一种验证基于精馏的高氚重水自辐照分解的方法与流程

1.本发明涉及核技术应用技术领域，特别是涉及一种验证基于精馏的高氚重水自辐照分解的方法。


背景技术：

2.秦山三期两台重水反应堆机组引进自加拿大的candu-6型重水反应堆，其以天然铀为原料，以慢化能力强、中子吸收截面小的重水为慢化剂和冷却剂。重水在重水反应堆机组运行过程中受到中子的辐照生成氚，反应式为：2h n
→
3h。与轻水反应堆相比，重水反应堆会产生更多的氚。慢化剂系统是重水反应堆机组中氚的主要来源，每台机组装量为262吨，在正常运行期间，90％以上的慢化剂重水停留在反应堆堆芯受到中子的照射而产生氚，从而使得慢化剂重水产生的氚占到了整个重水反应堆机组氚产生量的97％。慢化剂系统中氚浓度变化公式为：at＝3.42
×
10
12
〔1-e-1.99
×
10-9t〕(bq/kg)，t为重水反应堆机组满功率运行时间，运行平衡浓度为3.49tbq/kg(t等于∞时)。
3.每年每台重水反应堆机组的慢化剂系统氚产生量为5.4
×
104tbq/a。氚是一种低毒性核素，它发射最大能量为18kev、平均能量为5.54kev的β粒子。β粒子辐射被水吸收后，可能会辐解产生氢气，有氢爆风险。为了保证秦山三期两台重水反应堆机组的安全运行，拟通过重水精馏设施将机组的含氚重水浓缩成高氚重水储存，脱氚后重水返回机组，从而实现降低机组氚比活度的目标。然而储存的高氚重水是否会发生自辐照分解产生氢气，如果产生，氢气产额是多少，是否需要在重水精馏设施上配置额外的氢气复合器对产生的氢气进行复合，以消除可能的氢爆风险，减少氚的排放，国内没有进行过这方面的实验和研究。


技术实现要素：

4.基于此，有必要针对无法验证重水精馏产生的高氚重水是否发生自辐照分解产生氢气的问题，提供一种验证基于精馏的高氚重水自辐照分解的方法，该方法验证重水精馏产生的高氚重水是否发生自辐照分解产生氢气，对重水反应堆除氚、压水反应堆除氚、乏燃料后处理除氚及其它氚设施的设计提供重要参考，具有重要的安全和环境价值。
5.为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
6.一种验证基于精馏的高氚重水自辐照分解的方法，包括如下步骤：
7.步骤1、在重水升级塔对含氚重水进行负压精馏，在重水升级塔底部得到高氚重水；
8.步骤2、收集高氚重水样品，确认高氚重水样品中没有氢气后，将高氚重水样品充入不锈钢瓶中；
9.步骤3、监视不锈钢瓶中气体的压力变化情况，确定是否产生了气体；
10.步骤4、对高氚重水样品进行取样分析，并计算氢气产额。
11.进一步地，步骤1中，所述含氚重水为重水反应堆机组的慢化剂重水；所述高氚重水的氚比活度为150ci/kg，通过如下步骤得到：
12.步骤1.1、将重水反应堆机组的慢化剂重水作为进料，送入重水升级塔中，直至重水升级塔顶部产物重水浓度大于90wt％；
13.步骤1.2、将重水升级塔顶部压力调节至绝对压力10kpa以下运行；
14.步骤1.3、将重水升级塔置于全回流模式运行，重水升级塔不进料也不出料；
15.步骤1.4、保持重水升级塔在全回流模式运行，直到重水升级塔下层塔底釜重水的氚比活度达到150ci/kg以上。
16.进一步地，所述重水升级塔包括进料回路、精馏回路、底部产物回路、顶部产物回路和真空回路，所述进料回路包括进料箱、进料控制阀和进料蒸发器，所述精馏回路包括精馏塔和循环泵，所述进料箱底部依次与进料流量控制阀、进料蒸发器以及精馏塔连接，所述精馏塔内部均装有氧化铜cy-700型规整填料和分布器，所述精馏塔顶部装有顶部冷凝器和顶部冷捕集器，所述顶部冷捕集器分别与真空回路和顶部产物回路连接，所述精馏塔塔釜装有再热器，所述精馏塔底部与循环泵连接，所述循环泵分别与再热器和底部产物回路连接。
17.进一步地，所述精馏塔包括上层塔和下层塔；所述上层塔和下层塔内部均装有氧化铜cy-700型规整填料和分布器；所述上层塔和下层塔之间的液体通过回流泵连接，所述上层塔和下层塔之间的气体通过蒸汽管连接；所述上层塔顶部装有顶部冷凝器和顶部冷捕集器，所述下层塔塔釜装有再热器，下层塔底部与循环泵连接，上层塔与进料蒸发器连接。
