用于车辆轮胎胶料的弹性体组合物和包含它的轮胎的制作方法

用于车辆轮胎胶料的弹性体组合物和包含它的轮胎
发明领域
1.本发明涉及用于车辆车轮轮胎胶料的新型弹性体组合物，将其掺入到它们的组件内，尤其胎面内，所述组合物具有拉伸和动态性能之间的最佳平衡。
2.这些新型组合物包括特定的二氧化硅和特殊改性的聚合物并赋予轮胎湿时更好的性能，和与此同时良好的耐磨损性和耐撕裂性。
现有技术
3.轮胎，特别地高性能轮胎的制造者愈加需要生产具有较好的湿时特征，和与此同时在所有温度下良好的耐磨损性和耐撕裂性。
4.满足这一需求常常采用的解决方案之一是将二氧化硅掺入到胎面用配方内。
5.除了提供优良的增强以外，二氧化硅还赋予优越的抗湿滑性且广泛用于乘用车和摩托车这两种的hp(高性能)和uhp(超高性能)轮胎中，用于夏季，冬季和所有季节的应用中。
6.典型地，通常具有高表面积(bet)的高度可分散的商业二氧化硅用于轮胎胎面胶料中。
7.用极性基团改性的聚合物有时用于胶料中以改进聚合物相和二氧化硅之间的相互作用并因此降低胎面的滚动阻力。
8.例如，在ashai名义下的专利us8816014，us8946339，us9193807，us9644046中和在jsr名义下的专利us9434792和us9090754中，描述了与二氧化硅相互作用的改性聚合物将增加其在弹性体材料内的可分散性。所推荐并测试的二氧化硅是未衍生化的常规二氧化硅，其表面积(bet)范围为100至300m2/g。
9.发明概述
10.申请人对胎面用弹性体胶料进行了研究以便进一步改进它们性能的平衡，即较好的湿性能，高的耐磨损性和耐撕裂性及良好的可操纵性，特别地在挑战性应用如hp和uhp轮胎中，尤其在运动和比赛用摩托车应用中。
11.申请人令人惊奇地发现通过合适地选择改性聚合物的类型和掺入到弹性体材料内二氧化硅的类型，能够获得改进的组合物。
12.当掺入到胎面内时，这些新型组合物-其包括在端部具有有机基硅烷基团的改性聚合物和总表面积(bet)低于190m2/g的特定的硫衍生的二氧化硅-赋予较好的湿时性能和与此同时高的耐磨损性和耐撕裂性，以及稳定的静态性能。
13.本发明的第一方面因此是用于车轮轮胎胶料的弹性体组合物，其包括：
14.100phr至少一种二烯烃弹性体聚合物(a)，其具有至少10phr至少一种改性的二烯烃弹性体聚合物(a1)，
15.至少5phr至少一种硫硅烷化的二氧化硅(b)，
16.至少0.1phr至少一种硫化剂(c)，
17.其中所述改性的二烯烃弹性体聚合物(a1)是用至少一个有机基硅烷基团封端的
二烯烃弹性体聚合物，所述有机基硅烷基团是被含选自氮、硫和磷中至少一个杂原子的有机残基和被至少一个烷氧基和/或被至少一个烷基取代的硅，和
18.其中所述硅烷化硫化的二氧化硅(b)的表面积(bet)低于190m2/g，这根据iso18852测量。
19.本发明进一步的方面是通过混合和可能地硫化本发明的弹性体组合物获得的生的或者至少部分硫化的用于车轮轮胎的弹性体胶料。
20.本发明进一步的方面是用于车轮的轮胎组件，其包括生的或者至少部分硫化的本发明弹性体胶料，或者优选由其组成。
21.本发明进一步的方面是用于车轮的轮胎，其包括根据本发明的轮胎的至少一个组件。
22.定义
23.高和非常高性能的轮胎，常常称为"hp"(高性能)或"uhp"(超高性能)轮胎，或用于"hp应用"或"uhp应用"的轮胎分别尤其是允许速度达到超过200km/h，一直到超过300km/h的那些。这些轮胎的实例是根据etrto-欧洲轮胎和轮辋标准技术组织-属于"t"，"u"，"h"，"v"，"z"，"zr"，"w"，"y"组和跑车轮胎的那些。
24.特别地，但并不唯一地，本发明涉及拟安装在摩托车车轮，优选可用于路面和轨道二者上的具有中等-大排量(displacement)(例如大于或等于400cm3)和/或中等-高功率(例如，大于或等于80-90kw)的摩托车上的轮胎。
25.术语"轮胎用弹性体组合物"是指含至少一种二烯烃弹性体聚合物和一种或多种添加剂的组合物，其中通过混合和可能的加热提供适合于在车轮用轮胎组件中使用的弹性体胶料。
26.通常不会将弹性体组合物中的各组分同时引入到混炼机内而是典型地按序添加。特别地，通常相对于掺入并加工所有的其他组分，在下游步骤中添加硫化添加剂如硫化剂和可能地促进剂和延迟剂。
27.在可硫化弹性体胶料中，弹性体组合物中的各组分可改变或者不再单独地可追踪，因为它们因热和/或机械加工，与其他组分相互作用导致被完全或部分改性。本文中术语"弹性体组合物"是指包括在制备弹性体胶料中使用的所有组分的组(与而它们是否同时存在无关)按序引入，或者然后在弹性体胶料中或者在最终轮胎中是可追踪的。
28.术语"弹性体胶料"表示通过混合和可能地加热至少一种弹性体聚合物和在制备车轮用轮胎胶料中常用的至少一种添加剂可获得的胶料。
29.术语"不可硫化的弹性体胶料"表示通过混合和可能地加热至少一种弹性体聚合物和除了硫化剂以外的在制备轮胎胶料中常用的至少一种添加剂可获得的胶料。
30.术语"可硫化的弹性体胶料"表示通过在不可硫化的弹性体胶料中掺入所有添加剂，包括硫化的那些添加剂可获得的备用于硫化的弹性体胶料。
31.术语"已硫化的弹性体胶料"是指通过可硫化弹性体胶料的硫化可获得的材料。
32.术语"生"表示尚未硫化的材料，胶料，组合物，组件或轮胎。
33.术语"弹性体聚合物"表示在硫化之后，可在室温下反复拉伸至其起始长度至少两倍和在移除拉伸负载之后在力作用下基本上立即恢复到大致其起始长度的天然或合成聚合物(根据astm d1566-11涉及橡胶的标准术语的定义)。
34.术语"二烯烃弹性体聚合物"表示由聚合一种或多种单体(其中至少一种单体是共轭二烯烃)而衍生的弹性体聚合物。
35.术语"改性的二烯烃弹性体聚合物"表示通过在聚合物链的端部处通过一个或多个官能团改性的二烯烃弹性体聚合物。
36.术语"硫硅烷化试剂"表示含有巯基，硫化物，二硫化物或多硫化物基团的硅的有机衍生物，所述衍生物能与二氧化硅的oh基反应。
37.术语"增强填料"表示行业内典型地使用以改进轮胎橡胶的机械性能的增强材料，其优选选自炭黑，常规二氧化硅，例如用强酸沉淀的来自砂子的二氧化硅，优选无定形二氧化硅，硅藻土，碳酸钙，二氧化钛，滑石，氧化铝，硅铝酸盐，高岭土，硅酸盐纤维及其混合物。
38.术语"白色填料"表示行业内使用的常规增强材料，其选自常规二氧化硅和硅酸盐，例如海泡石，也称为绿坡缕石的坡缕石，蒙脱石，多水高岭土和类似物，它们可能地通过酸处理和/或衍生化而改性。典型地，白色填料具有表面羟基。
39.术语"硫化剂"表示由于形成了分子间和分子内键的三维网络能够将天然或合成橡胶转变成弹性和抗性材料的产品。
40.术语"硫化促进剂"表示能降低硫化工艺的持续时间和/或操作温度的产品，例如tbbs。
41.术语"硫化活化剂"表示能进一步促进硫化的产品，使得硫化在较短时间内和可能地在较低温度下发生。活化剂的实例是硬脂酸-氧化锌体系。
42.术语"硫化延迟剂"也称为"早交联抑制剂"，表示能延迟硫化反应开始和/或抑制非所需的副反应的产品，例如n-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺(ctp)。
43.术语"硫化包"表示硫化剂和选自硫化活化剂，促进剂和延迟剂中的一种或多种硫化添加剂。
44.术语"混合步骤(1)"表示弹性体胶料的生产工艺中的步骤，其中通过混合和可能地加热掺入除了硫化剂以外的一种或多种添加剂，硫化剂在步骤(2)中进料。混合步骤(1)也被称为"非生产性步骤"。
45.术语"混合步骤(2)"表示弹性体胶料的生产工艺中的下一步骤，其中硫化剂和可能地硫化包中的其他添加剂被引入到由步骤(1)获得的弹性体胶料内，并在受控的温度下，通常在低于120℃的胶料温度下在材料内混合，以便提供可硫化的弹性体胶料。混合步骤(2)也被称为"生产性步骤"。
46.发明详述
47.对于本发明说明书和下述权利要求的目的来说，术语"phr"(每100份橡胶的份数)是指相对于100重量份的二烯烃弹性体聚合物，弹性体组合物中给定组分的重量份。
48.除非另外指明，所有百分比以重量百分比形式表达。
49.本发明车轮轮胎胶料用弹性体组合物的特征在于单独或彼此结合的一个或多个下述优选方面。
50.本发明的弹性体组合物包括100phr至少一种二烯烃弹性体聚合物(a)，其中优选至少20phr由至少一种改性的二烯烃弹性体聚合物(a1)组成。
51.二烯烃弹性体聚合物(a)可选自尤其适合于生产轮胎的在硫-可硫化的弹性体组合物中常用的那些，即选自玻璃化转变温度(tg)通常低于20℃，优选范围为0℃至-110℃的
具有不饱和链的固体弹性体聚合物或共聚物。
52.这些聚合物或共聚物可以是天然来源的，或者可通过溶液聚合，乳液聚合或气相聚合任选地与用量不超过60wt％的选自单烯烃，单乙烯基芳烃和/或极性共聚单体中的至少一种共聚单体混合的一种或多种共轭二烯烃而获得。
53.共轭二烯烃通常含有4-12，优选4-8个碳原子且可选自例如1,3-丁二烯，异戊二烯，2,3-二甲基-1,3-丁二烯，1,3-戊二烯，1,3-己二烯，3-丁基-1,3-辛二烯，2-苯基-1,3-丁二烯或其混合物。尤其优选1,3-丁二烯和异戊二烯。
