一种蛭石紫外阻隔材料及其制备方法和应用

1.本发明涉及复合材料合成技术领域，更具体的说是涉及一种蛭石紫外阻隔材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.蛭石是我国有较好资源远景和潜在优势的非金属矿产之一，是一种重要的非金属矿物，也是一种层状结构的含镁的水铝硅酸盐次生变质矿物，属层状硅酸盐，价廉易得。蛭石能耐高温，是热的不良导体，具有良好的电绝缘性；膨胀蛭石易于吸水性和吸湿性；高温下膨胀，易于剥离。蛭石具有较好的层间阳离子交换能力、膨胀能力、吸附能力、隔音性、隔热性、耐火性、耐冻性等特点，并且化学性质稳定，不溶于水，无毒、无味，无副作用，工业上主要是利用其良好的吸附性能和离子交换性能处理含重金属和有机阳离子的废水、制备抗菌材料和保温材料、蛭石助滤剂、净化剂和有机蛭石等。
3.紫外线的波长范围为200-400nm，其对应的能量为3.1-6.2ev，而大多数材料的化学键键能均处于该范围内，因此紫外线可以破坏纺织品、木材、染料、涂料、沥青、橡胶和塑料等材料中的化学键，从而引起材料的老化，尤其是沥青和橡胶及塑料等高分子材料，化学键被破坏之后会发生重新组合，从而引起分子链延长，交联度增加，影响了材料本身的物理和化学性质，进而影响了材料的物理和机械性能。尤其是臭氧空洞的出现，让更多高能量的紫外线(uv-b和部分uv-a)达到地球表面，使高分子材料的紫外老化更加严重。紫外线对材料的破坏每年会造成不可估量的经济损失，因此，紫外阻隔材料一直是科研工作者的研究重点和热点之一。
4.现有技术中存在有两种紫外线阻隔材料：1)有机类紫外阻隔材料，不稳定，效果差，容易分解，性能不长久；2)无机类，功能单一，难以满足全波长紫外吸收。而蛭石是一种层状材料，主要由硅镁铝等元素组成，还含有钛，但是其紫外阻隔性能有限。
5.因此，开展蛭石紫外阻隔材料制备的研究具有重要的现实意义。


技术实现要素：

6.有鉴于此，本发明提供了一种蛭石紫外阻隔材料及其制备方法和应用，其制备工艺简单，易于推广，具有明显的经济价值。
7.为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
8.一种蛭石紫外阻隔材料的制备方法，包括以下制备步骤：
9.1)将原矿蛭石进行膨胀处理，再将膨胀后的蛭石进行水洗除去其中的杂质；
10.2)将步骤1)处理后的膨胀蛭石进行粉碎，然后加入金属阳离子溶剂；再加入一定量的有机物插层剂，得到混合溶液，加入碱液，并快速搅拌，通过控制混合溶液的ph值为7.5～9，调控碱液的加入速度，在一定的温度下反应，当ph值不再下降，保持ph值为7.5～9时，反应终止，然后离心分离，得到固体胶体，即蛭石紫外阻隔材料前驱体；
11.3)将步骤2)所得蛭石紫外阻隔材料前驱体经离心水洗3～5次后，再超声分散于水
溶液中，放入水热釜中，水热晶化反应，高速离心分离，得到蛭石紫外阻隔材料产品。
12.采用上述技术方案的有益效果：因为蛭石的紫外阻隔性能有限，本发明通过合成的方法使膨胀蛭石层间插入具有紫外吸收功能的无机和有机材料，从而构建了一种新型的复合紫外阻隔材料，同时，利用蛭石层板的反射，制备出紫外阻隔性能优异的蛭石紫外阻隔复合功能材料。
13.本发明中加入碱液，使金属阳离子溶剂与碱液反应，生成金属氧化物，调控结构制备不同功能材料，ph值为7.5～9主要因为制备层状产品，ph值低了制不出沉淀，ph值过高就是沉淀而已，颗粒太大，得不到层状产品。
14.进一步的，在步骤1)中水洗是通过将膨胀蛭石溶于水中，利用膨胀蛭石和杂质(例如云母)的密度不同产生分层而将杂质去除；