18.进一步地，所述顶部产物回路包括顶部产物冷却器、顶部产物箱和顶部产物泵，所述顶部产物冷却器入口与顶部冷凝器连接，所述顶部产物冷却器出口依次与顶部产物箱和顶部产物泵连接，所述顶部产物冷却器与顶部冷捕集器连接；所述顶部产物泵与机组连接，将顶部产物箱内的低氚重水传输回机组；所述顶部产物冷却器与顶部产物箱连接的管路上设置取样阀。
19.进一步地，所述底部产物回路包括底部产物蒸发器、底部产物冷凝器、底部产物冷却器、底部产物箱、底部产物泵和底部冷捕集器，所述底部产物蒸发器分别与循环泵以及底部产物冷凝器连接，所述底部产物冷凝器与底部产物冷却器以及底部产物箱依次连接，所述底部产物箱顶部与底部冷捕集器连接，所述底部产物箱底部与底部产物泵连接；所述底部冷捕集器与烟囱连接，所述底部产物泵与机组连接，将底部产物箱内的浓缩高氚重水传输到机组储存；所述循环泵与底部产物蒸发器连接的管路上设置取样阀。
20.进一步地，步骤1中，在重水升级塔中对含氚重水进行精馏时，顶部产物箱液位为0-60％，底部产物箱液位为0-60％；上层塔底釜液位为30-35％，下层塔底釜液位为30-35％；上层塔顶部温度为38-50℃，下层塔底部温度为52-62℃；精馏塔顶部的冷却方式为循环冷却水和冷冻水结合的方式，冷却温度为8-10℃下进行的。
21.进一步地，步骤2具体包括如下步骤：
22.步骤2.1、对取样装置进行氦检，确认其整体泄漏率小于1
×
10-7
pa
·
m3/s；
23.步骤2.2、确认下层塔底釜重水氚比活度达到150ci/kg以上；
24.步骤2.3、打开底部产物回路的取样阀，将10ml高氚重水样品装入容积为50ml的不锈钢瓶中；
25.步骤2.4、取样确认不锈钢瓶中没有氢气；
26.步骤2.5、将取样装置与不锈钢瓶连接；
27.步骤2.6、确定高氚重水样品初始状态没有氢气。
28.进一步地，所述取样装置包括阀门v1、压力表、阀门v2、取样器和阀门v3；所述不锈钢瓶顶部依次管线连接阀门v1、阀门v2、取样器和阀门v3，所述阀门v1和阀门v2连接的管线上设有压力表。
29.进一步地，所述步骤2.6具体包括如下步骤：确认阀门v2和阀门v3处于关闭状态后，打开阀门v1；确认压力表读数为0，确定高氚重水样品初始状态没有氢气。
30.进一步地，步骤3具体包括如下步骤：
31.步骤3.1、监视压力表的读数；
32.步骤3.2、当压力表读数上升至0.05帕，确认不锈钢瓶中有气体产生。
33.进一步地，步骤4具体包括如下步骤：
34.步骤4.1、打开阀门v2，通过取样器对不锈钢瓶中的气体进行取样分析，得出氚自辐照分解产生氢气的结论和氢气产额gh2的数值。
35.本发明的有益技术效果：
36.本发明的验证基于精馏的高氚重水自辐照分解的方法，该方法验证重水精馏产生的高氚重水是否发生自辐照分解产生氢气，对重水反应堆除氚、压水反应堆除氚、乏燃料后处理除氚及其它氚设施的涉及提供重要参考，具有重要的安全和环境价值。
附图说明
37.图1为重水升级塔结构示意图；
38.图2为重水升级塔顶部产物回路结构示意图；
39.图3为重水升级塔底部产物回路结构示意图；
40.图4为取样装置结构示意图。
41.图中，1-进料箱，2-进料蒸发器，3-上层塔，4-下层塔，5-顶部冷凝器，6-顶部冷捕集器，7-顶部产物冷却器，8-顶部产物箱，10-底部产物蒸发器，11-底部产物冷凝器，12-底部产物冷却器，13-底部产物箱，14-底部冷捕集器，15-顶部产物分析仪，16-再热器，17-不锈钢瓶，18-阀门v1，19-压力表，20-阀门v2，21-取样器，22-阀门v3。
具体实施方式
42.下面结合附图和实施例对本发明做进一步详细地描述。
43.实施例1