54.单烯烃可选自乙烯和通常含有3-12个碳原子的α-烯烃，例如丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-辛烯或其混合物。
55.可任选地用作共聚单体的单乙烯基芳烃通常含有8-20，优选8-12个碳原子，且可选自例如苯乙烯；1-乙烯基萘；2-乙烯基萘；苯乙烯的各种烷基，环烷基，烷芳基或芳烷基衍生物，例如α-甲基苯乙烯，3-甲基苯乙烯，4-丙基苯乙烯，4-环己基苯乙烯，4-十二烷基苯乙烯，2-乙基-4-苄基苯乙烯，4-对甲苯基苯乙烯，4-(4-苯基丁基)苯乙烯，及其混合物。尤其优选苯乙烯。
56.可任选地使用的极性共聚单体可选自例如乙烯基吡啶，乙烯基喹啉，丙烯酸的酯和烷基丙烯酸的酯，腈类，或其混合物，例如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯腈及其混合物。
57.优选地，二烯烃弹性体聚合物(a)可选自例如顺式-1,4-聚异戊二烯(天然或合成，优选天然橡胶)，3,4-聚异戊二烯，聚丁二烯(尤其具有高1,4-顺式含量的聚丁二烯)，任选地卤化的异戊二烯/异丁烯共聚物；1,3-丁二烯/丙烯腈共聚物，苯乙烯/1,3-丁二烯共聚物，苯乙烯/异戊二烯/1,3-丁二烯共聚物，苯乙烯/1,3-丁二烯/丙烯腈共聚物，及其混合物。
58.弹性体组合物可任选地包括一种或多种单烯烃与烯属共聚单体或其衍生物的至少一种聚合物。单烯烃可以选自乙烯和通常含有3-12个碳原子的α-烯烃，例如丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-辛烯或其混合物。优选下述：选自乙烯和α-烯烃，任选地与二烯烃的共聚物；异丁烯均聚物或其与小量二烯烃的共聚物，其任选地至少部分卤化。可能地存在的二烯烃通常含有4-20个碳原子且优选选自：1,3-丁二烯、异戊二烯、1,4-己二烯、1,4-环己二烯、5-乙叉基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、乙烯基降冰片烯或其混合物。在这些当中，尤其优选下述：乙烯/丙烯(epr)共聚物或乙烯/丙烯/二烯烃(epdm)共聚物；聚异丁烯；丁基橡胶；卤代丁基橡胶；尤其氯代丁基橡胶或溴代丁基橡胶；及其混合物。
59.在本发明组合物中可用的改性的二烯烃弹性体聚合物(a1)包括至少一个有机基硅烷基团，所述有机基硅烷基团通过含选自氮、磷和硫中的至少一个杂原子的有机残基取代硅且优选不具有活性氢。
60.活性氢是指键合到电负性更大的杂原子，例如n，s，p等上的氢原子。
61.优选地，所述有机残基的分子量低于1000g/mol，更优选低于500g/mol。
62.优选地，所述有机残基包括具有大于或等于5个原子(terms)的至少一个杂环，其包括选自氮、磷和硫中的至少一个杂原子。
63.优选地，所述杂环是含氮杂环。
64.所述有机基硅烷基团通过至少一个烷氧基和/或通过至少一个烷基，可能地通过
二者，优选通过具有1-2个碳原子的至少一个烷基和/或通过任选地含6-20个碳原子的芳基的具有1-20个碳原子的至少一个烷基取代硅。
65.在本发明组合物中可用的改性的二烯烃弹性体聚合物(a1)是使用阴离子、单或多官能的聚合引发剂，优选多官能聚合引发剂，通过阴离子聚合至少一种共轭二烯烃，任选地与一种或多种单乙烯基芳烃衍生物，并通过与含有机基硅烷基团的改性产物反应使活性聚合物封端可获得的聚合物，其中硅被含选自氮、磷和硫中的至少一个杂原子的有机残基和被至少一个烷氧基和/或至少一个烷基取代，如以上定义的。
66.合适的二烯烃改性的弹性体聚合物(a1)是例如在asahi名义下的专利us8946339，us8816014，us9193807，us9644046和在jsr名义下的专利us9434792，us9090754中和申请us2014357784中描述的那些。
67.优选的改性的二烯烃弹性体聚合物(a1)是例如在asahi名义下的专利us8946339中和在jsr名义下的申请us2014357784中描述的那些。
68.可使用阴离子引发剂，通过聚合共轭二烯烃产物或者共聚共轭二烯烃产物与芳族乙烯基产物，并使活性聚合物的一个端基与以上定义的有机基硅烷基团取代硅的改性产物反应，制备改性聚合物(a1)。
69.合适的共轭二烯烃的实例是1,3-丁二烯，异戊二烯，2,3-二甲基-1,3-丁二烯，1,3-戊二烯，3-甲基-1,3-戊二烯，1,3-庚二烯和1,3-己二烯，尤其优选1,3-丁二烯和异戊二烯。
70.合适的单乙烯基芳族衍生物的实例可包括苯乙烯，对甲基苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基乙苯，乙烯基二甲苯和乙烯基萘，优选苯乙烯。
71.优选地，一种或多种改性弹性体聚合物(a1)选自基于亚烷基(alkylene)，优选基于丁二烯(br)，异戊二烯(ir)，异戊二烯/丁二烯(ibr)或苯乙烯/丁二烯(sbr)的改性弹性体聚合物和共聚物。
72.优选地，改性的二烯烃弹性体聚合物(a1)是苯乙烯-丁二烯橡胶，更优选溶液聚合并改性的苯乙烯-丁二烯橡胶。
73.在优选的实施方案中，改性的二烯烃弹性体聚合物(a1)包括25wt％至50wt％苯乙烯单体和30％至65％乙烯基单体，更优选30％至45％苯乙烯单体和35％至60％乙烯基单体。
74.阴离子聚合引发剂是有机金属引发剂，尤其单或多官能有机锂引发剂，优选多官能有机锂引发剂。
75.可通过使多乙烯基芳族衍生物与有机锂衍生物反应，制备多官能阴离子聚合引发剂。
76.在制备多官能阴离子聚合引发剂中所使用的多乙烯基芳族衍生物的实例包括邻-、间-、和对-二乙烯基苯，邻-、间-、和对-二异丙烯基苯，1,2,4-三乙烯基苯，1,2-乙烯基-3,4-二甲基苯，1,3-二乙烯基萘，1,3,3,5-三乙烯基-萘，2,4-二乙烯基联苯，3,5,4
′‑
三乙烯基联苯，1,2-二乙烯基-3,4-二甲基苯和1,5,6-三乙烯基-3,7-二乙基萘。特别优选二乙烯基苯和二异丙烯基苯，和多乙烯基芳族衍生物可以是邻-、间-、和对-异构体的混合物。
77.有机锂衍生物的实例是正丁基锂，仲丁基锂和叔丁基锂。
78.备选地，可通过使专利申请u.s.20140357784(第17段)中报道的化学式(1)或(2)
的产物与碱金属或碱土金属的有机金属产物反应，制备阴离子聚合引发剂。
79.聚合物的端部改性产物包括有机基硅烷基团，其中硅被含选自氮、磷和硫中的至少一个杂原子的有机残基和被至少一个烷氧基和/或至少一个烷基取代。
80.优选地，改性产物选自u.s.8946339中描述的化学式(i)
[0081][0082]
其中r1和r2独立地表示具有1-20个碳原子的烷基，或芳基；r3表示具有1-20个碳原子的亚烷基；r4和r5彼此相同或不同，表示具有1-6个碳原子的烃基，并与两个n一起形成具有大于或等于5个成员的环结构；r6表示具有1-20个碳原子的烃基，被缺少活性氢的杂原子取代且具有1-20个碳原子的烃基，或三有机基-取代的甲硅烷基；m是等于2或3的整数；
[0083]
或者再次在u.s.8946339中描述的化学式(ii)的产物
[0084][0085]
其中r1至r6和m的定义与以上描述的化学式(i)中的相同；和r7表示被至少一个杂原子任选取代且不具有活性氢的具有1-20个碳原子的烃基，或者三有机基取代的甲硅烷基；
[0086]
或者在u.s.8816014中描述的化学式(iii)的产物
[0087][0088]
其中r1至r4各自独立地表示具有1-20个碳原子的烷基或芳基；r
5和
r6各自独立地表示具有1-20个碳原子的亚烷基；r7和r8各自独立地表示具有1-6个碳原子的烃基，且与两个n一起形成具有大于或等于5个成员的环结构；m和n独立地表示等于2或3的整数；
[0089]
或者在u.s.9193807和u.s.9644046中描述的化学式(iv)的产物
[0090][0091]
其中r1至r4各自独立地表示具有1-20个碳原子的烷基或芳基；r5表示具有1-10个碳原子的亚烷基；r6表示具有1-20个碳原子的亚烷基；m是等于1或2的整数；和n是等于2或3
的整数，
[0092]
或者在u.s.2014357784中描述的化学式(v)的产物
[0093][0094]
其中
[0095]
e是含选自n、p和s中一个或多个原子的官能团，不含活性氢原子且通过n，p或s原子键合到r4上；选自n、p和s中的部分或所有原子任选地用烃基-甲硅烷基保护，在所述烃基-甲硅烷基内，结构-sih3中的三个氢原子各自被烃基替换；
[0096]
r2和r3独立地为烃基，优选c
1-c
20
烷基或6-20个碳原子的芳基；
[0097]
r4是亚烃基，优选c1-c20亚烷基；和
[0098]
n是0-2的整数。在以上化学式(i)或(ii)的化合物中，三有机基取代的甲硅烷基是指通式为-sir
83
的基团，其中每一r8彼此相同或不同，表示有机基团，优选烷基。
