一种Silk/Li

一种silk/li

导电水凝胶压力传感器及其构建方法与应用
技术领域
1.本发明属于导电水凝胶的技术领域，尤其是指一种silk/li

导电水凝胶压力传感器及其构建方法与应用。


背景技术：

2.目前制备导电水凝胶的常用方法是将导电填料(如碳纳米管等)或导电聚合物(如聚苯胺等)引入到聚合物网络。然而，由于导电填料在大多数水凝胶中的积累趋势，以及导电单体的自聚合特性，使水凝胶的导电性能和力学性能下降。silk/bdde/li

离子导电水凝胶具有其简单的制备工艺和更高的电导率，且凝胶性质柔软，韧性好，具有优异的可拉伸性及回弹性，可靠的应变电响应性。
3.传统水凝胶的高含水量赋予水凝胶材料独特的性能的同时，也使其面临着不可避免的一些缺陷。在低温环境如零下，水凝胶材料不可避免的会被冻结，而在高温或是长期的储存中，水分也会一定程度的挥发，这些情况限制了传统水凝胶的应用范围。溴化锂的引入赋予了水凝胶抗冻性质，可在-80℃保持稳定的性质，水凝胶网络中的水在低温下不易结冰，同时也不易挥发，实现了相对于传统水凝胶材料而言在低温环境和高温环境下的使用。
4.传统水凝胶力学性能尤其是可拉伸性和弹性差，溴化锂可维持丝素蛋白水凝胶中丝素蛋白二级结构稳定，保持在螺旋和无规卷曲结构为主，具有优良的回弹性且不随环境和时间改变变成β-折叠为主的结构，从而保持丝素蛋白导电水凝胶力学(主要是弹性)稳定性，即不会随时间变硬而失去弹性和压阻传感性能。
5.高聚物基导电水凝胶应变传感器，即将导电材料(例如碳纳米管，离子盐和导电聚合物)分散在具有良好弹性的柔性基材(如聚二甲基硅氧烷(pdms)、聚丙烯酰胺(pam))中进行加工制备的水凝胶，具有合成基材聚合残留不确定、生物降解产物不确定等不足，限制了其在生物医学领域的应用。
6.另外，现有许多离子导电水凝胶的原料是聚丙烯酸，聚丙烯酰胺，k-卡拉胶等含有羧酸，酰胺基团的高分子材料，其单体具有一定的刺激性，且在固化过程中不可避免的需要加入带有一定毒性的光引发剂，也会对人体健康产生不良影响。本发明采用纯天然高分子丝素蛋白作为水凝胶基体材料，具有优良的生物相容性，是可降解再生绿色环保材料。
7.大多数离子导电聚合物水凝胶的制备使用的是先成胶后浸泡的制备方法，即先将不含导电聚合物的水凝胶前驱液固化为水凝胶，后通过浸泡溶液的方式导电聚合物沿着水凝胶网络生长，这样繁琐的方法既增加了制备水凝胶的制备难度、增加了成本，也限制了水凝胶的封装方法，影响了它们的实际应用。溴化锂既可以溶解脱胶蚕丝作为溶剂支持丝素蛋白交联反应，又可以作为离子型导电介质赋予丝素蛋白水凝胶导电性，实现了一步法制备离子导电水凝胶预聚体溶液，大大简化了制备工艺。
8.离子导电水凝胶研究中针对力学强度差的问题，一系列刚性水凝胶的引入来提升机械性能，使用最广泛的就是pva水凝胶，但是pva链的引入在保持高强度的同时会牺牲其透明度，因为pva链在冷冻循环过程会生成结晶，也是pva水凝胶高强度和不透明的原因。
silk/li

离子导电水凝胶中离子溶液的引入不仅赋予了水凝胶优异的稳定性和可拉伸性延展性等力学性能，同时保证了透光性良好，可应用与设备可视化。


技术实现要素：

9.为解决上述技术问题，本发明提供了一种silk/li

导电水凝胶压力传感器及其构建方法与应用。
10.本发明的第一个目的在于提供一种silk/li

导电水凝胶压力传感器，由silk i结构为主的交联丝素蛋白网络结构和li

构成。
11.在本发明的另一个实施例中，所述silk i结构为主是丝素蛋白二级结构中β-折叠含量小于等于40％。
12.本发明的第二个目的在于提供所述的silk/li

