一种晶体甲基二硫代氨基甲酸钠及其制备方法与流程

1.本发明属于农药技术领域，尤其是涉及一种晶体甲基二硫代氨基甲酸钠及其制备方法。


背景技术：

2.甲基二硫代氨基甲酸钠，cas no.：137-42-8，商品名威百亩。威百亩属于灭生性土壤处理剂，化学名称为甲基二硫代氨基甲酸钠，易溶于水，不溶于大多数有机溶剂，浓溶液相对稳定，稀释后易分解释放出异硫氰酸甲酯而发挥熏蒸作用。目前威百亩的施药方式主要有注射、沟施、灌溉和滴灌等。威百亩药液进入土壤后会迅速与水反应生成异硫氰酸甲酯和硫化氢气体。(赵文等，实验室条件下威百亩及异硫氰酸甲酯在土壤中的降解特性，农药学学报2013，15(5):567－573)。
3.威百亩作为一种低毒高效的土壤熏蒸剂已经有50余年的使用历史，klopping 1951年报道了威百亩的杀菌活性，1955年美国的stauffer化学公司最先推出工业化制品，此后威百亩得到广泛的推广应用，在美国、西欧等农业机械化程度较高的国家使用量不断增加，到20世纪90年代，仅在美国的使用量就已达到每年1.32 万吨。50多年来，威百亩由于防治谱广、效果好、价格低而得到广泛应用，先后在世界近20个国家登记和使用。2002年威百亩在我国开始登记使用，但由于受我国农业机械化程度低的影响，尚未得到广泛的推广应用。威百亩在浓水溶液中稳定，稀水溶液中不稳定。威百亩药液与土壤中的水分接触后发生化学变化，分解出异硫氰酸甲酯，异硫氰酸甲酯是实际起熏蒸作用的有效成分，在适当的土壤环境条件下，能够有效杀灭土壤中的真菌、细菌等有害微生物，同时对线虫、地下害虫有较好的防治效果，还可以杀死田间杂草种子，起到除草的效果，最终异硫氰酸甲酯完全降解，不会对作物产生不良影响，在作物及果实中无任何残留。
4.专利cn1368005公开了氨基二硫代甲酸盐类农药及其制法，该农药的有效成分为符合通式
[0005][0006]
式中：r为甲胺、二甲胺、三甲胺或乙胺；m为金属k，na，zn，或cu；n＝1，2的氨基二硫代甲酸盐，制法是先在水介质中，将二硫化碳与有机胺反应，再加入钠(钾) 碱液中和生成氨基二硫代甲酸钠(钾)盐，保温反应2～3小时，制得液体产品；通过复分解反应还可制得铜(锌)盐。
[0007]
专利cn102267931a开了一种威百亩的生产工艺，是将1-1.2重量份的一甲胺溶液与0.9-1.0重量份的二硫化碳混合在10～30℃反应2～3小时得到n-甲基二硫代胺基甲酸，然后再滴加2.0～2.2重量份的氢氧化钠溶液在35～60℃中和反应2小时，溶液ph值6～10，反应结束后负压脱水、冷却、抽滤、烘干得威百亩。该方法的后处理需要经脱水、冷却、抽滤、烘干得威百亩，脱水能耗大，并且有未反应完全的甲胺、二硫化碳，在真空脱水时气体挥发、危险大。
[0008]
化学反应式如下(两步)：
[0009][0010]
该方法合成威百亩的工艺生产时间长、生产效率低，且由于第一步中间体(n
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甲基二硫代氨基甲酸)容易在生产过程中分解成异硫氰酸甲酯和硫化氢，不仅降低了产品的含量，而且副产物的生成使产品的储存稳定性受到影响。另一方面，随着反应n-甲基二硫代氨基甲酸的生产，反应环境ph值逐渐减小，一甲胺与二硫化碳反应速度变慢，反应体系开始存在过量的的二硫化碳，二硫化碳容易逸出，不仅会造成收率的下降和环境污染，还有可能引起爆炸或引发火灾。
[0011]
专利cn 111848478a公开了一种一步合成土壤熏蒸剂威百亩的方法，将水、一甲胺水溶液，氢氧化钠水溶液搅拌混合，滴加二硫化碳，滴完继续搅拌反应完毕，直接得到外观为黄色至红褐色的威百亩成品，用于土壤熏蒸消毒处理，杀灭根结线虫、有害菌和地下害虫，清除杂草。
[0012]
化学反应式如下：
[0013][0014]
上述生产工艺成功地制备了甲基二硫代氨基甲酸钠水溶液，在农药领域得到了广大的应用，水剂的优点是生产出来可以直接装桶就可以销售。然而，甲基二硫代氨基甲酸钠水溶液具有非常不良储存稳定性(王寒，4种二硫代氨基甲酸盐类杀菌剂在6种果蔬样本中的储存稳定性研究，湖南农业大学，硕士学位论文)。在长时间或者田间高温的环境中放置，容易分解、二硫化碳容易逸出、造成环境污染、有可能引起爆炸或引发火灾。