[0099]
优选的聚合物封端改性产物是在u.s.8946339和u.s.2014357784中具体地描述的那些，本文通过参考将其引入。
[0100]
特别地，优选的改性产物是在u.s.8946339中，在"改性剂"段落(第12栏第36行至第15栏第38行)中，尤其在专利申请u.s.2014357784中描述的那些，其中e具有第67-73段中详述的含义的化学式(v)的产品。
[0101]
在一个实施方案中，改性聚合物(a1)是如u.s.9090754中所描述且在权利要求5中要求保护的在一个端部处具有化学式(vi)或(vi i)结构：
[0102][0103][0104]
和在另一端部具有化学式(viii)结构的改性共轭二烯烃聚合物：
[0105][0106]
其中在化学式(vi)和(vii)中：
[0107]
a3独立地为氢原子或烃基甲硅烷基；
[0108]
r1和r2独立地为亚烃基，和
[0109]
其中在化学式(viii)中：
[0110]
a4是具有选自n、p和s中的至少一个原子且通过以上提及的任何原子n、p和s键合到r8上的官能团，以便a4中部分或所有提及的原子n、p和s受到保护基团保护，其中保护基团任选地为烃基甲硅烷基，其中sih3结构中的三个氢原子各自被烃基替换；
[0111]
r6独立地为烃基；
[0112]
r7独立地为氢原子或烃基；
[0113]
n是0-2的整数；
[0114]
r8是亚烃基。
[0115]
在一个实施方案中，改性聚合物(a1)是如u.s.9090754中所描述且在权利要求6中要求保护的在一个端部处具有以上定义的化学式(vi)或(vii)的结构和在另一端部具有化学式(ix)的结构的改性共轭二烯烃聚合物：
[0116][0117]
其中在化学式(ix)中：
[0118]
a5是下述基团：其中具有选自n、p和s中的至少一个原子且通过任何以上提及的原子n、p和s键合到r8上的官能团转化成鎓盐，以便a5中一部分或所有以上提及的原子n、p和s受到保护基团保护，其中保护基团任选地是其中sih3结构中的三个氢原子各自被烃基替换的烃基甲硅烷基；
[0119]
r6，r7，n和r8如上所定义。
[0120]
化学式(vi)和(vii)的亚烃基包括亚烷基，亚芳基，和芳基亚烷基，优选c
1-c
10
。
[0121]
在化学式(vi)，(vii)和(ix)的烃基甲硅烷基中包含的烃基包括烷基，芳基，和芳烷基，优选c
1-c
10
。
[0122]
优选地，改性的弹性体聚合物(a1)的玻璃化转变温度(tg)低于0℃，更优选-10℃至-70℃，甚至更优选-20℃至-45℃。
[0123]
可根据iso 22768("(橡胶,粗-通过差示扫描量热仪测定玻璃化转变温度)rubber,raw-determination of the glass transition temperatures by differential scanning calorimetry dsc")通过使用差示扫描量热仪(dsc)方便地测量玻璃化转变温度tg。
[0124]
优选地，改性弹性体聚合物(a1)是"油填充的"，即它包括相对于100phr改性弹性体聚合物(a1)，用量为10至50phr，更优选20至45phr，甚至更优选20至40phr的油。
[0125]
优选地，改性弹性体聚合物(a1)是采用选自tdae(处理过的馏出物芳族提取物)，rae(残余芳族提取物)和srae(特殊的残余芳族提取物)，更优选选自srae和tdae中的油进行"油填充的"。
[0126]
在本发明的组合物中，除非另外指明，以phr表达的弹性体聚合物(改性a1和未改性a)的用量是指纯粹的聚合物，即不具有油。
[0127]
改性弹性体聚合物(a1)的商业实例是ashai的tufdene
tm
系列和jsr的hpr
tm
系列的有机基硅烷-改性的s-sbr聚合物。
[0128]
优选地，在本发明的弹性体组合物中至少50phr，更优选至少75phr，甚至更优选所有100phr二烯烃弹性体聚合物(a)由至少一种改性的二烯烃弹性体聚合物(a1)组成。
[0129]
在一个实施方案中，本发明的弹性体组合物包括20phr至95phr，优选50phr至95phr至少一种改性的弹性体聚合物(a1)，到100phr的组分由一种或多种常规未改性的二烯烃弹性体聚合物(a)组成。
[0130]
在优选的实施方案中，本发明的弹性体组合物包括100phr至少一种改性的弹性体聚合物(a1)。
[0131]
在优选的实施方案中，本发明的弹性体组合物包括100phr至少一种改性的弹性体聚合物(a1)且不包括其他二烯烃弹性体聚合物(a)。
[0132]
本发明的弹性体组合物可包括混合物形式的一种或多种二烯烃-改性的弹性体聚合物(a1)。
[0133]
在一个实施方案中，组合物包括仅仅一种改性的弹性体聚合物(a1)，其用量根据以上优选情况。
[0134]
在一个实施方案中，组合物包括大于或等于两种改性的弹性体聚合物(a1)，其用量之和根据以上优选情况。
[0135]
本发明的弹性体组合物可任选地包括一种或多种除(a1)之外的改性的二烯烃弹性体聚合物(a2)。
[0136]
术语"除(a1)之外的改性的二烯烃弹性体聚合物(a2)"是指通过与除了本发明的有机基硅烷基团以外的改性产物反应而官能化的二烯烃弹性体聚合物，例如用亚胺，碳二酰亚胺，取代烷基锡的卤化物或二苯甲酮类封端的弹性体聚合物。
[0137]
本发明的弹性体组合物包括硫化硅烷化的二氧化硅(b)。
[0138]
优选地，本发明的硫化硅烷化的二氧化硅(b)是特征在于下述的二氧化硅：
[0139]-碳含量至少0.5％，
[0140]-硫含量至少0.1％，
[0141]-ph为5至8，
[0142]
更优选特征在于：
[0143]-碳含量至少1.0％，
[0144]-硫含量至少0.25％，
[0145]-ph为6至7.5。
[0146]
优选地，本发明的硫化硅烷化的二氧化硅(b)是特征在于下述的二氧化硅：
[0147]-碳含量为1.0至10.0％，
[0148]-硫含量为0.5至4.0％，和
[0149]-ph为5至8，
[0150]
更优选特征在于：
[0151]-碳含量为2.0至8.0％，
[0152]-硫含量为0.45至2.0％，和
[0153]-ph为6至7.5。
[0154]
通过本发明实验部分中所描述的元素分析，测定二氧化硅中的碳含量和硫含量。
[0155]
根据iso 787-9方法测量ph。
[0156]
优选地，本发明的硫化硅烷化的二氧化硅(b)的特征在于根据iso18852测量的表面积(bet)低于170m2/g，更优选低于160m2/g，150m2/g，140m2/g或130m2/g，甚至更优选低于120m2/g，110m2/g，100m2/g或90m2/g。
[0157]
硫化硅烷化的二氧化硅(b)是通过使二氧化硅，例如热解法二氧化硅，沉淀的无定形二氧化硅，湿法二氧化硅(水合硅酸)，无水二氧化硅(无水硅酸)或其混合物，或金属硅酸
盐，例如硅酸铝，硅酸钠，硅酸钾，硅酸锂或其混合物与至少一种硫化硅烷化试剂的反应而制备的二氧化硅。
[0158]
典型地，硫化硅烷化的二氧化硅(b)比起始的未硅烷化二氧化硅更加疏水。
[0159]
优选地，在表面活性剂存在下制备硫化硅烷化的二氧化硅(b)。
[0160]
例如在下述专利中描述了适合于本发明目的的硫化硅烷化试剂，表面活性剂和硫化硅烷化的二氧化硅(b)，本文中通过参考将其引入：
[0161]
dow corning名义下的u.s.6184408，其描述了用硫化硅烷化试剂例如有机基硅烷，有机基硅氧烷和有机基二硅氮烷改性，由具有巯基，二硫化物或多硫化物官能团的烃基取代的二氧化硅；
[0162]
ppg名义下的u.s.7687107，其描述了用硫化硅烷化试剂例如多硫化双(烷氧基甲硅烷基烷基)改性的二氧化硅；
[0163]
ppg名义下的u.s.7569107，其描述了在阴离子、非离子或两性表面活性剂存在下，用硫化硅烷化试剂例如在烃残基上采用硫化物，多硫化物或巯基官能化的有机基硅烷改性的二氧化硅；
[0164]
ppg名义下的u.s.9688784，其描述了在聚合物和非离子、阴离子或两性表面活性剂存在下，用硫化硅烷化试剂改性的二氧化硅；
[0165]
ppg名义下的u.s.8846806，其描述了在阴离子、非离子或两性表面活性剂存在下用硫化硅烷化试剂例如巯基硅烷改性的二氧化硅；
[0166]
evonik名义下的u.s.2016326374，其描述了用硫化硅烷化试剂，例如含硫硅烷改性的二氧化硅。
[0167]
本发明的弹性体组合物优选包括用量为至少10phr，20phr，30phr或40phr，更优选至少50phr，60phr，70phr，80phr，90phr或100phr的所述硫化硅烷化二氧化硅(b)。
[0168]
本发明的胎面用弹性体组合物优选包括50phr至125phr，更优选60phr至100phr至少一种硫硅烷化的二氧化硅(b)。
[0169]
优选地，组合物包括用量根据上述优选情况的单一硫化硅烷化二氧化硅(b)。