导电水凝胶压力传感器的构建方法，由(a)一锅法或(b)后加入法制备所得；
13.其中，(a)一锅法包括以下步骤：将溴化锂和脱胶丝混合并加热溶解，得到溴化锂溶丝液，向溴化锂溶丝液中加入交联剂，混合反应，得到所述silk/li

导电水凝胶压力传感器；
14.(b)后加入法包括以下步骤：制备再生丝素蛋白溶液，向再生丝素蛋白溶液中加入交联剂，混合反应，通过在li

溶液中浸泡或者透析，得到所述silk/li

导电水凝胶压力传感器。
15.在本发明的另一个实施例中，(a)一锅法中所述溴化锂溶丝液中溴化锂浓度为5-10m。
16.在本发明的另一个实施例中，混合反应的反应温度为0～60℃，反应时间0.5～72h。
17.在本发明的另一个实施例中，所述溴化锂溶丝液中溴化锂与交联剂的质量比为1g：0.2-1000μl。
18.在本发明的另一个实施例中，(b)后加入法中，所述再生丝素蛋白溶液中再生丝素蛋白与交联剂的质量比为1g：0.2-1000μl。
19.在本发明的另一个实施例中，所述交联剂为能够形成silk i结构为主的丝素蛋白水凝胶交联剂。
20.在本发明的另一个实施例中，所述交联剂选自bdde、酪氨酸与酪氨酸反应机制、光交联剂。
21.在本发明的另一个实施例中，酪氨酸与酪氨酸反应机制选自辣根过氧化物酶(hrp)-h2o2、酪氨酸酶、fe
2 -h2o2。
22.在本发明的另一个实施例中，所述光交联剂选自2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮(引发剂2959)、苯基-2,4,6-三甲基苯甲酰亚膦酸锂(lap)、氯化三(2,2'-联吡啶)钌(ii)六水合物伊红y、四碘四氯荧光素和核黄素中的一种或多种。
[0023]
本发明的第三个目的在于提供所述的silk/li

导电水凝胶压力传感器在可穿戴设备、智能服装中的应用。
[0024]
本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：
[0025]
(1)、大多数离子导电聚合物水凝胶的制备使用的是先成胶后浸泡的制备方法，即
先将不含导电聚合物的水凝胶前驱液固化为水凝胶，后通过浸泡溶液的方式导电聚合物沿着水凝胶网络生长，这样繁琐的方法既增加了制备水凝胶的制备难度、增加了成本，也限制了水凝胶的封装方法，影响了它们的实际应用。溴化锂既可以溶解脱胶蚕丝作为溶剂支持丝素蛋白交联反应，又可以作为离子型导电介质赋予丝素蛋白水凝胶导电性，实现了一步法制备离子导电水凝胶预聚体溶液，且成胶周期短，大大简化了制备工艺。
[0026]
(2)、本发明溴化锂的引入赋予了导电水凝胶抗冻性质，可在-80℃保持稳定的性质，水凝胶网络中的水在低温下不易结冰，同时也不易挥发，实现了相对于传统水凝胶材料而言在低温环境和高温环境下的使用。
[0027]
(3)、本发明溴化锂维持丝素蛋白水凝胶中丝素蛋白二级结构稳定，保持在螺旋和无规卷曲结构为主，不随环境和时间改变变成β-折叠为主的结构，从而保持丝素蛋白导电水凝胶力学(主要是弹性)稳定性，即不会随时间变硬而失去弹性和压阻传感性能。
[0028]
(4)、离子导电水凝胶研究中针对力学强度差的问题，一系列刚性水凝胶的引入来提升机械性能，使用最广泛的就是pva水凝胶，但是pva链的引入在保持高强度的同时会牺牲其透明度，因为pva链在冷冻循环过程会生成结晶，也是pva水凝胶高强度和不透明的原因。silk/li

