一种高纯度磷酸铁的制备方法与流程

1.本发明涉及磷酸铁制备技术领域，具体涉及一种高纯度磷酸铁的制备方法。


背景技术：

2.磷酸铁的应用广泛，主要用于制造磷酸铁锂电池材料，磷酸铁也是有机农业中批准使用的为数不多的几种灭螺剂之一，对宠物和野生动物无毒。同时在钢和金属的表面粘合磷酸铁，可以防止金属被进一步氧化，表明磷酸铁具有无害性、稳定性。现今国内外制备磷酸铁的技术已经比较纯熟，传统的制备方法包括干法与湿法。湿法主要以硫酸亚铁和磷酸为主要原材料，但反应过程需要调节ph和控制反应速度，而且参与反应离子较多导致后续洗涤除杂的要求比较高，所以整个实验步骤繁杂、条件苛刻，造成成本增加，不符合我国当今大力提倡的低碳环保环境友好型的新能源电池产业。因此，为了符合大潮流的发展，必须从源头开始，从前驱体做起，将磷酸铁材料制备步骤化繁为简，品质按照电池级的磷酸铁行业标准hg/t4701-2014严格执行，要求振实密度大于等于0.7g/cm3，粒度为2-6μm。


技术实现要素：

3.本发明的目的是为了解决传统的湿法制备磷酸铁技术反应过程需要调节ph和控制反应速度，参与反应的离子多导致后续洗涤除杂要求高，以及制备得到的磷酸铁材料纯度低、产率低的问题，而提供一种高纯度磷酸铁的制备方法。
4.一种高纯度磷酸铁的制备方法，按以下步骤进行：
5.步骤s1：配制氯化铁溶液；
6.步骤s2：配制磷酸二氢铵溶液；
7.步骤s3：将聚合氯化铝溶液加入到磷酸二氢铵溶液中，搅拌均匀，得到溶液a；所述的氯化铁溶液、磷酸二氢铵溶液与聚合氯化铝溶液的体积比为100ml：100ml：(10～300)μl；
8.步骤s4：将溶液a加入到氯化铁溶液中，搅拌反应60～300min，得到溶液b；
9.步骤s5：将溶液b过滤，洗涤，烘干，得到磷酸铁固体；
10.步骤s6：将磷酸铁固体在400～700℃的温度条件下煅烧300～900min，得到高纯度磷酸铁。
11.本发明的有益效果：
12.(1)本发明一种高纯度磷酸铁的制备方法，以磷酸二氢铵和氯化铁为原材料，并创新地加入了聚合氯化铝网捕剂，在反应过程中能使磷酸铁迅速沉降，避免在过滤洗涤中产生较大损耗，从而提高了产率。更重要的是，痕量的网捕剂起到了提供晶核的作用，但并不会对磷酸铁的品质及性能产生影响。因此，添加氯化铝网捕剂既能增加产率，对均相沉淀法在水溶液中制备磷酸铁工艺进行了优化，而且磷酸铁的品质得到提升，更有利于制备高性能磷酸铁锂材料。
13.本发明以氯化铁和磷酸二氢铵作为铁源与磷源，无需调节ph，也不用氧化剂进行反应，简单快速；通过控制一定的物料比、分散方式与添加聚合氯化铝网捕剂来探索磷酸铁
的最优制备方法。本发明的最大创新点是添加痕量聚合氯化铝网捕剂即可快速生产出高品质的磷酸铁，因为聚合氯化铝能够快速聚集颗粒，缩短过滤的周期，但同时不会增加颗粒的粒径，符合电池级生产用原材料的标准要求。并且原材料氯化铁与磷酸二氢铵在过滤洗涤步骤中简单方便，不存在难除的硫酸根或亚铁离子的困扰，提高产品的品质。由于优质的磷酸铁才是制备锂离子电池正极材料磷酸铁锂的关键因素，因此制备低成本、高效率以及品质好的磷酸铁显得尤为重要。
14.(2)本发明最大的优点是磷酸铁的制备步骤简便、产率高以及品质好。原料上采用氯化铁代替硫酸亚铁，不仅跳过双氧水与亚铁反应步骤，提高效率，而且使反应配比更加准确，反应更加彻底。整个反应体系无须加入氨水或磷酸进行ph调控，使反应更容易控制，更重要的是本发明在反应过程中加入聚合氯化铝网捕剂，因为磷酸铁在特定的ph下才会迅速沉淀，氯化铁的溶液偏酸(ph＜2)所以磷酸铁在该体系难以生成沉淀，但聚合氯化铝在反应过程中提供晶核，使磷酸铁迅速沉淀，颗粒大小均匀，提高了产出率。最后，以均相沉淀法制备的磷酸铁减少杂质的干扰，适合制备出高压实密度、高纯度的磷酸铁材料。