[0170]
优选地，组合物包括用量之和根据上述优选情况的大于或等于两种的硫化硅烷化二氧化硅(b)。
[0171]
合适的硫化硅烷化二氧化硅(b)的商业实例是ppg的agilon 400二氧化硅。
[0172]
本发明的轮胎胶料用弹性体组合物包括至少一种硫化剂(c)。
[0173]
优选地，组合物包括至少0.2phr，0.5phr，0.8phr或1phr至少一种硫化剂(c)
[0174]
优选地，组合物包括0.1至10phr，0.2至10phr，1至10phr或1.5至5phr至少一种硫化剂(c)。
[0175]
至少一种硫化剂(c)优选选自硫，或备选地，含硫分子(硫供体)，例如多硫化双(三烷氧基甲硅烷基)丙基]及其混合物。
[0176]
优选地，硫化剂(c)是硫，其优选选自可溶性硫(结晶硫)，不溶性硫(聚合物硫)，和分散在油中的硫，及其混合物。
[0177]
适合于在本发明的弹性体组合物中使用的硫化剂(c)的商业实例是获自eastman以商品名crystex ot33已知的67％硫。
[0178]
在优选的实施方案中，本发明的弹性体组合物包括至少
[0179]
100phr至少一种二烯烃弹性体聚合物(a)，其中至少80phr是至少一种改性的二烯烃弹性体聚合物(a1)，
[0180]
50至100phr至少一种硅烷化硫化的二氧化硅(b)，
[0181]
0.5至2phr至少一种硫化剂(c)。
[0182]
优选地，本发明的弹性体组合物包括至少0.05phr，更优选至少0.1phr或0.5phr，甚至更优选至少1phr或2phr至少一种硅烷偶联剂(d)。
[0183]
优选地，本发明的弹性体组合物包括0.1phr至20.0phr或0.5phr至10.0phr，甚至更优选1.0phr至5.0phr至少一种硅烷偶联剂(d)。
[0184]
优选地，所述偶联剂是硅烷偶联剂(d)，其选自具有至少一个可水解硅烷基团的那些，它们可以例如通过以下通式(x)来识别：
[0185]
(r
′
)3si-c
nh2n-x
ꢀꢀ
(x)
[0186]
其中r
′
基团彼此相同或不同，其选自烷基、烷氧基或芳氧基，或选自卤素原子，条件是r
′
基中的至少一个是烷氧基或芳氧基；n是1至6的整数，包括端值；x是选自亚硝基、巯基、氨基、环氧基、乙烯基、酰亚胺基、氯、-(s)
mcnh2n-si-(r
′
)3和-s-cor
′
中的基团，其中m和n是1至6的整数，包括端值，并且r
′
基团如上所定义。
[0187]
尤其优选的硅烷偶联剂是四硫化双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)和二硫化双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)。所述偶联剂可以原样添加或作为与惰性填料(例如，炭黑)的混合物形式添加，以便有助于将它们掺入到弹性体组合物中。
[0188]
硅烷偶联剂(d)的实例是tespt：由evonik市售的四硫化双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)si69。
[0189]
硅烷偶联剂(d)赋予胶料较大的伸长负载和较低的硬度，如实施例1d中所示，从而导致就抗湿滑性和耐磨损性和耐撕裂性来说甚至更好表现的胶料。
[0190]
本发明的弹性体组合物可进一步包括本领域中常用的一种或多种额外的成分，例如常规增强填料，硫化活化剂，促进剂和延迟剂，增塑油，树脂，抗氧化剂和/或抗臭氧剂(防老剂)，蜡，粘合剂和类似物。
[0191]
例如，为了进一步改进胶料的可操作性，本发明的弹性体组合物可进一步包括至少一种增塑油。
[0192]
增塑剂的用量优选为1phr至80phr，优选10phr至70phr，更优选30phr至50phr。
[0193]
术语"增塑油"是指由石油或矿物油或植物油或合成油或其组合衍生的加工油。
[0194]
增塑油可以是由选自烷属烃(饱和烃)，环烷烃，芳族多环物及其混合物中的石油衍生的加工油。
[0195]
由石油衍生的合适加工油的实例是芳族油，烷属烃油，环烷烃油，例如工业上已知的mes(溶剂化的温和提取物)，dae(馏出物芳族提取物)，tdae(处理过的馏出物芳族提取物)，trae(处理过的残余芳族提取物)，rae(残余芳族提取物)。
[0196]
增塑油可以是由用脂肪酸酯化甘油而衍生的天然或合成来源的油，其包括甘油的甘油三酯，甘油二酯，甘油单酯或其混合物。
[0197]
合适植物油的实例是向日葵，大豆，亚麻籽，芝麻，蓖麻和棉籽的油。
[0198]
增塑油可以是选自邻苯二甲酸或磷酸的烷基酯或芳基酯中的合成油。
[0199]
本发明的弹性体组合物可进一步包括至少一种树脂。
[0200]
若在组合物中使用的话，则树脂是非反应性树脂，其优选选自烃树脂，酚树脂，天然树脂及其混合物。
[0201]
树脂的用量可以是0phr至80phr，优选10phr至40phr。
[0202]
本发明的弹性体组合物可任选地包括至少一种蜡。
[0203]
蜡可以是例如石蜡，或烷属烃的混合物。
[0204]
合适的蜡的商业实例是repsol的n-烷属烃混合物和获自rhein chemie的654微晶蜡。
[0205]
蜡在本发明的弹性体组合物内的存在总量通常可以是0.1phr至20phr，优选0.5phr至10phr，更优选1phr至5phr。
[0206]
本发明的弹性体组合物可包括至少一种增强填料。
[0207]
本发明的组合物可优选包括1phr至150phr，5phr至120phr或10phr至90phr至少一种增强填料。
[0208]
优选，增强填料选自炭黑，白色填料，硅酸盐纤维或其混合物。
[0209]
在一个实施方案中，所述增强填料是选自金属的氢氧化物，氧化物和水合氧化物，盐和水合盐，硅酸盐纤维或其混合物中的白色填料。优选地，所述白色填料是二氧化硅。
[0210]
优选地，所述二氧化硅在弹性体组合物内的存在量范围可以是1phr至100phr，更优选30phr至70phr。
[0211]
合适的常规二氧化硅的商业实例是获自solvay的zeosil 1165mp，和获自evonik的ultrasil 7000gr。
[0212]
在一个实施方案中，所述增强填料是炭黑。
[0213]
优选地，所述炭黑在弹性体组合物内的存在量范围是1phr至100phr，优选5phr至70phr。
[0214]
优选地，炭黑选自表面积不小于20m2/g，优选大于50m2/g的那些(这根据iso 18852:2005，通过stsa-统计厚度表面积测定)。
[0215]
炭黑可以是例如由birla group(印度)或由cabot corporation市售的n234。
[0216]
在本发明的弹性体组合物中，硫化剂(c)可与本领域技术人员已知的诸如硫化活化剂，促进剂和/或延迟剂之类的助剂一起使用。
[0217]
本发明的弹性体组合物可任选地包括至少一种硫化活化剂。
[0218]
适合于在本发明弹性体组合物中使用的硫化活化剂是锌化合物，尤其zno，znco3，含有8至18个碳原子的饱和或不饱和脂肪酸的锌盐(其优选地在弹性体组合物中由zno和脂肪酸原位形成)，以及bi2o3，pbo，pb3o4，pbo2，或其混合物。例如，使用硬脂酸锌，其优选在弹性体组合物中通过zno和脂肪酸原位形成，或通过mgo形成的硬脂酸镁，或其混合物。
[0219]
硫化活化剂在本发明的弹性体组合物内的存在量可以是优选0.2phr至15phr，更优选1phr至5phr。
[0220]
优选的活化剂衍生于氧化锌和硬脂酸的反应。
[0221]
活化剂的实例是由rheinchemie市售的产品aktiplast st。
[0222]
本发明的弹性体组合物可进一步包括至少一种硫化促进剂。
[0223]
常用的硫化促进剂可以例如选自二硫代氨基甲酸盐、胍、硫脲、噻唑、次磺酰胺、次磺酰亚胺、秋兰姆、胺、黄原酸盐或其混合物。
[0224]
优选地，促进剂选自巯基苯并噻唑(mbt)，n-环己基-2-苯并噻唑-次磺酰胺(cbs)，n-叔丁基-2-苯并噻唑-次磺酰胺(tbbs)及其化合物。
[0225]
适合于在本发明的弹性体组合物中使用的促进剂的商业实例是n-环己基-2-苯并噻唑基-次磺酰胺(cbs或cz)，和n-叔丁基-2-苯并噻唑-次磺酰胺，由lanxess市售的nz/egc。
[0226]
可在本发明的弹性体组合物中使用用量优选0.05phr至10phr，优选0.1phr至7phr，更优选0.5phr至5phr的硫化促进剂。
[0227]
本发明的弹性体组合物可任选地包括至少一种硫化延迟剂。
[0228]
适合于在本发明的弹性体组合物中使用的硫化延迟剂优选选自脲，邻苯二甲酸酐，n-亚硝基二苯胺，n-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺(ctp或pvi)及其混合物。
[0229]
合适的延迟剂的商业实例是lanxess的n-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺vulkalent g。
[0230]
硫化延迟剂在本发明弹性体组合物内的存在量可以是优选0.05phr至2phr。
[0231]
本发明的弹性体组合物可包括混合物形式的以上定义的一种或多种硫化延迟剂。
[0232]
本发明的弹性体组合物可任选地包括至少一种抗氧化剂。
[0233]
抗氧化剂优选选自n-异丙基-n
′‑
苯基-对苯二胺(ippd)，n-(1,3-二甲基-丁基)-n
′‑
苯基-对苯二胺(6ppd)，n,n
′‑
双-(1,4-二甲基-戊基)-对苯二胺(77pd)，n,n
′‑
双-(1-乙基-3-甲基-戊基)-对苯二胺(dopd)，n,n
′‑
双-(1,4-二甲基-戊基)-对苯二胺，n,n
′‑
二苯基-对苯二胺(dppd)，n,n
′‑
二甲苯基-对苯二胺(dtpd)，n,n
′‑
二-β-萘基-对苯二胺(dnpd)，n,n
′‑
双(1-甲基庚基)-对苯二胺，n,n
′‑
二-仲丁基-对苯二胺(44pd)，n-苯基-n
′‑
环己基-对苯二胺，n-苯基-n
′‑
1-甲基庚基-对苯二胺和类似物及其混合物，优选它是n-1,3-二甲基丁基-n
′‑
苯基-对苯二胺(6-ppd)。
[0234]
合适的抗氧化剂的商业实例是获自solutia/eastman的6ppd或由flexsys生产的santoflex。
[0235]
抗氧化剂在弹性体组合物中的存在总量可以是优选0.1phr至20phr，优选0.5phr至10phr。
[0236]
本发明进一步的方面是通过混合和可能地硫化本发明的弹性体组合物获得的生的或至少部分硫化的用于车轮轮胎的弹性体胶料。
[0237]
可根据典型地在至少一个合适的混炼机内包括一个或多个混合步骤的方法制备本发明的弹性体胶料。
[0238]
在一个实施方案中，根据包括下述步骤的方法制备弹性体胶料：
[0239]-混合步骤(1)，其包括在至少一个合适的混炼机内，混合和可能地加热至少一种改性的二烯烃弹性体聚合物(a1)，至少一种硫化硅烷化二氧化硅(b)和任选地除了硫化剂(c)以外的组合物中的一种或多种其他成分到25℃至150℃的混合温度，以得到不可硫化的弹性体胶料(m1)；
[0240]-混合步骤(2)，其包括在不超过120℃的混合温度下，通过混合向不可硫化的弹性体胶料(m1)中掺入至少一种硫化剂(c)，和任选地组合物中的其余成分，以得到可硫化弹性体胶料(m2)，和
[0241]-卸载可硫化弹性体胶料(m2)的步骤(3)。
[0242]
混合步骤(1)可包括多个中间过程，在此期间掺入一种或多种添加剂，接着进一步加工。这一步骤不牵涉添加硫化剂(c)，也被称为非-生产性步骤。
[0243]
这一步骤可包括"咀嚼(chewing)步骤"，即在此期间一种或多种常规(a)和/或改性(a1)弹性体聚合物被机械加工，可能地热机械加工的起始步骤，以便形成弹性体物料且使得它可加工并变均匀。在这一步骤中，通常可能地与增塑剂一起加工聚合物，从而降低其粘度并增加其暴露表面，进而使得更加容易掺入添加剂，尤其填料。
[0244]
可在一个或多个合适的混炼机内，例如在"开放式炼胶机"类型的开炼机或者具有切向转子类型或具有互锁式(interlocking)转子类型的密炼机，或者在ko-kneader
tm
类型或者双螺杆或多螺杆类型的连续混炼机中进行各组分的加工。
[0245]
在步骤(1)的一个或多个加工阶段之后，将至少一种硫化剂(c)，可能地硫化促进剂和延迟剂掺入到不可硫化的弹性体胶料(m1)内，若在步骤(1)中还未添加的话，以得到可硫化弹性体胶料(m2)(生产步骤2)。
[0246]
如此制备的可硫化弹性体胶料然后典型地用于制备一种或多种轮胎组件，且可根据标准工序硫化。
[0247]
通过硫化本发明的弹性体组合物获得的已硫化胶料的特征在于较低的硬度，这通过与已知参考胶料相比表5中所示的较低irhd值，和通过较低的动态弹性模量e
′
来作证。由此可见当在轮胎胎面中采用本发明胶料时，它赋予轮胎较好的湿时抓握性。
[0248]
优选地，在150℃下硫化30分钟的本发明胶料的irhd硬度低至少15％，更优选低至少20％，相对于参考胶料的硬度，例如在表5中所述的胶料-其包括除了改性(a1)以外的弹性体聚合物和除了(b)以外的常规二氧化硅-其中根据iso 48:2007标准测量硬度。
[0249]
通过硫化本发明的弹性体组合物获得的已硫化胶料的特征在于在23℃下的动态弹性模量不高于参考胶料例如表5中所描述的那种胶料。
[0250]
特别地，在150℃下硫化30分钟的本发明胶料在23℃下的动态弹性模量(e
′
)低至少20％，优选至少25％，相对于表5中所描述的参考胶料，其中根据本发明实验部分中所描述的方法测量模量e
′
。
[0251]
与此同时，本发明的已硫化胶料基本上维持静态机械性能，这通过几乎恒定的ca3值(以mpa表达的300％伸长率的负载)表示，这预示着良好的耐磨性和高的里程数。
[0252]
特别地，在150℃下硫化30分钟的本发明胶料以mpa表达在23℃下的300％伸长率负载(ca3)等于参考胶料例如表5中所描述的参考胶料的至少90％，优选相当，更优选高至少5％，其中根据本发明实验部分中所描述的方法测量ca3负载。
[0253]
总之，本发明胶料有利地特征在于高伸长率负载和较低硬度之间的最佳平衡，即在23℃下ca3对irhd之比高于参考胶料中得到反映的平衡，如表5中所示。
[0254]
特别地，在150℃下硫化30分钟的本发明胶料在23℃下的负载(ca3)和irhd硬度之比优选高于1.15，更优选高于1.2，甚至更优选高于1.3或1.5，这一比值根据以上所示的在23℃下分别测量的ca3和irhd值来计算。
[0255]
本发明进一步的方面是用于车辆的轮胎组件，其包括生的或者根据本发明至少部分硫化的弹性体胶料，优选由其组成。
[0256]
优选地，本发明的轮胎组件由本发明的可硫化胶料(生组件)或通过其硫化获得的已硫化胶料(已硫化组件)组成。
[0257]
优选地，本发明的轮胎组件选自胎冠，底层，耐磨层，胎侧，胎侧插件，小型胎侧，衬垫，橡胶层，填充胶条，胎圈增强层(钢丝圈外包布)，胎圈保护层(胎圈包布)和小薄片(leaflet)，更优选选自胎冠和底层。
[0258]
优选地，所述生胎冠包括至少50％，优选至少70％或90％或95％本发明的弹性体胶料，或者由100％本发明的弹性体胶料组成。
[0259]
本发明的弹性体胶料优选用于根据常规工艺制造车轮用轮胎的胎冠。
[0260]
本发明进一步的方面是车轮用轮胎，其包括以上所示的本发明轮胎的至少一种组件。
[0261]
优选地，本发明的车轮用轮胎包括至少一种轮胎组件，其由本发明的可硫化弹性体胶料(生组件)或者通过其硫化获得的已硫化弹性体胶料组成。
[0262]
优选地，所述组件是胎冠。
[0263]
在一个实施方案中，本发明的车辆用轮胎包括至少
[0264]-胎体结构，其包括至少一个胎体帘布层，所述胎体帘布层具有与相应的胎圈结构相联的相对侧边缘，
[0265]-可能地一对胎侧，其在轴向外部位置上各自施加到胎体结构的侧表面上，
[0266]-可能地带束结构，其在相对于胎体结构的径向外部位置中施加，
[0267]-胎冠，其在相对于所述胎体结构或若存在的话，带束结构的径向外部位置中施加，
[0268]-可能地弹性体材料层，其被称为底层，在相对于所述胎冠的径向内部位置中施加，
[0269]
其中至少一个组件，优选胎冠，包括本发明的弹性体胶料，或优选由其组成。
[0270]
在一个实施方案中，本发明的轮胎是高性能车辆(hp，suv和uhp)用轮胎，其中至少一个组件包括本发明的弹性体胶料，或优选由其组成。
[0271]
在一个实施方案中，本发明的轮胎是小汽车用轮胎，优选高性能小汽车用轮胎。
[0272]
在一个实施方案中，本发明的轮胎是重型车轮用轮胎，其中至少一个组件，优选选自底层，胎侧和胎冠中的至少一个组件包括本发明的弹性体胶料，或优选由其组成。
[0273]
本发明的轮胎可以是两轮，三轮或四轮车辆用轮胎。
[0274]
本发明轮胎可以是用于夏季或冬季用于或者用于所有季节。
[0275]
在优选的实施方案中，本发明轮胎是摩托车车轮用轮胎，优选运动或比赛用摩托车用轮胎。
[0276]
优选地，摩托车车轮用轮胎，更优选运动或比赛用摩托车用轮胎至少在胎冠中包括本发明的弹性体胶料，更优选胎冠由本发明的弹性体胶料组成。
[0277]
在一个实施方案中，本发明轮胎是自行车车轮用轮胎。
[0278]
自行车车轮用轮胎典型地包括在胎圈处绕一对胎圈芯转动的胎体结构和相对于胎体结构在径向外部位置中排列的胎冠。优选地，至少胎冠包括本发明的弹性体胶料。
[0279]
申请人已发现，本发明弹性体组合物的特有性能-因存在改性的二烯烃弹性体聚合物(a1)以及硫化硅烷化二氧化硅(b)可获得-允许制造特征在于改进湿时的驾驶性能和
持续时间二者的轮胎。
[0280]
可根据包括下述步骤的方法，生产本发明的轮胎：
[0281]-在至少一个成形鼓上建造生轮胎的组件；
[0282]-成形、模塑和硫化该轮胎；
[0283]
其中，建造至少一个生轮胎的组件包括：