导电水凝胶中离子溶液的引入不仅赋予了水凝胶优异的稳定性和可拉伸性延展性等力学性能，同时保证了透光性良好，可应用与设备可视化。
[0029]
(5)、现有许多离子导电水凝胶的原料是聚丙烯酸，聚丙烯酰胺，k-卡拉胶等含有羧酸，酰胺基团的高分子材料，其单体具有一定的刺激性，且在固化过程中不可避免的需要加入带有一定毒性的光引发剂如2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(光引发剂1173)，2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮(光引发剂2959)，这类水凝胶具有一定的毒副作用，在日常使用过程中会对人们的身体健康产生不良影响。而本发明采用纯天然高分子丝素蛋白作为水凝胶基体材料，具有优良的生物相容性，是可降解再生绿色环保材料。
附图说明
[0030]
为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中
[0031]
图1是本发明测试例1中20％丝素蛋白浓度水凝胶的压缩应力-应变曲线。
[0032]
图2是本发明测试例1中臂关节弯曲不弯曲时的电流变化。
[0033]
图3是本发明测试例1中关节弯曲回复过程黏附于肌肉处的电流变化。
[0034]
图4是本发明测试例1中黏附于喉咙附近说话时的电流变化。
具体实施方式
[0035]
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
[0036]
实施例1 silk/bdde/li

导电水凝胶(不做透析、不去除溴化锂)
[0037]
(1)脱胶蚕丝溶于9.3m溴化锂溶液，充分浸润后，置于60℃下溶解，溶解时间为1.5h，得到不同丝素蛋白浓度的溶丝液(丝素蛋白浓度分别为1、3、5、7、10、12.5、15、20、25和30wt％)。再分别加入400μl的bdde进行反应，混合均匀，置于60℃烘箱中，静置3h成胶。
[0038]
(2)脱胶蚕丝溶于9.3m溴化锂溶液，充分浸润后，置于60℃下溶解，溶解时间为
1.5h，得到浓度为30wt％溶丝液。加入一定量的去离子水或低浓度溴化锂将丝素蛋白稀释至10wt％溴化锂浓度分别为1、2、3、5、7、8m，再分别加入400μl的bdde进行反应，混合均匀，置于60℃烘箱中，静置3h成胶。
[0039]
(3)电导率测试
[0040]
使用ms8226数字智能万用表测量(1)、(2)中制得的silk/bdde/li

导电水凝胶，在-80℃、室温25℃和高温80℃条件下的电阻(r)，用ρ＝ra/l＝r(w
×
h)/l计算电阻率(ρ)，其中a表示凝胶样品的横截面积，l、h和w分别表示凝胶样品的长度、高度和宽度。电导率(σ)是电阻率的倒数，σ＝1/ρ，单位为西门子/米(s/m)。每组样品分别测试6个平行样求其平均值。新鲜制备的和反复测试1000次后的。
[0041]
(4)传感测试
[0042]
使用上海辰华公司的chi660e电化学工作站对(1)、(2)中制得的silk/bdde/li

导电水凝胶，在-80℃、室温25℃和高温80℃条件下的的传感性能进行测试，在不同应变下的电阻变化的应变系数(gauge factor，gf)定义为相对电阻变化与施加应变之间的比率，即为水凝胶灵敏度，用gf＝(δr/r0)/ε，δr＝ri-r0计算。其中，r0表示导电凝胶的初始电阻(ω)，ri表示在某个应变水平下的电阻(ω)，ε表示应变(％)。新鲜制备的和反复测试1000次后的。
[0043]
研究发现溴化锂浓度大于5m时，silk/bdde/li

导电水凝胶具有良好的导电性，压阻传感性和导电、丝素蛋白二级结构稳定性，力学性质稳定性，传感稳定性，均与温度和溴化锂浓度无关。
[0044]
实施例2：丝素蛋白/bdde导电水凝胶制备(透析、除去溴化锂)，浸泡法再次引入其他离子导电物质。
[0045]
(1)脱胶蚕丝溶于9.3m溴化锂溶液，充分浸润后，置于60℃下溶解，溶解时间为1.5h，得到20wt％丝素蛋白溶丝液。再分别加入400μl的bdde进行反应，混合均匀，置于60℃烘箱中，静置3h成胶。使用定量的去离子水或低浓度溴化锂浸泡或透析法使得水凝胶内部溴化锂浓度分别为1、2、3、5、7、8、9.3m。
[0046]
(2)脱胶蚕丝溶于9.3m溴化锂溶液，充分浸润后，置于60℃下溶解，溶解时间为1.5h，得到20wt％丝素蛋白溶丝液。再分别加入400μl的bdde进行反应，混合均匀，置于60℃烘箱中，静置3h成胶。对去离子水透析48小时，除去溴化锂(水凝胶中溴化锂低于2000ppm)。采用浸泡或透析法使得氯化钠浓度为0.5m、氯化钙浓度为0.5m的水凝胶。
[0047]
按照实施例1测试方法(3)、(4)测试本实施例中制得的silk/bdde导电水凝胶的导电性和传感性(新鲜制备的和反复测试1000次后的。)
[0048]
研究发现溴化锂浓度大于5m时，silk/bdde/li