15.优选的，步骤2)中的膨胀蛭石粉碎到粒径为200-2000目，并且粒径越小，紫外阻隔效果越好。颗粒越小，在各种材料中的分散将会更好，效果更好。颗粒越小，产品修饰越好，制备出的产品性能也越好。并且到纳米尺寸，还有纳米效应。
16.优选的，所述步骤2)中的金属阳离子溶剂为氯化钛、硫酸钛、硝酸锌、硝酸铈、硫酸钛锆、硝酸铝、硝酸镁、硝酸锌镉和硝酸钇溶液中的一种或几种的混合溶液；所述有机物插层剂为酚酞、酚红、对硝基苯酚、肉桂酸、对氨基苯甲酸中的一种或几种的混合溶液。
17.采用上述技术方案的有益效果：氯化钛、硝酸锌、硫酸钛、硝酸铈和酚酞、酚红、对硝基苯酚、肉桂酸、对氨基苯甲酸均具有紫外阻隔性能，和膨胀蛭石复合后，紫外阻隔性能显著增效。
18.优选的，所述金属阳离子溶剂为硝酸锌和硝酸铈的混合溶液，硝酸锌：硝酸铈的摩尔比为2:1；所述金属阳离子溶剂为氯化钛或硫酸钛与硝酸锌、硝酸铈的混合溶液，硝酸锌：硝酸铈：氯化钛或硫酸钛的摩尔比为4:1:0.5。
19.采用上述技术方案的有益效果：层状氢氧化物水滑石ldhs层板带正电荷，主要是层板不同的电价金属阳离子造成的，从晶体结构学来说二价离子与三价离子的最佳比例为2：1，二价离子与四价离子的最佳比例为4：1。优选的，所述步骤2)中金属阳离子浓度为0.0001～0.01mol/l，所述膨胀蛭石与金属阳离子溶剂的质量体积比为1～50:1。最佳浓度为：0.002mol/l。
20.采用上述技术方案的有益效果：低浓度实现对蛭石的改性，降低离子的消耗量，降低成本，真正体现蛭石主体性。
21.优选的，所述步骤2)中膨胀蛭石与有机物插层剂的质量比为1:0.00001～0.1。
22.采用上述技术方案的有益效果：使用小量的有机物实现对无机物的插层改性。
23.优选的，所述步骤2)中的氯化钛的浓度为0.00001～0.01mol/l，硝酸锌、硫酸锌和硝酸铈的浓度均为0.00001～0.005mol/l。
24.优选的，所述步骤2)中添加的有机物插层剂的浓度为0.001～0.00001mol/l。
25.优选的，所述步骤2)中添加的碱液为氨水或氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液；碱液浓度为0.00001～2mol/l，反应温度为20～60℃。最佳为：
26.优选的，所述步骤3)中蛭石紫外阻隔材料前驱体与水溶液的质量比为1：5-200；水热晶化反应温度为95～195℃，反应时间3～80小时。
27.本发明还公开了上述所述的蛭石紫外阻隔材料在制备耐紫外塑料制品、纺织品、
木材、染料、涂料、沥青、橡胶中的应用。
28.上述所述的蛭石紫外阻隔材料在制备耐紫外塑料制品中的应用方法，包括以下步骤：将蛭石紫外阻隔材料加入到丙酮有机溶剂中，经搅拌、超声、离心洗涤3～5次后，再加入丙酮经搅拌超声辅助分散后，加入有机塑料材料中，再经搅拌超声辅助分散，获得均一悬浮液，高速离心分离得到蛭石紫外阻隔料和有机塑料材料的混合料，将混合料进行干燥，得到均匀的固体混合料；然后将固体混合料制备成型，得到耐紫外塑料制品。
29.优选的，所述有机塑料材料为聚丙烯粉或熔融沥青或聚乙烯醇(pva)或聚乙烯或聚氯乙烯或地膜或大棚膜。
30.优选的，所述蛭石紫外阻隔材料与有机塑料材料的添加比例为1～60：100。
31.经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明有益效果如下：