[0284]-制造包括本发明可硫化弹性体胶料，或优选由其组成的至少一个生组件。
[0285]
附图简述
[0286]
参考附图：
[0287]-图1图示了本发明的车轮用轮胎的半截面视图；
[0288]-图2示出了涉及参考弹性体胶料(ref.)，对比例(ex.1a和ex.1b)和根据本发明(ex.1c，ex.1d，ex.1e)的一些性能(irhd硬度，在300％伸长率下的负载，模量e
′
和在23与70℃下的tanδ)的雷达图；
[0289]-图3示出了涉及在胎面中含参考弹性体胶料(pn-rif)和根据本发明胶料(pn-c和pn-d)的轮胎的一些性能(驾驶精度，胎面图案的排水性，安全感，操纵性，使用容易度，抓握性)的雷达图。
[0290]
根据本发明轮胎的说明
[0291]
在图1中在径向半截面中阐述了含包括本发明弹性体胶料的至少一个组件的本发明的车轮用轮胎。
[0292]
在图1中，"a"表示轴向方向和"x"表示径向方向，尤其x-x表示赤道面的轮廓。为了简单起见，图1仅示出轮胎的一部分，未示出的其余部分是相同的并且相对于赤道面"x-x"对称地布置。
[0293]
用于四轮车辆的轮胎(100)包括至少一个胎体结构，所述胎体结构包括至少一个胎体帘布层(101)，所述胎体帘布层具有与相应的环形锚固结构(102)接合的相应相对的端部翼片，所述环形锚固结构称为胎圈芯，可能地与填充胶条(104)相联。
[0294]
含胎圈芯(102)和填充胶条(104)的轮胎区域形成用于将轮胎锚固到对应安装轮辋(未示出)上的胎圈结构(103)。
[0295]
胎体结构通常是径向型的，即，至少一个胎体层(101)的增强元件位于包括轮胎的旋转轴线并且基本上垂直于轮胎的赤道面的平面上。所述增强元件通常由织物帘线，例如人造丝、尼龙、聚酯(例如，聚萘二甲酸乙二醇酯(pen))构成。通过将至少一个胎体帘布层(101)的相对侧边缘绕环形锚固结构(102)往回折叠以便形成所谓的胎体翼片(101a)(如图1所示)，每个胎圈结构与胎体结构相联。
[0296]
在一个实施方案中，可以通过第二胎体帘布层(图1中未示出)来提供胎体结构和胎圈结构之间的联接，所述第二胎体帘布层在相对于第一胎体帘布层的轴向外部位置中施加.
[0297]
可能地采用弹性体材料制造的耐磨条带(105)布置在每个胎圈结构(103)的外部位置中。
[0298]
胎体结构与带束结构(106)相联，所述带束结构包括相对于彼此和相对于胎体帘布层径向叠置的一个或多个带束层(106a)、(106b)，所述带束层典型地具有在弹性体材料的层内掺入的织物和/或金属增强帘线。
[0299]
这种增强帘线可以相对于轮胎(100)的圆周延伸方向具有交叉的定向。"圆周"方向拟指通常面向轮胎的旋转方向的方向。
[0300]
通常称为"0
°
带"的至少一个零度增强层(106c)可以在带束层(106a)、(106b)的径向最外部位置中施加，所述零度增强层通常掺入多个细长增强元件(典型为金属或织物帘线)，该细长增强元件基本上沿圆周方向取向，从而相对于平行于轮胎的赤道面的方向形成仅仅几度的角度(例如，约0
°
至6
°
之间的角度)，并且包覆有弹性体材料。
[0301]
含本发明弹性体胶料的胎冠(109)被施加在相对于带束结构(106)的径向外部位置中。
[0302]
此外，由硫化弹性体材料制造的相应胎侧(108)被施加在胎体结构的侧向表面上的轴向外部位置中，每个胎侧从胎冠(109)的侧向边缘中的一个延伸直到相应的胎圈结构(103)处。
[0303]
在径向外部位置中，胎冠(109)具有拟与地面接触的滚动表面(109a)。通常在该滚动表面(109a)上制造圆周槽，所述圆周槽通过横向凹口(图1中未示出)连接以限定分布在滚动表面(109a)上分布的具有各种形状和尺寸的多个区块，为了简单起见，所述滚动表面在图1中示出为光滑的。
[0304]
弹性体材料的底层(111)可以布置在带束结构(106)和胎冠(109)之间。
[0305]
可以任选地在胎侧(108)和胎冠(109)之间的连接区域中提供由弹性体材料组成的条带(110)(通常称为"小型胎侧")，该小型胎侧通常通过与胎冠(109)共挤出而获得并且允许改进胎冠(109)和胎侧(108)之间的机械相互作用。优选地，胎侧(108)的端部部分直接覆盖在胎冠(109)的侧向边缘上。
[0306]
在无内胎轮胎的情况下，还可以在相对于胎体帘布层(101)的径向内部位置中提供通常称为"衬里"的橡胶层(112)，其为轮胎的充气提供必要的不可渗透性。
[0307]
通过为胎圈结构(103)配备增强层(120)(通常称为"钢丝圈外包布")或附加带状插入件，可以改进轮胎胎侧(108)的刚度。
[0308]
钢丝圈外包布(120)是增强层，其围绕相应的胎圈芯(102)和填充胶条(104)缠绕，以便至少部分地环绕它们，所述增强层布置在至少一个胎体帘布层(101)和胎圈结构(103)之间。通常，钢丝圈外包布与所述至少一个胎体帘布层(101)和所述胎圈结构(103)接触。
[0309]
钢丝圈外包布(120)典型地包括在弹性体材料的层内掺入的多个织物帘线。
[0310]
轮胎的增强环形结构或胎圈(103)可以包括另外的保护层，所述另外的保护层通常以术语"胎圈包布(chafer)"(121)或保护条带已知，并且具有提高胎圈结构(103)的刚度和完整性的功能。
[0311]
胎圈包布(121)通常包括在弹性体材料的橡胶层内掺入的多个帘线。这些帘线通常由织物材料(例如，芳纶或人造丝)或金属材料(例如，钢丝)制成。
[0312]
可以在带束结构和胎体结构之间布置弹性体材料的层或片材。该层可以具有均匀的厚度。备选地，该层可以具有沿轴向方向可变的厚度。例如，该层在靠近其轴向外边缘的厚度比中心(胎冠)区域的厚度大。
[0313]
有利地，该层或片材可以在基本对应于所述带束结构的延伸表面的表面上延伸。
[0314]
在优选的实施方案中，称为底层的弹性体材料的层可以设置在所述带束结构和所述胎冠之间，所述底层优选地在基本对应于所述带束结构的延伸表面的表面上延伸。
[0315]
根据本发明的弹性体胶料可以有利地掺入到选自一个或多个上述轮胎组件中，优选至少胎冠中。
[0316]
根据未示出的一个实施方案，轮胎可以是用于摩托车车轮的轮胎，其典型地是具有以高胎面弧度为标志的直线部分的轮胎。
[0317]
根据未示出的一个实施方案，轮胎可以是用于自行车车轮的轮胎。
[0318]
根据未示出的一个实施方案，轮胎可以是用于重型运输车辆车轮的轮胎，例如卡车、公共汽车、拖车、货车，并且通常用于轮胎经受高负载的车辆。优选地，一个这样的轮胎适于安装在直径等于或大于17.5英寸的车轮轮辋上，用于定向轮或拖车轮。
[0319]
通过在成形鼓(未示出)上组装适合于形成轮胎组件的相应半成品，进行以上描述的轮胎(100)的建造。
[0320]
可在成形鼓上建造和/或组装拟形成胎体结构的至少一部分组件。更特别地，成形鼓拟首先接收可能的衬里，然后胎体结构。随后，未示出的装置绕每一端部翼片共轴咬合环形锚固结构之一，绕圆柱形胎体套筒在共轴中央位置中布置含带束层结构和胎冠的外部套筒，并通过径使向膨胀胎体结构，使胎体套筒随环形结构成型，以便贴着外部套筒的径向内部表面引起其施加。
[0321]
在建造生轮胎之后，通常进行模塑和硫化处理，以便通过交联弹性体组合物，测定轮胎的结构稳定化，以及在胎冠上压印所需的胎面图案并在胎侧上刻印任何识别性图形标记。
[0322]
实验部分
[0323]
现提供下述实施例，仅仅为了阐述而不是限制本发明的目的。
实施例
[0324]
除非另外说明，否则在本发明的实验部分中，以phr(相对于100份橡胶的份数)表达组合物中各组分。
[0325]
除非另外说明，否则百分比是重量百分比。
[0326]
二氧化硅
[0327]
下表1示出了在对比试验和根据本发明实施例的胎面用胶料的制备中所使用的二氧化硅的一些特征与性能。
[0328]
表1(二氧化硅s)
[0329] 样品bet(m2/g)s(％pp)c(％pp)phs1zeosil 1165mp(参考)1600.00.06.5s2agilon 400(硫化硅烷化二氧化硅b)750.84.06.8
[0330]
s1(参考二氧化硅)zeosil 1165mp：由砂子获得并用硫酸沉淀的非衍生化的可容易分散(hd)二氧化硅，由solvay以微球(mp)形式市售。
[0331]
s2(在本发明组合物中使用的二氧化硅(b))agilon 400：商购的可容易分散(hd)的硫化硅烷化二氧化硅，由ppg以颗粒(gr)形式生产。
[0332]
根据iso18852，采用micromeritics tristar 2加，测量二氧化硅的表面积(bet)。样品在170℃下在氮气流下经历预脱气处理2小时。
[0333]
遵照iso 787-9方法测量ph。
[0334]
通过元素分析，在下述条件下，测定硫和碳的含量。
[0335]
元素分析仪：由elementar制造的macro cube分析仪。
[0336]
该工序牵涉通过在1150℃下燃烧，从吹扫捕集塔中吸收并解吸，将c和s的样品分别转化成co2和so2，接着用导热率检测仪测量。