导电水凝胶具有良好的导电性，压阻传感性和导电、丝素蛋白二级结构稳定性，力学性质稳定性，传感稳定性，与温度和溴化锂浓度无关。而0.5m氯化钠或者氯化钙无法维持丝素蛋白二级结构稳定导致silk/bdde/li

导电水凝胶弹性丧失，从而失去良好的压阻传感性能。
[0049]
实施例3：silk/hrp/li

导电水凝胶制备，浸泡法再次引入溴化锂
[0050]
采用脱胶、溶丝、透析法制备再生丝素蛋白(1、3、5、7、10％wt)，利用丝素蛋白和hrp制备silk/hrp导电水凝胶。采用浸泡或透析法使用定量的去离子水或低浓度溴化锂浸泡或透析法使得水凝胶内部溴化锂浓度分别为1、2、3、5、7、8、9.3m。
[0051]
按照实施例1测试方法(3)、(4)方法测试本实施例制得的silk/hrp/li

导电水凝胶的导电性和传感性(新鲜制备的和反复测试1000次后的。)
[0052]
研究发现溴化锂浓度大于5m时，silk/hrp/li

导电水凝胶具有良好的导电性，压阻传感性和导电、丝素蛋白二级结构稳定性，力学性质稳定性，传感稳定性，与温度和溴化锂浓度无关。发明人对其他silki结构丝素蛋白水凝胶如光交联、fe
2
催化的di-tyr交联水凝胶进行测试，得到与hrp-h2o2催化交联di-tyr交联水凝胶类似的结果与结论。
[0053]
实施例4不同溴化锂浓度导电水凝胶的制备
[0054]
步骤(1)：脱胶丝的制备
[0055]
称取60g生丝和25.44g的无水碳酸钠备用，并量取12l的去离子水注入不锈耐酸钢桶中，再使用电磁炉预热。当去离子水即将煮沸时，加入已经称量好的无水碳酸钠，继续加热并搅拌至沸腾，使得无水碳酸钠充分溶解，再加入称量好的生丝，保持沸腾煮30min，每隔5min搅拌一次，以溶解生丝表面的丝胶。将脱胶后的生丝用去离子水搓捻四遍，使生丝表面的丝胶层完全去除，最后再将脱胶丝拧干，置于通风橱过夜干燥。
[0056]
步骤(2)：一锅法制备不同溴化锂浓度中交联丝素蛋白(silk/bdde/li

导电水凝胶，不做透析、直接利用溴化锂)
[0057]
量取50ml9.3m溴化锂于100ml烧杯中，加入12.5g脱胶丝，充分浸润后，置于60℃下溶解，溶解时间为1.5h，得到浓度为25wt％的溴化锂溶丝液。分别吸取6、7、8、9、1ml溴化锂溶丝液于50ml离心管中，再分别加入不同体积的纯水，混合均匀，得到7份浓度为15wt％的溴化锂溶丝液，溴化锂终浓度分别稀释至：1、3、5.58、6.51、7.44、8.37、9.3m。再分别加入400μl的bdde进行反应，混合均匀，置于60℃烘箱中，静置3h成胶，得到导电凝胶sf-bdde-15％-1-1、sf-bdde-15％-1-3、sf-bdde-15％-1-5、sf-bdde-15％-1-6、sf-bdde-15％-1-7、sf-bdde-15％-1-8和sf-bdde-15％-1-9。
[0058]
步骤(3)：二次添加法制备不同溴化锂浓度中交联丝素蛋白(silk/bdde/li

