一种基于沸石的皮革鞣制处理方法与流程

1.本发明涉及皮革鞣制技术领域，尤其涉及一种基于沸石的皮革鞣制处理方法。


背景技术：

2.在皮革加工生产中，前期处理一般为：预浸水-毛皮去肉-脱脂-复浸水-脱毛浸灰-片皮-去肉皮-称重计量加料用-脱灰-软化-脱脂-浸酸-鞣制。
3.在上述工艺中，鞣制是非常关键的工序，是从皮到革的化学变化。
4.目前在鞣制过程中，所使用的鞣剂是铬粉，其成分结构为：重铬酸钾，即红矾经还原剂把六价铬还原成三价铬而成的产品，而三价铬长时间与空气及氧化物接触，有部分三价铬给氧化成了六价铬，由于六价铬具有毒性属于禁用品，六价铬又属于重金属，在自然界不易生物降解，所以皮革加工中的使用铬粉鞣制皮革给生态环境造成了严重的污染，对皮革饰品使用者也造成身体健康的不良影响。
5.于此，本发明用沸石改性成皮革鞣剂，代替铬粉应用于皮革生产加工。天然沸石经过改性而成的鞣剂，其作用于皮革胶原纤维时具有鞣性，本发明经过多次试验验证，改性后的沸石可提供卓越的皮革性能，是现有铬粉的可持续替代品，使皮革生产及广泛使用朝着更加可持续化方向发展。