技术实现要素：

[0015]
本发明的目的在于提供一晶体甲基二硫代氨基甲酸钠，其xrd谱图2θ在7.9 22，15.522，16.080，17.840，19.157，21.621，24.239，24.462，25.160，28.943，29.382，30.622，31. 340，32.138，32.499，35.258，36.698，38.677，39.222，39.824，40.887，42.577，43.842存在一系列特征峰。
[0016]
制备方法如下：在质量百分浓度30％-40％的一甲胺乙醇溶液中，加入一甲胺重量0.1-1％的催化剂，控制反应温度0-30℃，在10-24小时内滴加二硫化碳，滴加完后在10-30℃搅拌2-10小时；
[0017]
控制反应温度-10-10℃，滴加质量百分浓度30-40％的液碱，滴加完成后搅拌5
ꢀ‑
10小时，析出结晶，过滤、干燥，得到晶体甲基二硫代氨基甲酸钠。
[0018]
作为本发明的优选方案，一甲胺与二硫化碳的摩尔比为1-1.05∶1。
[0019]
作为本发明的优选方案，一甲胺与液碱的摩尔比为1∶1-1.5。
[0020]
作为本发明的优选方案，所述的催化剂为聚乙二醇200、聚乙二醇300、聚乙二醇400、聚乙二醇600。
[0021]
本发明解决了甲基二硫代氨基甲酸钠水溶液在高温、高湿、长时间储存条件下不
稳定的缺点，直接制备晶体甲基二硫代氨基甲酸钠，易于运输、储存。
附图说明
[0022]
图1为甲基二硫代氨基甲酸钠晶体的x射线衍射图；
[0023]
图2为甲基二硫代氨基甲酸钠晶体的红外光谱图。
具体实施方式
[0024]
以下实施例向本领域普通技术人员提供如何制造和评价本发明，所述实施例仅是本公开内容的示范且不圈定限制范围。尽管已经尽力确保关于数值(例如，量、温度等)的准确性，但是应当考虑一些误差和偏差。除非另外说明，否则温度是以℃为单位或者在环境温度下，且压力是在大气压下或附近。具体实施例1
[0025]
在5立方的不锈钢反应釜中，加入1000公斤30％的甲胺乙醇溶液，加入0.3 公斤聚乙二醇200，控制反应温度0℃，在10小时内滴加二硫化碳735公斤，滴加完后在10℃搅拌2小时，控制反应温度-10℃，滴加质量百分浓度30％的液碱1290 公斤，滴加完成后搅拌5小时，析出大量淡黄色结晶，过滤、干燥，得到晶体甲基二硫代氨基甲酸钠1200公斤。其x射线衍射图如图1所示，其xrd谱图2θ在7. 922，15.522,16.080,17.840,19.157,21.621,24.239,24.462,25.160,28.943,29.382,30.622,3 1.340,32.138,32.499,35.258,36.698,38.677,39.222,39.824,40.887,42.577,43.842的位置存在一系列特征峰。如图2所示为所得晶体甲基二硫代氨基甲酸钠的红外光谱图。
[0026]
称取0.3g上述制备得到的晶体甲基二硫代氨基甲酸钠试样(精确至0.0002g)置于干净的圆底烧瓶中，在第一吸收管中放入50ml质量百分比浓度为6％乙酸锌溶液，第二吸收管加入50ml氢氧化钾-甲醇溶液，连接分解吸收装置，检查装置的密封性。打开冷却水，开启抽气源，控制抽气速度，以每秒(2～6)个气泡均匀稳定地通过吸收管。通过长颈漏斗向圆底烧瓶加入50ml 3％硫酸溶液，摇动均匀。同时立即快速加热，小心控制防止反应液冲出，保持微沸50min，拆开装置，停止加热，取下第二吸收管，将内容物用200ml水洗入500ml三角瓶中，以酚酞指示液检查吸收管，洗至管内无残留物，用36％乙酸溶液中和至酚酞褪色，再过量3～ 4滴，立即用碘标准滴定溶液滴定，同时不断摇动，将近终点时，加入5ml淀粉指示液，继续以碘标准滴定溶液滴定至浅灰紫色即为终点，同时作空白测定，最终计算得到纯度为95.23％。