导电水凝胶，透析、再次引入溴化锂)
[0059]
量取50ml9.3m溴化锂于100ml烧杯中，加入7.5g脱胶丝，充分浸润后，置于60℃下溶解，溶解时间为1.5h，得到浓度为15wt％的溴化锂溶丝液。加入400μl的bdde进行反应，混合均匀，置于60℃烘箱中，静置3h成胶，得到水凝胶，对水透析48小时，期间更换6次水。水凝胶对1、3、5.58、6.51、7.44、8.37、9.3m溴化锂溶液透析24小时忽略水凝胶中水对溴化锂溶液的稀释作用，水凝胶中溴化锂终浓度为1、3、5.58、6.51、7.44、8.37、9.3m。导电水凝胶分别命名为sf-bdde-15％-2-1、sf-bdde-15％-2-3、sf-bdde-15％-2-5、sf-bdde-15％-2-7、sf-bdde-15％-2-8和sf-bdde-15％-2-9。
[0060]
步骤(4)：二次添加法制备不同溴化锂浓度中交联丝素蛋白(silk/hrp/li

导电水凝胶，不含溴化锂水凝胶，透析法再次引入溴化锂)
[0061]
采用脱胶、溶丝、透析法制备再生丝素蛋白(5％wt)，利用丝素蛋白和hrp制备丝素/hrp水凝胶。采用浸泡或透析法使用定量的去离子水或低浓度溴化锂浸泡或透析法使得导电水凝胶内部溴化锂浓度分别为1、3、5.58、6.51、7.44、8.37、9.3m。导电水凝胶分别命名为sf-hrp-5％-2-1、sf-hrp-5％-2-3、sf-hrp-5％-2-5、sf-hrp-5％-2-7、sf-hrp-5％-2-8和sf-hrp-5％-2-9。
[0062]
实施例5不同丝素蛋白浓度导电水凝胶的制备
[0063]
步骤(1)：脱胶丝的制备，实验步骤同实施例4中步骤(1)。
[0064]
步骤(2)：操作方法与实施例4中步骤(2)相同，区别点在于得到的溴化锂溶丝液浓度不同，实施例2-5溴化锂溶丝液中浓度分别为20、15、10、7.5wt％。具体操作为：量取5份10ml 9.3m溴化锂于50ml离心管中，分别加入2、1.5、1、0.75、0.5、0.3、0.1g脱胶丝(步骤(1)中制备所得)，充分浸润后，置于60℃下溶解，溶解时间为1.5h，分别得到浓度为20、15、10、7.5wt％的溴化锂溶丝液。再分别加入400μl的bdde，混合均匀，置于60℃烘箱中，静置3h成胶，得到导电水凝胶sf-bdde-20％-1-9.3、sf-bdde-15％-1-9.3、sf-bdde-10％1-9.3、sf-bdde-7.5％-1-9.3、sf-bdde-5％-1-9.3、sf-bdde-3％-1-9.3、sf-bdde-1％-1-9.3。
[0065]
步骤(3)：二次添加法制备不同丝素蛋白浓度中交联丝素蛋白(silk/hrp/li