44.重水升级塔是秦山三期重水堆核电站的重要设施，设计用于分离d2o和h2o(d2o和h2o的沸点差1.43℃，分离系数较大，较易分离)，用于处理电站日常运行过程中产生的降级重水。由于d2o和dto的沸点差极小(相差0.05℃)，分离难度较大，如果用常规的操作工况，无法通过秦山三期重水堆核电站的重水升级塔实现d2o和dto的分离。本发明将含氚重水(d2o和dto)送入秦山三期重水堆核电站的重水升级塔中，将升级塔里的轻水h2o置换为含氚重水(d2o和dto)，进行一系列的防止重水泄漏和满足精馏塔高真空运行及泄漏后满足高氚重水回收的条件后，调节重水升级塔的操作压力在高真空状态下，实现d2o和dto的分离，确定出含氚重水(d2o和dto)的最佳分离条件并生产出高比活度重水，是首次创新之举。
45.参见图1-3，所述重水升级塔包括进料回路、精馏回路、底部产物回路、顶部产物回
路和真空回路，所述进料回路包括进料箱1、进料控制阀和进料蒸发器2，所述精馏回路包括精馏塔和循环泵，所述进料箱1底部依次与进料流量控制阀、进料蒸发器2以及精馏塔连接，所述精馏塔内部均装有氧化铜cy-700型规整填料和分布器，所述精馏塔顶部装有顶部冷凝器5和顶部冷捕集器6，所述顶部冷捕集器6分别与真空回路和顶部产物回路连接，所述精馏塔塔釜装有再热器16，所述精馏塔底部与循环泵连接，所述循环泵分别与再热器16和底部产物回路连接。
46.工作原理：含氚重水送入进料箱1内后在重力作用下被送入进料蒸发器2，进料蒸发器2中引入加热蒸汽，使重水被加热汽化形成重水蒸汽送入精馏塔中；真空回路维持精馏塔内部在负压状态，辅助蒸汽冷凝排到电站的废液处理系统；精馏塔底部的混合液通过循环泵送入再热器16，电站的辅助蒸汽被引入到再热器16的管侧，使壳侧的混合液体汽化后进入精馏塔，沿塔身上升。由于d2o和dto的挥发度不同，混合蒸汽在上升过程中与填料层上的液体进行气-液间的传质交换及热量交换。上升的混合蒸汽将所含的d2o及热量传递给填料层上的混合物，并使填料上的d2o汽化后再上升到上一填料层，同时混合蒸汽中所含的dto在填料层上遇冷冷凝后，回流到下一填料层。这样上升的气流中dto含量越来越低，回流的冷凝液中dto含量逐渐提高，逐渐沿塔高建立起d2o和dto组分的组成分布，最终在塔顶得到低氚重水经冷凝后送入顶部产物回路，在塔底得到高氚重水送入底部产物回路。
47.所述精馏塔包括上层塔3和下层塔4；所述上层塔3和下层塔4均是内径0.8米的圆柱体，均有10节，每节高度3米，所述精馏塔总高度60米；所述上层塔3和下层塔4内部均装有氧化铜cy-700型规整填料和分布器；所述上层塔3和下层塔4之间的液体通过回流泵连接，所述上层塔3和下层塔4之间的气体通过蒸汽管连接；所述上层塔3顶部装有顶部冷凝器5和顶部冷捕集器6，所述下层塔4塔釜装有再热器16，下层塔4底部与循环泵连接，上层塔3与进料蒸发器2连接。
48.所述顶部产物回路包括顶部产物冷却器7、顶部产物箱8和顶部产物泵，所述顶部产物冷却器7入口与顶部冷凝器5连接，所述顶部产物冷却器7出口依次与顶部产物箱8和顶部产物泵连接，所述顶部产物冷却器7与顶部冷捕集器6连接。所述顶部产物泵与机组连接，将顶部产物箱8内的低氚重水传输回机组。所述顶部产物冷却器7与顶部产物箱8连接的管路上设置取样阀。所述顶部产物分析仪15分别与取样阀和上层塔3顶部连接。
49.所述底部产物回路包括底部产物蒸发器10、底部产物冷凝器11、底部产物冷却器12、底部产物箱13、底部产物泵和底部冷捕集器14，所述底部产物蒸发器10分别与循环泵以及底部产物冷凝器11连接，所述底部产物冷凝器11与底部产物冷却器12以及底部产物箱13依次连接，所述底部产物箱13顶部与底部冷捕集器14连接，所述底部产物箱13底部与底部产物泵连接。所述底部冷捕集器14与烟囱连接，所述底部产物泵与机组连接，将底部产物箱内的浓缩高氚重水传输到机组储存。所述循环泵与底部产物蒸发器10连接的管路上设置取样阀。
50.所述真空回路包括真空泵，所述真空泵与顶部冷捕集器6连接。
51.本发明提供一种验证基于精馏的高氚重水自辐照分解的方法，包括如下步骤：
52.步骤1、在重水升级塔对含氚重水进行负压精馏，在重水升级塔底部得到高氚重水；
53.步骤2、收集高氚重水样品，确认高氚重水样品中没有氢气后，将高氚重水样品充
入不锈钢瓶17中；
54.步骤3、监视不锈钢瓶中17气体的压力变化情况，确定是否产生了气体；在确认不锈钢瓶17中产生气体后，进入下一步骤；