[0027]
具体实施例2
[0028]
在5立方的不锈钢反应釜中，加入1000公斤40％的甲胺乙醇溶液，加入3公斤聚乙二醇300，控制反应温度30℃，在24小时内滴加二硫化碳934公斤，滴加完后在30℃搅拌10小时，控制反应温度10℃，滴加质量百分浓度40％的液碱 1290公斤，滴加完成了搅拌10小时，析出大量淡黄色结晶，过滤、干燥，得到晶体甲基二硫代氨基甲酸钠1100公斤，纯度96.89％(测试方法同实施例1)。
[0029]
具体实施例3
[0030]
在5立方的不锈钢反应釜中，加入1000公斤30％的甲胺乙醇溶液，加入1公斤聚乙二醇400，控制反应温度5℃，在12小时内滴加二硫化碳735公斤，滴加完后在20℃搅拌2小时，控制反应温度0℃，滴加质量百分浓度30％的液碱1290公斤，滴加完成了搅拌8小时，析
出大量淡黄色结晶，过滤、干燥，得到晶体甲基二硫代氨基甲酸钠1100公斤，纯度95.71％(测试方法同实施例1)。
[0031]
具体实施例4
[0032]
在5立方的不锈钢反应釜中，加入1000公斤40％的甲胺乙醇溶液，加入2公斤聚乙二醇600，控制反应温度0℃，在24小时内滴加二硫化碳935公斤，滴加完后在30℃搅拌10小时，控制反应温度-10℃，滴加质量百分浓度40％的液碱1200 公斤，滴加完成了搅拌10小时，析出大量淡黄色结晶，过滤、干燥，得到晶体甲基二硫代氨基甲酸钠1058公斤，纯度96.11％(测试方法同实施例1)。
[0033]
对比例1
[0034]
在500毫升的三口烧瓶中加入质量百分比浓度为40％的一甲胺水溶液100克与二硫化碳100克混合反应生成n-甲基二硫代胺基甲酸，反应温度在20℃，反应时间3小时，向制得的n-甲基二硫代胺基甲酸溶液中滴加210克质量百分比浓度 30％的氢氧化钠溶液反应2小时，温度60℃，反应结束后，没有晶体析出。将反应液冷却至0℃，仍无晶体析出。
[0035]
对比例2
[0036]
在500毫升的三口烧瓶中，加入100克30％的甲胺水溶液，控制反应温度0℃，在10小时内滴加二硫化碳73克，滴加完后在10℃搅拌2小时，控制反应温度
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10℃，滴加质量百分浓度30％的液碱129克，滴加完成后搅拌5小时，没有晶体析出。
[0037]
稳定性测试：
[0038]
对实施例2所得的晶体甲基二硫代氨基甲酸钠产品进行常温储存，储存过程中取样进行稳定性测试，测试按中华人民共和国农业行业标准(ny/t 1427-2016)进行，分别在第3、6、12和24个月取样测试纯度(测试方法同实施例1)，结果如下表所示。
[0039]
储存时间纯度(％)储存初期96.89第3个月96.88第6个月96.88第12个月95.57第24个月95.40
[0040]
从表中可见，晶体甲基二硫代氨基甲酸钠长时间储存条件下稳定性好。
[0041]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。