离子导电水凝胶，不含溴化锂水凝胶，透析法再次引入溴化锂)
[0066]
采用脱胶、溶丝、透析法制备再生丝素蛋白(1、3、5、7、10wt％)，利用丝素蛋白和hrp制备silk/hrp导电水凝胶。采用浸泡或透析法使用定量的去离子水或低浓度溴化锂浸泡或透析法是的水凝胶内部溴化锂浓度分别为9.3m。得到导电水凝胶sf-hrp-20％-1-9.3、sf-hrp-15％-1-9.3、sf-hrp-10％1-9.3、sf-hrp-7.5％-1-9.3、sf-hrp-5％-1-9.3、sf-hrp-3％-1-9.3、sf-hrp-1％-1-9.3。
[0067]
对比例1(氯化钠、氯化锂、氯化钙与溴化锂之间的对比)
[0068]
量取50ml9.3m溴化锂于100ml烧杯中，加入7.5g脱胶丝，充分浸润后，置于60℃下溶解，溶解时间为1.5h，得到浓度为15wt％的溴化锂溶丝液。加入400μl的bdde进行反应，混合均匀，置于60℃烘箱中，静置3h成胶，得到水凝胶，对水透析48小时，期间更换6次水。水凝胶对0.5m氯化钠、氯化锂、氯化钙溶液透析24小时忽略水凝胶中水对透析液溶液的稀释作用，水凝胶中氯化钠、氯化锂、氯化钙终浓度为0.5m。得到导电水凝胶sf-bdde-15％-2-nacl、sf-bdde-15％-2-licl、sf-bdde-15％-2-cacl2。
[0069]
采用脱胶、溶丝、透析法制备再生丝素蛋白(5％wt)，利用丝素蛋白和hrp制备silk/hrp导电水凝胶。水凝胶对0.5m氯化钠、氯化锂、氯化钙液透析24小时忽略水凝胶中水对透析液溶液的稀释作用，水凝胶中氯化钠、氯化锂、氯化钙终浓度为0.5m。得到导电水凝胶sf-hrp-5％-2-nacl、sf-hrp-5％-2-licl、sf-hrp-5％-2-cacl2。
[0070]
性能测试
[0071]
测试例1.力学性能测试：
[0072]
将实施例4、5所得水凝胶用打孔器10mm、高度为8mm的圆柱体，通过质构仪进行测试。设置压缩速度为30mm/min，压缩形变量为凝胶原始长度的20％、40％、60％和80％，如图1所示，新制备丝素蛋白水凝胶具有良好的弹性，压缩比达80％，水凝胶仍保持完整。
[0073]
为了进一步深入了解传感器在实时监测人体剧烈和微妙的运动中的应用，检测传感器对包括大规模和微小运动在内的不同人类活动的电响应来评估制备的传感器的灵敏度。将上述新鲜制备丝素蛋白离子导电水凝胶裁成长为60mm、宽为6mm、厚度为3mm的片状结构，裁两个长为50mm、宽为6mm铜片并围成环状的铜环，分别将两个铜环用导电胶带固定于片状的导电水凝胶的两端，在任一铜环与双网络导电水凝胶的一端交界处接入导线，以便连接测量仪器。
[0074]
测量仪器包括电子万能试验机和数字万用表，测试应变传感器的应力应变和电阻变化。
[0075]
具体应用方向如下：
[0076]
一、丝素蛋白离子导电水凝胶组装成柔性传感器用于测量人体关节的运动
[0077]
将实施例制备的丝素蛋白离子导电水凝胶采用现有技术组装成柔性传感器，置于人体手臂关节处，手臂弯曲，传感器也能够快速响应手臂的弯曲-不弯曲运动，测量其在弯曲和伸直放松状态下对应的运动信号，如图2所示，图中电流模式显示几乎一致的形状和峰值，表明所制备的传感器的可重复且稳定的电响应性能。传感器固定在手臂肌肉上，当手臂弯曲并且肌肉突出时，这意味着肌肉产生张力，传感器将被拉伸到更大的接触区域。因此，电流信号相应地减小，而在手臂释放过程中，电流又增加到原始值。另外，由图3可以看出，除了在手臂的弯曲运动时出现峰值之外，每个运动周期的曲线中都有一个小凹陷，这可能归因于手臂在弯曲期间肌肉的摆动。通过该实施例可知，该柔性传感器可以用于人体关节运动的实时运动监控，可应用于病人康复训练和人的健康管理领域中。
[0078]
二、丝素蛋白离子导电水凝胶组装成柔性传感器用于测量人体声带的运动将实施例制备的丝素蛋白离子导电水凝胶采用现有技术组装成柔性传感器置于人体声带附近，受试者每隔4s读出“sensor”单词，测量声带在振动时的运动信号，如图4所示，柔性传感器能检测不同话语的信号，并实时导出。通过该实施例可知，该柔性传感器可以用于人体微小运动的实时运动监控。
[0079]
如上所述，传感器对手指弯曲表现出快速反应。类似地，传感器可以固定在膝盖关节上，来监测志愿者在行走时的电响应。如图2所示，当志愿者在行走时，电化学工作站记录了一系列响应电信号，表明组装的传感器能够实现连续运动的实时检测。此外，电阻模式显示几乎一致的形状和峰值，表明所制备的传感器的可重复且稳定的电响应性能。
[0080]
发明人分别测试新鲜制备的样品和室温静置1周后样品，测试60％压缩形变1000循环，回弹率大于80％为优秀，60％良好，50％合格，50以下为不合格。每种样品分别测试6个平行样求其平均值。压缩弹性测试结果如下表1所示：
[0081]
表1
[0082]
[0083][0084]
由表1可以得出，溴化锂浓度大于5m时，silk/li

导电水凝胶无论是一锅法保留溴化锂还是两步法透析获得溴化锂，均具有良好的力学性质稳定性。可能是两步法透析获0.5m氯化钠、氯化钙和氯化钙过程导致丝素蛋白二级结构发生改变，从而失去新鲜制备水凝胶优良的弹性。
[0085]
测试例2.电导率测试
[0086]
使用ms8226数字智能万用表测量实施例4、5以及对比例1中制得的silk/bdde/li