技术实现要素：

6.有鉴于此，有必要提供一种能够解决上述问题的基于沸石的皮革鞣制处理方法。
7.本发明是这样实现的，一种基于沸石的皮革鞣制处理方法，包括步骤如下：
8.步骤一：将重量份数比例为10份的待鞣制皮革放入转鼓中，并加入温度为10℃～60℃的按照重量份数比例为80～150份水进入到转鼓中。
9.步骤二：向转鼓中加入波美度不低于7的按照重量份数比例为6～10份氯化钠。
10.步骤三：向转鼓中加入浓度含量为85％的按照重量份数比例为0.5～1.5份甲酸，转鼓连续转动60分钟。
11.步骤四：向转鼓中加入浓度含量98％的按照重量份数比例为0.2～0.6份硫酸，并不停搅拌，测量ph值达到2.0～3.0，再连续搅拌4-6小时。
12.步骤五：向转鼓中加入按照重量份数比例为2～12份沸石鞣剂，并连续转动，测量ph值达到2.5～3.5。
13.步骤六：向转鼓中加入按照重量份数比例为0.5～1.5份醋酸钠，并连续转动，测量ph值达到2.7～3.7。
14.步骤七：向转鼓中加入按照重量份数比例为1.5～2.0份小苏打，并连续转动，测量ph值达到3.7～4.7，再连续转动120分钟，用酸碱指示剂溴甲酚绿检查皮革的切口全部为绿色后，停止转动。
15.步骤八：向转鼓中补加55-60℃水，进行转动转鼓，直到测量ph值达到3.5～4.5，停止加水，并保持转鼓内温度为33℃～43℃，再连续转动120分钟结束。
16.步骤九：取出皮革，即得所需性能皮革。
17.进一步的，所述步骤五中的所述沸石鞣剂的制备方法如下：
18.所述沸石鞣剂采用的沸石化学分子式为：na12al12si12o48
·
27h2o，是由硅氧和铝氧四面体组成的三维骨架状结构化合物，属立方晶系，晶胞中心是一个直径为0.114纳米空穴，它由一个8元环和6个相类似的空穴连接而成，这种8元环结构形成的自由空穴直径为0.412纳米，在不改变所述沸石的硅氧和铝氧四面体三维骨架状结构下，通过使用有机羧酸与其三维骨架内的铝进行反应，生成具有鞣性的有机酸铝盐，所述有机酸铝盐进入空穴内，形成具有鞣性的沸石鞣剂。
19.进一步的，所述有机羧酸包括己二酸、草酸、苯甲酸、柠檬酸和甲酸，本发明专利选择柠檬酸和甲酸。
20.所述柠檬酸为一种三羧酸类化合物，用与铝盐鞣制的络合剂，生成柠檬酸铝，作为交联剂，增强鞣性。
21.所述甲酸，它的一个氢原子和羧基直接相连，与铝盐反应生成三甲酸铝，所述三甲酸铝具有鞣制皮革的性能。
22.在不改变沸石原硅氧和铝氧四面体三维骨架状结构引进生成物柠檬酸铝和三甲酸铝进入其空穴内，形成具有鞣性的沸石鞣剂。
23.进一步的，所述有机羧酸包括柠檬酸和甲酸，所述柠檬酸和甲酸按照重量份数比例为：(10～90)份:(90～10)份，总份数为100份。
24.进一步的，所述柠檬酸和甲酸按照重量份数比例为40份：60份。
25.进一步的，所述柠檬酸和甲酸按照重量份数比例为45份：55份。
26.进一步的，所述柠檬酸和甲酸按照重量份数比例为65份：35份。
27.本发明提供的一种基于沸石的皮革鞣制处理方法的优点在于：
28.本发明提供的沸石结构所制成的沸石鞣剂，在不改变沸石原硅氧和铝氧四面体三维骨架状结构的基础上能够带来如下有益效果：
29.其一、合成操作简单，可操作性强。
30.其二、生成物沸石鞣剂质量稳定。
31.通过本发明提供的一种基于沸石的皮革鞣制处理方法所鞣制的皮革耐光性好，手感丰满柔软，粒面平细、耐撕裂强度好，得革率高，皮革耐温的收缩温度可达85℃，如果采用其他沸石结构，按照同样的柠檬酸和甲酸比例反应，所生成物鞣革性能大大减低，基本还是生皮状态，皮革耐温的收缩温度只有60℃，手感扁薄、板硬，没有作为主鞣剂的价值。
32.与现有技术相比，本发明提供的沸石鞣剂生态环保，不含有害重金属(六价铬、汞、砷、镉)及游离甲醛，无危废产生，具有极佳的生态环保价值。
33.另外，沸石经过改性而成的鞣剂，其作用于皮革胶原纤维时具有鞣性，本发明经过多次检测及试验验证，改性后的沸石对生态环境无污染、无毒害、可生物降解，是现有铬粉的可持续替代品，使皮革生产及广泛使用朝着更加可持续化方向发展。
具体实施方式
34.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于
限定本发明。
35.一种基于沸石的皮革鞣制处理方法，包括步骤如下：
36.步骤一：将重量份数比例为10份的待鞣制皮革放入转鼓中，并加入温度为10℃～60℃的按照重量份数比例为80～150份水进入到转鼓中。
37.步骤二：向转鼓中加入波美度不低于7的按照重量份数比例为6～10份氯化钠。
38.步骤三：向转鼓中加入浓度含量为85％的按照重量份数比例为0.5～1.5份甲酸，转鼓连续转动60分钟。
39.步骤四：向转鼓中加入浓度含量98％的按照重量份数比例为0.2～0.6份硫酸，并不停搅拌，测量ph值达到2.0～3.0，再连续搅拌4-6小时。
40.步骤五：向转鼓中加入按照重量份数比例为2～12份沸石鞣剂，并连续转动，测量ph值达到2.5～3.5。
41.所述沸石鞣剂的制备方法如下：
42.所述沸石鞣剂采用的沸石化学分子式为：na12al12si12o48
·
27h2o，是由硅氧和铝氧四面体组成的三维骨架状结构化合物，属立方晶系，晶胞中心是一个直径为0.114纳米空穴，它由一个8元环和6个相类似的空穴连接而成，这种8元环结构形成的自由空穴直径为0.412纳米，在不改变所述沸石的硅氧和铝氧四面体三维骨架状结构下，通过使用有机羧酸与其三维骨架内的铝进行反应，生成具有鞣性的有机酸铝盐，所述有机酸铝盐进入空穴内，形成具有鞣性的沸石鞣剂。