32.1、本发明在蛭石层板或层间插入有机和无机紫外阻隔材料，实现了细颗粒蛭石表面的修饰和制备，构建了全紫外波长的紫外阻隔材料；同时，通过蛭石本身的层板结构，实现紫外的反射吸收；本发明的制备工艺步骤简单，易操作，应用范围广，实现了对蛭石的深加工利用，对本领域的发展具有深远影响；
33.2、蛭石廉价易得，且具有层状结构，层板有羟基，易于与有机物通过氢键结合，形成稳定的有机无机复合材料；
34.3、蛭石本身有强的紫外吸收能力，易于构建紫外吸收材料；
35.4、通过合成构建的蛭石紫外吸收材料，具有结构稳定，易于应用；
36.5、插层的有机分子具有改性的作用，有利于在有机物中使用，达到了有机改性的目的；
37.6、除了具有紫外阻隔的作用，还有红外阻隔的作用，同时力学性能和气体阻隔性能也明显提高；
38.7、通过合成实现了蛭石表面的修饰，全面提高性能。
附图说明
39.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
40.图1附图为添加不同质量分数蛭石紫外阻隔材料制备的pva薄膜的透光性能对比图。
具体实施方式
41.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
42.实施例1
43.膨胀蛭石水洗，利用蛭石与杂质的密度差异，通过层析方法去除杂质，剪切粉碎至
1000目，取膨胀蛭石粉末0.5g，放入浓度为0.001mol/l氯化钛、0.0005mol/l硝酸锌和0.0003mol/l硝酸铈的混合溶液中，混合溶液为50ml；再加入酚酞，使酚酞浓度为0.0001mol/l，快速搅拌(3500rpm)，通过控制混合液ph值为8-9，调控氨水的加入速度，氨水的浓度为0.08mol/l，在20℃下反应，当ph值不再下降，保持ph值为8-9不变时，反应终止，离心分离，得到蛭石紫外阻隔材料前驱体；
44.蛭石紫外阻隔材料前驱体经离心水洗5次后，再超声分散于一定的水溶液中，浓度为0.001mol/l，放入水热釜中，在115℃下，水热晶化反应25小时，高速离心分离，得到蛭石紫外阻隔材料产品。
45.将蛭石紫外阻隔材料放入丙酮溶液中，超声均匀，分离，再重复5次，再加入丙酮经搅拌超声辅助分散后，加入聚丙烯树脂中，经搅拌超声辅助分散，获得均一悬浮液，进行真空干燥，除去多余丙酮，然后加热到100℃成型，得到含有蛭石紫外阻隔材料的聚丙烯树脂塑料。
46.使用含有蛭石的蛭石紫外阻隔材料制备的聚丙烯树脂塑料在紫外区具有明显的紫外吸收，从膨胀蛭石的添加量为3％(质量)到未加膨胀蛭石的紫外阻隔材料的聚丙烯树脂塑料，可见光的通过率从99％降到了95％，紫外吸收提高了96％，比加相同量蛭石的聚丙烯树脂塑料相比，紫外吸收提高了30％，力学拉伸性能提高28％，气体氧气阻隔提高8％，可以应用于聚丙烯塑料或沥青铺路中。
47.实施例2
48.膨胀蛭石水洗，利用蛭石与杂质的密度差异，通过层析方法去除杂质，剪切粉碎至1500目，取膨胀蛭石粉末50g，放入浓度为0.001mol/l硫酸钛、0.0005mol/l硝酸镁和0.0003mol/l硝酸铈的混合溶液中，混合溶液为48ml；再加入酚红，使酚红浓度0.0001mol/l，加入尿素，使尿素溶液为0.02mol/l，快速搅拌(3500rpm)，通过控制混合液ph值为8-9，调控尿素的加入速度，在20℃下反应，当ph值不再下降，保持ph值为8-9不变时，反应终止，离心分离，得到蛭石紫外阻隔材料前驱体；
49.蛭石紫外阻隔材料前驱体经离心水洗5次后，再超声分散于一定的水溶液中，浓度为0.001mol/l，放入水热釜中，在150℃下，反应18h，取出水洗干燥，得到蛭石紫外阻隔材料。