导电水凝胶的电阻(r)，用ρ＝ra/l＝r(w
×
h)/l计算电阻率(ρ)，其中a表示凝胶样品的横截面积，l、h和w分别表示凝胶样品的长度、高度和宽度。电导率(σ)是电阻率的倒数，σ＝1/ρ，单位为西门子/米(s/m)。每组样品分别测试6个平行样求其平均值。发明人分别测试新鲜制备的样品和室温静置1周后样品，测试导电率大于3.5优秀，大于3良好，大于2合格，小于2为不合格。电导率性测试结果如下表2所示：
[0087]
表2
[0088]
[0089][0090]
由表2可以得出，导电性质与离子型导电物质浓度相关。
[0091]
测试例3.传感测试
[0092]
使用上海辰华公司的chi660e电化学工作站对实施例4、5以及对比例中制得的silk/bdde/li

导电水凝胶的传感性能进行测试，在不同应变下的电阻变化的应变系数(gauge factor，gf)定义为相对电阻变化与施加应变之间的比率，即为水凝胶灵敏度，用gf＝(δr/r0)/ε，δr＝r
i-r0计算。其中，r0表示导电凝胶的初始电阻(ω)，ri表示在某个应变水平下的电阻(ω)，ε表示应变(％)。
[0093]
发明人分别测试新鲜制备的样品和室温静置1周后样品，测试离子导电水凝胶更
适用于中低应变(0-30％)灵敏度gf。gf大于2优秀，gf大于1.7良好，gf大于1.5合格，gf小于1.5不合格。每种样品分别测试6个平行样求其平均值。灵敏度gf测试结果如下表3所示：
[0094]
表3
[0095]
[0096][0097]
由表3可以得出，溴化锂浓度大于5m时，silk/li

导电水凝胶无论是一锅法保留溴化锂还是两步法透析获得溴化锂，均具有良好的传感稳定性。可能是两步法透析获0.5m氯化钠、氯化钙和氯化钙过程导致丝素蛋白二级结构发生改变，从而失去新鲜制备水凝胶优良的弹性，进而失去了良好的传感稳定性。
[0098]
测试例4.丝素蛋白二级结构测试
[0099]
实施例1、2所得样品，透析、液氮冷冻、冻干、研磨、溴化钾压片后测试ftir。室温条件下采用nicolctftir 5700傅立叶红外光谱仪对各组取向复合凝胶样品进行测定分析，光谱检测范围为400～4000cm-1
，分辨率为4cm-1
。采用peekfithe origin软件对丝素蛋白蛋白二级机构组成进行分析。分别测试新鲜制备的样品和室温静置1周后样品。β-折叠小于30％为优秀，β-折叠小于35％为良好，β-折叠小于40％为合格，β-折叠大于40％为不合格。每种样品分别测试6个平行样求其平均值。β-折叠测试结果如下表4所示：
[0100]
表4
[0101]
[0102][0103]
研究发现溴化锂浓度大于5m时，silk/bdde/li

导电水凝胶具有良好的导电性，压阻传感性和导电、丝素蛋白二级结构稳定性，力学性质稳定性，传感稳定性，与温度和溴化锂引入方式无关。
[0104]
研究发现溴化锂浓度大于5m时，silk/bdde/li

导电水凝胶具有良好的导电性，压阻传感性和导电、丝素蛋白二级结构稳定性，力学性质稳定性，传感稳定性，与温度和溴化锂浓度无关。而0.5m氯化钠或者氯化钙无法维持丝素蛋白二级结构稳定导致silk/bdde/li

水凝胶弹性丧失，从而失去良好的压阻传感性能。
[0105]
研究发现溴化锂浓度大于5m时，silk/hrp/li

导电水凝胶具有良好的导电性，压阻传感性和导电、丝素蛋白二级结构稳定性，力学性质稳定性，传感稳定性，与温度和溴化锂浓度无关。发明人对其他silki结构丝素蛋白水凝胶如光交联、fe
2
催化的di-tyr交联水凝胶进行测试，得到与hrp-h2o2催化交联di-tyr交联水凝胶类似的结果与结论。
[0106]
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变
动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。