧化氢水，进一步使其在80℃反应2小时。使反应液恢复至室温后，投入到630ml的甲醇中。然后，过滤析出的晶体，用320ml的甲醇清洗，由此以73％的收率得到85.7g的白色晶体的上述式(24)所示的防老剂。
[0244]
[实施例1]
[0245]
制备将4g的含羧基丙烯酸橡胶(产品名“hytemp ar212hr”，日本瑞翁株式会社制)、95.6mg(相对于100份的含羧基丙烯酸橡胶为2.4份、8.4mmol)的合成例1中得到的n,n
’‑
双(2,6-二甲基苯基)硫脲和40.0mg(相对于100份的含羧基丙烯酸橡胶为1份、2.1mmol)的合成例3中得到防老剂x(上述式(24))溶解于36g的thf而成的溶液。将该溶液注入直径为10cm的氟树脂制表面皿，风干15小时后，在30℃的真空干燥机中进行4小时真空干燥，由此得到丙烯酸橡胶组合物的膜。将得到的膜切成1.5cm见方的大小，按照上述方法，进行190℃、336小时加热后的溶解率和溶胀度的计算。将结果示于表1。
[0246]
[实施例2]
[0247]
使用132.7mg(相对于100份的含羧基丙烯酸橡胶为3.3部、8.4mmol)的合成例2中得到n,n
’‑
双(2,6-二异丙基苯基)硫脲来代替95.6mg的n,n
’‑
双(2,6-二甲基苯基)硫脲，除此以外，与实施例1同样地进行，得到丙烯酸橡胶组合物，与实施例1同样地进行，得到丙烯酸橡胶组合物的膜。然后，对得到丙烯酸橡胶组合物的膜同样地进行评价。将结果示于表1。
[0248]
[比较例1]
[0249]
未使用n,n
’‑
双(2,6-二甲基苯基)硫脲，除此以外，与实施例1同样地进行，得到丙烯酸橡胶组合物，与实施例1同样地进行，得到丙烯酸橡胶组合物的膜。然后，对得到的丙烯
酸橡胶组合物的膜同样地进行评价。将结果示于表1。
[0250]
[比较例2]
[0251]
使用76.3mg(相对于100份的含羧基丙烯酸橡胶为1.9份、8.4mmol)的二苯基硫脲来代替95.6mg的n,n
’‑
双(2,6-二甲基苯基)硫脲，除此以外，与实施例1同样地进行，得到丙烯酸橡胶组合物，与实施例1同样地进行，得到丙烯酸橡胶组合物的膜。然后，对得到的丙烯酸橡胶组合物的膜同样地进行评价。将结果示于表1。
[0252]
[表1]
[0253]
[0254]
如表1所示，在丙烯酸橡胶中配合具有特定结构的硫脲化合物而成的丙烯酸橡胶组合物在190℃加热336小时后的溶解度和溶胀度高，由热导致的加热劣化(特别是由发生凝胶化导致的加热劣化)被适当地抑制(实施例1、2)。此外，根据该结果，使用本发明的丙烯酸橡胶组合物得到的橡胶交联物也能够适当地抑制由热导致的加热劣化。
[0255]
另一方面，在未配合具有特定结构的硫脲化合物的情况下，得到的丙烯酸橡胶组合物在190℃加热336小时后的溶解率和溶胀度低，由热导致的加热劣化变得显著(比较例1)。
[0256]
此外，在配合除了具有特定结构的硫脲化合物以外的硫脲化合物的情况下，得到的丙烯酸橡胶组合物在190℃加热336小时后的溶解率和溶胀度低，由热导致的加热劣化变得显著(比较例2)。