15.本发明可获得一种高纯度磷酸铁的制备方法。
附图说明
16.图1为对比实施例1中磷酸铁的制备工艺流程图。
17.图2为对比实施例1中制备的磷酸铁材料的xrd图。
18.图3为对比实施例1中制备的磷酸铁材料的sem图。
19.图4为实施例3中制备的高纯度磷酸铁材料的xrd图。
20.图5为实施例3中制备的高纯度磷酸铁材料的sem图。
具体实施方式
21.具体实施方式一：本实施方式一种高纯度磷酸铁的制备方法，按以下步骤进行：
22.步骤s1：配制氯化铁溶液；
23.步骤s2：配制磷酸二氢铵溶液；
24.步骤s3：将聚合氯化铝溶液加入到磷酸二氢铵溶液中，搅拌均匀，得到溶液a；所述的氯化铁溶液、磷酸二氢铵溶液与聚合氯化铝溶液的体积比为100ml：100ml：(10～300)μl；
25.步骤s4：将溶液a加入到氯化铁溶液中，搅拌反应60～300min，得到溶液b；
26.步骤s5：将溶液b过滤，洗涤，烘干，得到磷酸铁固体；
27.步骤s6：将磷酸铁固体在400～700℃的温度条件下煅烧300～900min，得到高纯度磷酸铁。
28.具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：步骤s1中氯化铁溶液的浓度为0.8～5mol/l。
29.其他步骤与具体实施方式一相同。
30.具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同点是：步骤s2中磷酸二氢铵溶液的浓度为1.2～5mol/l。
31.其他步骤与具体实施方式一或二相同。
32.具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：所述的氯化
铁溶液、磷酸二氢铵溶液与聚合氯化铝溶液的体积比为100ml：100ml：10μl。
33.其他步骤与具体实施方式一至三相同。
34.具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤s3中聚合氯化铝溶液中聚合氯化铝的质量分数为3～5mg/l。
35.其他步骤与具体实施方式一至四相同。
36.具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤s3中的搅拌速度80～100r/min。
37.其他步骤与具体实施方式一至五相同。
38.具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤s4中溶液a的滴入速度为10～60ml/min。
39.其他步骤与具体实施方式一至六相同。
40.具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤s5中的烘干温度为100～200℃，烘干时间为300～900min。
41.其他步骤与具体实施方式一至七相同。
42.具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：步骤s6中将磷酸铁固体在400～650℃的温度条件下煅烧300～900min。
43.其他步骤与具体实施方式一至八相同。
44.采用以下实施例验证本发明的有益效果：
45.对比实施例1：如图1所示，磷酸铁的制备方法，按以下步骤进行：
46.步骤s1：配制100ml、0.8mol/l的氯化铁溶液；
47.步骤s2：配制100ml、1.3mol/l的磷酸二氢铵溶液；
48.步骤s3：将磷酸二氢铵溶液以20ml/min的速度缓慢滴入到氯化铁溶液中，搅拌反应180min，红褐色溶液逐渐产生白色沉淀(即为二水磷酸铁)，得到二水磷酸铁溶液；