[0337]
在锡胶囊中称取样品并借助自动取样器与足量氧气一起引入到燃烧塔内。在燃烧之后，所得气体被氦气流携带到铜填充的层中，然后流经选择性吸收塔，所述选择性吸收塔具有分离气体的阱。最后，通过导热率检测仪检测被分离的气体。
[0338]
改性聚合物
[0339]
下表2示出了在制备实施例的胎面用胶料中所使用的改性聚合物的一些特征与性能。
[0340]
表2(p-改性聚合物)
[0341][0342]
其中
[0343]
st％表示苯乙烯单体的重量百分比，而在聚合物中丁二烯单体的重量百分比是至100时它的补足量；
[0344]
vi(％)表示相对于二烯烃部分，在聚合物中乙烯基单元的重量百分比；
[0345]
油(phr)表示商业产品中的油含量(在p1中的srae和tdae，在p2中的tdae)。
[0346]
门尼粘度(mu)是根据iso 289-1:2005标准测量的商业产品的门尼粘度(在120℃下ml 1 4)。
[0347]
tg表示根据iso 22768采用差示扫描量热仪(dsc)测量的商业产品的玻璃化转变温度。
[0348]
mw是指重均分子量，单位g/mol。
[0349]
p1：tufdene e680是获自asahi kasei的商业苯乙烯-丁二烯(sbr)弹性体，它在溶液中合成且在链的末端处用氮基和氢氧化物而不是用甲硅烷基改性。
[0350]
p2：tufdene xf354是获自asahi kasei的商业苯乙烯-丁二烯(sbr)弹性体，它被连续合成且在聚合物链的开始和端部处改性，使用多官能阴离子聚合引发剂并用氮有机基硅烷基团封端。
[0351]
p3：gtnp 7000是获自jsr的hpr家族的商业苯乙烯-丁二烯弹性体(sbr)，它在溶液中合成且在聚合物链的开始和端部处使用含硅、氮、磷和羟基的多官能团改性，如表3中的分析所强调的。
[0352]
根据下述方法，通过gpc(凝胶渗透色谱法)，测定改性聚合物p的平均分子量。
[0353]
该工序牵涉在thf(四氢呋喃)中溶解聚合物，其浓度等于1mg/ml。
[0354]
在具有三根柱子实验台的色谱系统(shodex kf802.5，kf805和kf806，静止相：苯
乙烯二乙烯基苯共聚物，尺寸：8.0mm i.d.
×
300mm)中，在30℃下，使用thf作为洗脱剂，采用1ml/min的流量进行分析。使用多角光散射(mals)检测仪(它直接测量大分子的尺寸和质量，且不需要标准物)，进行分子量的测定。
[0355]
下表3概述了由供应商报道的表2所示改性聚合物的一些特征与性能。
[0356]
表3(改性聚合物的特征)
[0357][0358]
采用以上描述的方法，通过元素分析，证实氮和硫。
[0359]
实施例1
[0360]
下表4示出了参考(ref.)，对比例(ex.1a和1b)和根据本发明(ex.1c，1d和1e)的胎面用弹性体胶料配方：
[0361]
表4：弹性体组合物(phr)
[0362] ref.ex.1aex.1bex.1cex.1dex,1e
ꢀꢀ
对比例对比例本发明本发明本发明p1 tufdene e680100
‑‑
100
‑‑‑‑‑‑
p2 tufdene xf354
‑‑
100
‑‑
100100
‑‑
p3 gtnp70000
‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑
100s1二氧化硅zeosil ref.7070
‑‑‑‑‑‑‑‑
s2二氧化硅agilon 400
‑‑‑‑
70707070硅烷11.211.2
‑‑‑‑
2.8
‑‑
炭黑555555油47.547.547.547.547.547.5硬脂酸1.51.51.51.51.51.5树脂202020202020氧化锌222222保护剂10.50.50.50.50.50.5保护剂20.50.50.50.50.50.5促进剂333333硫1.51.51.51.51.51.5
[0363]
其中
[0364]
硅烷是tespt，四硫化双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-si69(evonik)。
[0365]
炭黑是n234(birla group)。
[0366]
油是由hansen&rosenthal kg生产的处理过的馏出物芳族提取物，vivatec 500。
[0367]
树脂是由ruetgers gmbh制造的tg为90℃的茚苯乙烯树脂。
[0368]
氧化锌是由zincoloxides制造的氧化锌。
[0369]
硬脂酸radiacid 444由oleon nv制造；
[0370]
保护剂1是由lanxess gmbh制造的聚合的2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉(tmq)vulkanox hs/lg。
[0371]
保护剂2是由eastman chemical co制造的苯基-对苯二胺，santoflex(6ppd)。
[0372]
促进剂是由rhein chemie gmbh制造的n-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺。
[0373]
硫是multisperse s-is70p(omya spa)。
[0374]
根据表4可看出：
[0375]-参考例的胶料(ref.)含有参考聚合物p1，高百分比填料和增塑剂以及标准硫-基硫化包；
[0376]-在实施例1a的胶料(对比例)中，参考聚合物p1被改性弹性体聚合物p2完全替换；这一实施例的胶料遵照文献u.s.8946339的教导；
[0377]-在实施例1b的胶料(对比例)中，常规二氧化硅s1被改性二氧化硅s2替换并省去硅烷；
[0378]-在实施例1c的胶料(本发明)中，参考聚合物p1和常规二氧化硅s1两者分别被p2和s2替换，同样不存在硅烷；
[0379]-在实施例1d的胶料(本发明)中，添加硅烷到实施例1c的配方中，其用量相对于二氧化硅等于2wt％；
[0380]-在实施例1e的胶料(本发明)中，在不存在硅烷情况下，参考聚合物p1和常规二氧化硅s1两者分别被p3和s2替换；
[0381]
根据常规方法制备表4中的弹性体组合物，所述常规方法包括在间歇式混炼机内三个接续的混合。
[0382]
在下述条件下操作的间歇式混炼机(pomini 11-d型号)内进料并混合弹性体聚合物，二氧化硅，增塑剂(油)，硅烷(若存在的话)，树脂和硬脂酸：
[0383]
容量：200l
[0384]
进料：180-190kg；
[0385]
卸载温度：140-150℃；
[0386]
混合时间：5分钟；
[0387]
转子速度：40rpm；
[0388]
压力：环境压力
[0389]
将通过首先混合获得的弹性体组合物，氧化锌，炭黑，6-ppd和tmq随后进料到与以上描述相同的内并在下述条件下进行进一步的混合步骤：
[0390]
进料：180-190kg；
[0391]
卸载温度：100℃；
[0392]
混合时间：2-2.5分钟；
[0393]
转子速度：25-30rpm；
[0394]
压力：环境压力
[0395]
将如此获得的弹性体组合物(m1)，硫和cbs随后进料到与以上描述相同的内并在下述条件下进行最后的混合步骤：
[0396]
进料：180-190kg；
[0397]
卸载温度：100℃；
[0398]
混合时间：2-2.5分钟；
[0399]
转子速度：25-30rpm；
[0400]
压力：环境压力。
[0401]
然后卸载在第三次混合最后生产的弹性体组合物(m2)并在空气中冷却到约25℃的温度。
[0402]
评价弹性体组合物的性能
[0403]
下表5示出了表4中胶料重新参数化的一些静态和动态性能值(ex.1a-1e)，考虑参考胶料(ref.)所示的相应值为100％。
[0404]
表5
[0405] ref.ex.1aex.1bex.1cex.1dex.1e
ꢀꢀ
对比例对比例本发明本发明本发明irhd 23℃100％100％66％74％78％65％ca3 23℃100％115％72％92％105％101％e
′
23℃100％101％58％64％71％49％e
′
70℃100％102％59％66％70％64％tan d 23℃100％92％94％83％87％77％tan d 70℃100％90％83％75％75％55％ca3/irhd 23℃1.001.151.101.241.351.55
[0406]
其中
[0407]
irhd是以irhd度表达的在23℃下的硬度
[0408]
ca3是在23℃下以mpa表达的300％伸长率下的负载
[0409]
e 23℃是以mpa表达的在23℃下的动态弹性模量
[0410]
e 70℃是以mpa表达的在70℃下的动态弹性模量
[0411]
tan d 23℃是在23℃下的耗散因子
[0412]
tan d 70℃是在70℃下的耗散因子
[0413]
ca3/irhd是在23℃下的负载与硬度之比