43.所述有机羧酸包括己二酸、草酸、苯甲酸、柠檬酸和甲酸，本发明专利选择柠檬酸和甲酸。
44.所述柠檬酸和甲酸按照重量份数比例为：(10～90)份:(90～10)份，总份数为100份。
45.在实际应用中，优选的所述柠檬酸和甲酸按照重量份数比例为40份：60份，或者所述柠檬酸和甲酸按照重量份数比例为45份：55份，或者所述柠檬酸和甲酸按照重量份数比例为65份：35份。
46.所述柠檬酸为一种三羧酸类化合物，用与铝盐鞣制的络合剂，生成柠檬酸铝，作为交联剂，增强鞣性。
47.所述甲酸，它的一个氢原子和羧基直接相连，与铝盐反应生成三甲酸铝，所述三甲酸铝具有鞣制皮革的性能。
48.在不改变沸石原硅氧和铝氧四面体三维骨架状结构引进生成物柠檬酸铝和三甲酸铝进入其空穴内，形成具有鞣性的沸石鞣剂。
49.步骤六：向转鼓中加入按照重量份数比例为0.5～1.5份醋酸钠，并连续转动，测量ph值达到2.7～3.7。
50.步骤七：向转鼓中加入按照重量份数比例为1.5～2.0份小苏打，并连续转动，测量ph值达到3.7～4.7，再连续转动120分钟，用酸碱指示剂溴甲酚绿检查皮革的切口全部为绿色后，停止转动。
51.步骤八：向转鼓中补加55-60℃水，进行转动转鼓，直到测量ph值达到3.5～4.5，停止加水，并保持转鼓内温度为33℃～43℃，再连续转动120分钟结束。
52.步骤九：取出皮革，即得所需性能皮革。
53.实施例一：牛皮革鞣制。
54.前期处理均按正常生产操作，预浸水-毛皮去肉-脱脂-复浸水-脱毛浸灰-片皮-去肉皮-称重计量加料用-脱灰-软化-脱脂-浸酸-鞣制，最后一步鞣制工艺如下：
55.1、使用设备：将重量份数比例为10份的皮革加入转鼓，往转鼓中加入25℃水100份。
56.2、往转鼓中加入8份氯化钠，用波美表检测，氯化钠的波美度＞7。
57.3、往转鼓中加入1份浓度含量为85％的甲酸后，转鼓连续转动60分钟。
58.4、往转鼓中加入0.3份浓度含量为98％的硫酸，转鼓连续转动20分钟，再加入0.3份浓度含量98％的硫酸，转鼓连续转动40分钟，此时检查ph值，为2.5，再连续转动4-6小时。
59.5、往转鼓中加入3份沸石鞣剂，连续转动60分钟。
60.6、再往转鼓中加入5份沸石鞣剂，连续转动120分钟，此时检查ph值，为3.0。
61.7、往转鼓中加入1份醋酸钠，连续转动30分钟，此时检查ph值，为3.2。
62.8、往转鼓中加入2份小苏打，该计量的小苏打采用30℃水化开后，分4次加入，间隔时间为15分钟，检查ph值，为4.2，再连续转动120分钟，用酸碱指示剂溴甲酚绿检查皮革切口，已全部为绿色。
63.9、往转鼓中补加55-60℃水，直到检查ph值4.0停止加水，然后调节并保持转鼓内温度为38℃，再连续转动120分钟。
64.10、将转鼓内皮革取出，即得所需性能牛皮革。
65.通过检测该皮革耐温的收缩温度能够达到85℃以上，即皮革在水中加热收缩时的温度，已满足后续工序所要求的条件，沸石鞣剂鞣制结束。
66.实施例二：绵羊毛革鞣制。
67.前期处理均可按正常生产操作，洗皮预浸水-毛皮去肉-剪毛-脱脂-复浸水-去肉-脱脂-软化浸酸-鞣制。最后一步鞣制工艺如下：
68.1、使用设备：将重量份数比例为10份的绵羊毛皮放入转鼓(在实际操作中，转鼓可替换其他容器代替，如搅拌仓、划槽)中，往转鼓中加入100份水，用蒸汽将水的温度加热到35℃。
69.2、往转鼓中氯化钠7份。
70.3、往转鼓中加入浓度为85％的甲酸0.5份。
71.4、往转鼓中加入浓度为98％的硫酸0.2份，间歇转动1小时后，检查ph值为2.5，用酸碱指示剂甲基橙检查皮革切口全部为橙色，停止转动。
72.5、往转鼓中加入沸石鞣剂4份，每个小时转动10分钟，并间歇持续8-10小时，测量ph值为2.8。
73.6、往转鼓中加入醋酸钠0.5份。(用30℃水化开)，并转动1小时，转动之后，进行过夜静置处理，持续时间为10-12小时。
74.7、往转鼓中加入小苏打1.5份(用30℃水化开)，分4次加入，每次加入后转动2小时，完毕之后，测量ph值为4.2，保持温度35℃，并过夜静置处理，持续时间为10-12小时，次日转动1小时，测量ph值为4.0，用酸碱指示剂溴甲酚绿检查皮革切口全部为绿色。
75.8、将转鼓内皮革取出，即得所需性能牛皮革。
76.通过检测该皮革耐温的收缩温度达到85℃，(皮革在水中加热收缩时的温度)，已
满足后续工序所要求的条件，沸石鞣剂鞣制结束。
77.本发明提供的一种基于沸石的皮革鞣制处理方法的优点在于：
78.本发明提供的沸石结构所制成的沸石鞣剂，在不改变沸石原硅氧和铝氧四面体三维骨架状结构的基础上能够带来如下有益效果：
79.其一、合成操作简单，可操作性强。
80.其二、生成物沸石鞣剂质量稳定。
81.通过本发明提供的一种基于沸石的皮革鞣制处理方法所鞣制的皮革耐光性好，手感丰满柔软，粒面平细、耐撕裂强度好，得革率高，皮革耐温的收缩温度可达85℃，如果采用其他沸石结构，按照同样的柠檬酸和甲酸比例反应，所生成物鞣革性能大大减低，基本还是生皮状态，皮革耐温的收缩温度只有60℃，手感扁薄、板硬，没有作为主鞣剂的价值。
82.与现有技术相比，本发明提供的沸石鞣剂生态环保，不含有害重金属(六价铬、汞、砷、镉)及游离甲醛，无危废产生，具有极佳的生态环保价值。
83.另外，沸石经过改性而成的鞣剂，其作用于皮革胶原纤维时具有鞣性，本发明经过多次检测及试验验证，改性后的沸石对生态环境无污染、无毒害、可生物降解，是现有铬粉的可持续替代品，使皮革生产及广泛使用朝着更加可持续化方向发展。
84.以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。