49.步骤s4：将二水磷酸铁溶液过滤，洗涤，在100℃的温度下烘干480min，得到磷酸铁固体；
50.步骤s5：将磷酸铁固体置于马弗炉中，在500℃的温度条件下煅烧600min，去除结晶水后，得到高纯度磷酸铁，产量约为4g，收率80％。
51.使用x射线衍射仪(xrd)对本实施例制备的无水磷酸铁粉末进行测试，所得结果如图2所示，xrd中的主峰与磷酸铁的标准卡符合，表明制备的材料为磷酸铁，但存在某些杂峰。
52.将上述磷酸铁进行扫描电镜(sem)，所得结果如图3所示，材料的尺寸在4μm左右，表面虽然有小颗粒，且不够光滑，但结晶度较好。
53.对比实施例2：磷酸铁的制备方法，按以下步骤进行：
54.步骤s1：配制100ml、0.8mol/l的氯化铁溶液；
55.步骤s2：配制100ml、1.3mol/l的磷酸二氢铵溶液；
56.步骤s3：将磷酸二氢铵溶液以20ml/min的速度缓慢滴入到氯化铁溶液中，超声分散30min，红褐色溶液逐渐产生白色沉淀(即为二水磷酸铁)，但反应不完全充分，白色沉淀(磷酸铁)与红褐色沉淀(氢氧化铁)共存，不仅减少产量，还极大降低了产品的纯度。
57.实施例3：一种高纯度磷酸铁的制备方法，按以下步骤进行：
58.步骤s1：配制100ml、0.8mol/l的氯化铁溶液；
59.步骤s2：配制100ml、1.3mol/l的磷酸二氢铵溶液；
60.步骤s3：将10μl、10g/l的聚合氯化铝溶液加入到磷酸二氢铵溶液中，以80r/min的速度搅拌5min，得到溶液a；
61.步骤s4：将溶液a以20ml/min的速度缓慢滴入到氯化铁溶液中，搅拌反应180min，红褐色溶液逐渐产生白色沉淀(即为二水磷酸铁)，得到二水磷酸铁溶液；
62.步骤s5：将二水磷酸铁溶液过滤，洗涤，在100℃的温度下烘干480min，得到磷酸铁固体；
63.步骤s6：将磷酸铁固体置于马弗炉中，在500℃的温度条件下煅烧600min，去除结晶水后，得到高纯度磷酸铁，产量约为6g，收率80％。
64.使用x射线衍射仪(xrd)对本实施例的无水磷酸铁粉末进行测试，所得结果如图4所示，磷酸铁的主峰与对比实施例1一样，证明材料是磷酸铁。但本实施例比对比实施例1优异的地方在于其杂峰较少，而且结晶度更高(峰强在3000左右)，说明添加聚合氯化铝溶液能够有效减少杂质，且有利于提高结晶度。
65.将上述磷酸铁进行扫描电镜(sem)所得结果如图5所示，尺寸在2μm左右，晶体表面比较光滑，且结晶度很高，符合制备高性能磷酸铁锂材料所用磷酸铁的标准要求。
66.可见，对比实施例1为空白组，以氯化铁和磷酸二氢铵为原料生成磷酸铁，产量并不理想。对比实施例2为探究不同分散方式的影响，对比实施例1为磁力搅拌，对比实施例2为超声分散。对比实施例2中不仅生成了磷酸铁，还生成了大量的氢氧化铁，显然对比实施例2的产量和纯度比对比实施例1的要低。最后实施例3是探究反应过程中，加入痕量聚合氯化铝的影响。首先在产量上比对比实施例1增加了50％，原因是网捕剂聚合氯化铝有助于磷酸铁的沉淀形成，在过滤洗涤过程中损耗量较低，而且痕量的网捕剂不影响磷酸铁的品质和性能，实施例3说明聚合氯化铝作为催化剂存在，促进了反应的生成。
67.综上，实施例3公开了一种电池级磷酸铁的快速制备工艺，该工艺以磷酸二氢铵和氯化铁为原材料，并创新地加入了聚合氯化铝网捕剂，在反应过程中能使磷酸铁迅速沉降，避免在过滤洗涤中产生较大损耗，从而提高了产率。更重要的是，痕量的网捕剂起到了提供晶核的作用，但并不会对磷酸铁的品质及性能产生影响。因此，添加氯化铝网捕剂能增加产率，对均相沉淀法在水溶液中制备磷酸铁工艺进行了优化，而且磷酸铁的品质得到提升，更有利于制备高性能磷酸铁锂材料。