50.将蛭石紫外阻隔材料放入丙酮溶液中，超声均匀，分离，再重复5次，再加入丙酮醇经搅拌超声辅助分散后，加入熔融沥青中，经搅拌超声辅助分散，获得均一悬浮液，进行真空干燥，除去多余丙酮，然后加热到200℃，成型，得到含有蛭石紫外阻隔材料的沥青。
51.所得含有蛭石紫外阻隔材料的涂料在紫外区具有明显的紫外吸收，比未加蛭石复合紫外阻隔材料的紫外吸收提高了28％。
52.实施例3
53.膨胀蛭石水洗，利用蛭石与杂质的密度差异，通过层析方法去除杂质，剪切粉碎至1800目，取蛭石粉末50g，放入浓度为0.001mol/l硫酸锆、0.0005mol/l硝酸锌和0.0003mol/l硝酸铝的混合溶液中，混合溶液为40ml；再加入肉桂酸，使肉桂酸浓度0.0001mol/l，加入尿素，使尿素溶液为0.02mol/l，快速搅拌(3500rpm)，通过控制混合液ph值为8-9，调控尿素的加入速度，在20℃下反应，当ph值不再下降，保持ph值为8-9不变时，反应终止，离心分离，得到蛭石紫外阻隔材料前驱体；
54.蛭石紫外阻隔材料前驱体经离心水洗5次后，再超声分散于一定的水溶液中，浓度为0.001mol/l，放入水热釜中，在180℃下，反应20h，取出水洗干燥，得到蛭石紫外阻隔材料。
55.将蛭石紫外阻隔材料放入丙酮溶液中，超声均匀，分离，再重复5次，再加入丙酮经搅拌超声辅助分散后，加入熔融沥青中，经搅拌超声辅助分散，获得均一悬浮液，进行真空干燥，除去多余丙酮，然后加热到230℃，成型，得到含有蛭石紫外阻隔材料的沥青。
56.所得含有蛭石紫外阻隔材料的塑料制品在紫外区具有明显的紫外吸收，比未加蛭石复合紫外阻隔材料的紫外吸收提高了27％。
57.实施例4
58.膨胀蛭石水洗，利用蛭石与杂质的密度差异，通过层析方法去除杂质，剪切粉碎至2000目，取蛭石粉末50g，放入浓度为0.001mol/l硫酸钛、0.0005mol/l硝酸镉和0.0003mol/l硝酸钇的混合溶液中，混合溶液为45ml；再加入对硝基苯酚，使对硝基苯酚浓度0.0001mol/l，加入尿素，使尿素溶液为0.02mol/l，快速搅拌(3500rpm)，通过控制混合液ph值为8-9，调控尿素的加入速度，在20℃下反应，当ph值不再下降，保持ph值为8-9不变时，反应终止，离心分离，得到蛭石紫外阻隔材料前驱体；
59.蛭石紫外阻隔材料前驱体经离心水洗5次后，再超声分散于一定的水溶液中，浓度为0.001mol/l，放入水热釜中，在200℃下，反应16h，取出水洗干燥，得到蛭石复合紫外阻隔材料。
60.将蛭石复合紫外阻隔材料放入丙酮溶液中，超声均匀，分离，再重复5次，再加入丙酮经搅拌超声辅助分散后，加入熔融沥青中，经搅拌超声辅助分散，获得均一悬浮液，进行真空干燥，除去多余丙酮，然后加热到200℃，成型，得到蛭石复合紫外阻隔材料。
61.所得含有蛭石紫外阻隔材料的橡胶在紫外区具有明显的紫外吸收，比未加蛭石复合紫外阻隔材料的，紫外吸收提高了29％。
62.试验例
63.对本发明实施例1制备的蛭石紫外阻隔材料进行对比试验，制备蛭石紫外阻隔材料添加量为0％、3％、6％、9％、12％(质量)的pva薄膜，对所制备的薄膜进行透光实验。结果如图1所示(纵坐标为透光率)：不加蛭石复合紫外阻隔材料的pva薄膜在紫外波长范围内透光率很高，说明该pva薄膜没有紫外阻隔性能，添加3％蛭石复合紫外阻隔材料制备的pva薄膜紫外阻隔性能明显，而且具有良好的可见光的透过。
64.本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
65.对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。