55.步骤4、对不锈钢瓶17中的气体进行取样分析，并计算氢气产额。
56.进一步地，步骤1具体包括如下步骤：
57.步骤1.1、确认泄漏回收及泄漏监测设备可用后，将顶部冷凝器5的循环冷却水和冷冻水阀门调整至全开状态；
58.步骤1.2、启动重水升级塔，启动真空泵，确认上层塔3顶部的绝对真空压力降低至13kpa，确认精馏塔进入全回流模式运行；
59.步骤1.3、将40ci/kg-60ci/kg的含氚重水送入进料箱1；手动进料，使上层塔3和下层塔4的底釜液位均达到65％后停止进料，满足装量要求；半小时后，确认上层塔3和下层塔4的底釜液位降低至35％；
60.步骤1.4、调节上层塔3的绝对真空压力，按照0.5kpa为阶梯，每5分钟调节一次，直至上层塔3的绝对真空压力由13kpa降低至8.0kpa；密切监视上层塔3顶部和下层塔4顶部和底部的温度，确认上层塔3顶部温度逐渐降至49℃，下层塔4底部温度；每4小时对下层塔4底底部重水取样一次，确认下层塔4底部重水的氚比活度；
61.步骤1.5、保持升级塔在全回流模式运行，直到下层塔4底部重水的氚比活度达到150ci/kg左右。
62.整个精馏过程中，精馏塔顶部的冷却方式为循环冷却水和冷冻水结合的方式，冷却温度为8-10℃下进行的；上层塔3底釜液位正常维持在35％，塔顶温度在38.9℃左右，顶部产物箱8液位维持在0-60％之间；下层塔4的液位维持在30-35％，正常运行时，当液位达到35％自动向底部产物单元出料，直到液位低于30％；下层塔4塔底温度在52-62℃；底部产物箱为浓缩高氚重水，底部产物箱液位维持在0-60％之间。
63.进一步地，参见图4，步骤2具体包括包括如下步骤：
64.步骤2.1、对取样装置进行氦检，确认其整体泄漏率小于1
×
10-7
pa
·
m3/s；
65.步骤2.2、确认下层塔4底釜重水氚比活度达到150ci/kg以上；
66.步骤2.3：打开底部产物回路的取样阀，在50ml的不锈钢瓶17中充入10ml高氚重水样品；
67.步骤2.4：取样确认不锈钢瓶17中没有氢气；
68.步骤2.5：不锈钢瓶17顶部依次管线连接阀门v1 18、阀门v2 20、取样器21和阀门v3 22，阀门v1 18和阀门v2 20连接的管线上设有压力表19；
69.步骤2.6：确认阀门v2 20和阀门v3 22处于关闭状态后，打开阀门v1 18；
70.步骤2.7：确认压力表19读数为0，确定高氚重水样品初始状态没有氢气。
71.进一步地，步骤3具体包括如下步骤：
72.步骤3.1、监视压力表19的读数；
73.步骤3.2、当压力表19读数上升至0.05帕，确认不锈钢瓶17中有气体产生。
74.进一步地，步骤4具体包括如下步骤
75.步骤4.1、打开阀门v2 20，通过取样器21对不锈钢瓶17中的气体进行取样分析，得出氚自辐照分解产生氢气的结论和氢气产额gh2的数值；
76.步骤4.2：将重水升级塔恢复至正常运行状态，对电站的降级重水进行处理；
77.步骤4.3：将现场状态恢复至正常状态。
78.计算氢气产额gh2的过程如下：
79.测得不锈钢瓶17中产生了氢气，根据体积计算，产生的氢气量为2.02e-5
l。
80.氢气产额gh2计算如下：m＝(2.02e-5
)/(22.4*24*3600*34)＝3.0704e-13
mol/s＝(3.7e 10*gh2*150*0.01*5.54e
3
)/(100*6.02e
23
)，其中，氢气产率m(mol/s)；氢气产额gh2(分子/100ev)；氚化重水放射性活度a(ci)；β粒子平均能量e(ev)，氚衰变产生的β粒子平均能量为5.54kev；阿伏伽德罗常数na。
81.最终得到gh2＝0.061分子/100ev。即氚化水比活度在150ci/kg的情况下，氢气产额gh2为0.061分子/100ev。证明在氚发生β衰变的情况下，氚化水(dto)吸收辐射能，自辐照分解产生了氢气。
82.以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。