[0414]
根据iso 37:2005标准，在23℃下测量静态机械性能。
[0415]
特别地，针对300％伸长率(ca3)测量负载。对在151℃下硫化30分钟的环形样品上进行拉伸试验(环形拉伸试验23℃)。
[0416]
根据iso 48:2007标准，在151℃下硫化30分钟的以上提及的弹性体材料样品上测量硬度，单位irhd度(23℃)。
[0417]
根据下述方法，使用instron动态装置，在拉伸和压缩模式中，测量动态机械性能。相对于预负载下的长度，在100hz的频率下，对每一个圆柱形已硫化弹性体组合物的样品(长度＝25mm；直径＝14mm)进行幅度为
±
3.5％的动态正弦拉伸，所述样品相对于起始长度压缩预负载一直到25％纵向变形并在整个试验过程中维持在预设温度(等于23℃或70℃)下。
[0418]
以动态弹性模量值(e
′
)和tanδ(损耗因子)表达动态机械性能。该tanδ值计算为粘性模量(e")和弹性模量(e
′
)之间的比值。
[0419]
实施例1a的胶料表明在聚合物p2(tufdene xf354)和常规二氧化硅s1(zeosil)之间较好的相互作用，这导致在23℃下300％伸长率负载(ca3)为115％和与参考样品相比，在这两个温度下约10％的下降。然而，胶料的高硬度值和动态模量预示了轮胎不那么宽的轮胎足印(footprint)的胎面和因此其在湿时较差的抓握性。
[0420]
实施例1b证明在不存在p2聚合物和硅烷化剂情况下单独使用改性s2二氧化硅(agilon 400)如何诱导胶料所有机械性能的显著下降(irhd：66％，ca3：72％和e
′
：约60％，相对于参考例)，这是在弹性体基质内二氧化硅的相容性差和不满意均化的指数。
[0421]
本发明的实施例1c区别于实施例1b在于在胶料中掺入改性弹性体聚合物p2(tufdene xf354)替代聚合物p1(tufdene e680)。机械性能表明在改性二氧化硅和改性弹性体聚合物之间强的相互作用，这导致ca3负载增加几乎在参考水平下，且维持硬度在74％和动态模量在约65％。低于参考例的硬度和动态模量值是有利的，因为它们预示着较好的抗湿滑性以及相同的耐磨性。
[0422]
实施例1d的胶料区别于实施例1c在于相对于二氧化硅添加2wt％硅烷。根据表5中所示的实施例1d的胶料的性能，可得出的结论是添加硅烷改进改性弹性体聚合物(p2)的官能团和改性二氧化硅(s2)之间的相互作用，从而与其他机械性能相比有助于更显著增加在伸长率(ca3)下的负载。
[0423]
实施例1e的胶料区别于实施例1c在于采用改性聚合物p3(gtnp7000)替代改性聚合物p2(tufdene xf354)。
[0424]
采用与二氧化硅s2有关的聚合物p3，甚至更加证实了特征在于负载增加和硬度下降的本发明胶料的特征，从而暗示在胎面应用中抗湿滑性和耐磨性的进一步改进。
[0425]
根据表5所示的数值可理解，对于本发明的胶料来说ca3和irhd之间的比值高于1.10，这表明实现了最佳的抗湿滑性和良好的耐磨损性和耐撕裂性。
[0426]
图2清楚地示出了对于前述参考胶料(ref.)，对比例的胶料(ex.1a和ex.1b)和根据本发明的胶料(ex.1c，ex.1d，ex.1e)来说irhd硬度，300％伸长率下的负载，e
′
模量和tanδ的趋势。显然在本发明的胶料中获得ca3相当显著的增加-这预示着耐撕裂性和耐磨损性的增加-与硬度和模量e
′
的下降相比，这预示着较好的湿时抓握性。
[0427]
实施例2
[0428]
在胎面中含弹性体组合物的轮胎及其在路面上的性能(驾驶试验)
[0429]
采用通过硫化表4中弹性体组合物制备的孔隙/实心比为36％的胎冠图案生产大排量摩托车用后轮胎并进行驾驶试验。
[0430]
"孔隙/实心比"是指在轮胎胎冠上的沟槽总表面和整个胎冠的表面之间的比值。
[0431]
特别地，根据本发明的实施例1c和1d的胶料分别用于生产胎冠c(其中参考例的聚
合物p1 tufdene e680被改性弹性体聚合物p2tufdene xf354替换，实施例1c的胶料)和胎冠d，它另外包括2％硅烷以改进机械性能(实施例1d的胶料)。
[0432]
将这些胎冠掺入到轮胎内，在本文中分别称为pn-c和pn-d，在驾驶试验中与含参考胶料(pn-rif)的轮胎相比较。
[0433]
所有轮胎是尺寸为200/60zr17的后轮胎，安装在6.0j轮辋上并充气至2巴的压力。
[0434]
通过装配bmw s1000rr stock摩托车和yamaha r1 stk摩托车进行试验。
[0435]
对于每一摩托车来说，在每一类型的至少两个轮胎上进行在湿路面上的行为试验和磨耗试验。
[0436]
在湿沥青上的行为试验
[0437]
在湿条件下，在禁止交通的预定路线上进行驾驶行为试验。通过模拟一些典型的操纵动作，例如改变车道，超车，在木柱之间回旋，进入和离开弯道，在恒定速度下和在加速与减速下的表现，由试验驾驶者评价轮胎性能，从而给出在这些操纵过程中其行为的数值评价。
[0438]
特别地，评价下述参数：
[0439]
(a)驾驶精度
[0440]
(b)胎面图案的排水性
[0441]
(c)安全感
[0442]
(d)可操纵性
[0443]
(e)使用的容易程度
[0444]
(f)抓握性
[0445]
根据驾驶行为试验，表明实施例1c和1d的胶料赋予胎面最佳的硬度水平结合良好的抗性，从而总体导致比参考例好的性能。
[0446]
图3示出了前述参考轮胎(pn-rif)和根据本发明的轮胎(pn-c和pn-d)的(a)驾驶精度，(b)胎面图案的排水性，(c)安全感，(d)可操纵性，(e)使用的容易程度，和(f)抓握性的参数趋势。
[0447]
根据图3的雷达图可看出，在本发明的轮胎(pn-c和pn-d)中(a)驾驶精度和(f)抓握性相对于参考轮胎显著增加。此外，根据本发明的这两个轮胎(pn-c和pn-d)显示出(c)安全感和(e)使用的容易程度增加。
[0448]
在下表6中示出了驾驶试验的结果，其中通过设定参考轮胎pn-rif(胎面组合物ref.)的数值为100将得分的数值重新参数化：
[0449]
表6
[0450] 驾驶试验pn-refpn-cpn-d
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对比例本发明本发明(a)(a)驾驶精度100102101(b)图案的排水性100100100(c)安全感100105102(d)可操纵性1009999(e)使用的容易程度100109102(f)抓握性100108106
[0451]
在涉及驾驶试验结果的表6中，相对于100的数值增加表明相对于该参数的改进(例如在使用的容易程度方面109对100意味着轮胎表现较好，即比较快速且比较容易实现其最大性能)。
[0452]
在路面试验之后轮胎磨损的观察
[0453]
采用定性和定量的两种方式评价轮胎磨损。在每一类型的5个轮胎上，在3km长的轨道上，采用控制的浇水系统以维持水的恒定薄雾(veil)并在约12℃的环境温度和约10℃的轨道条件下进行试验。在总计15圈之后评价覆盖物(covers)。
[0454]
特别地，定性试验考虑相对于参考例一在测试环节最后处本发明的覆盖物的方面。
[0455]
由两个技术人员进行肉眼比较，其中根据下述标度，评价胎面胶料的磨耗图案：
[0456]
均匀磨损
[0457]
存在轻微异常的表面粗糙度(起纹(graining))
[0458]
胎面胶料内存在深的撕裂(撕裂)
[0459]
下表7中报道了这些观察结果：
[0460]
表7
[0461]
pn-refpn-cpn-d对比例本发明本发明
[0462]
本发明的轮胎pn-c，和特别地，pn-d显示出与参考例相当(pn-c)或更低(pn-d)的磨损。特别地，参考例具有轻微的纹路，这类似于根据本发明的轮胎pn-c。轮胎pn-d的磨损比参考例的磨损均匀得多。
[0463]
在相同环节之后，与参考例相比进行的轮胎磨损的定量试验牵涉评价两个参数：
[0464]-磨损指示剂(twi-轮胎磨损指示剂)的残留深度
[0465]-覆盖物重量
[0466]
采用百分卡尺，通过计算新覆盖物和使用之后覆盖物之间的磨损指示剂的深度差值测量残留单位毫米的深度参数。然后将这一差值与参考例覆盖物(pn-ref)相比较。
[0467]
通过计算新覆盖物和使用之后覆盖物之间的重量差测量以克计覆盖物的重量参数。然后将这一差值与参考例的覆盖物(pn-ref)相比较。以平均值形式表达定量评价，排除来自计算的最高和最低值。
[0468]
下表8中示出了定量磨损试验结果，其中通过设定参考轮胎pn-rif(胎面组合物ref.)的数值为100将数值重新参数化：
[0469]
表8
[0470]
试验pn-refpn-cpn-d 对比例本发明本发明中空底部的残留深度10096107覆盖物重量10095111
[0471]
总之，本发明的轮胎pn-c，和尤其pn-d(其中后者的特征在于在胎面胶料中存在硅烷)，相对于参考轮胎，除了显示出优越的湿行为以外，还显示出相当或更大的耐磨性。