利用微反应器连续合成双氟磺酰亚胺锂的方法及系统与流程

1.本发明涉及锂离子电池电解液中电解质的合成领域，尤其涉及一种利用微反应器连续合成双氟磺酰亚胺锂的方法及系统。


背景技术：

2.锂离子电池中，电解液是锂离子迁移和电荷传递的介质，其指标直接决定了锂离子电池的能量密度、充放电倍率、循环寿命、安全性等性能，是锂离子电池体系的重要组成部分。目前，六氟磷酸锂(lipf6)是商业化应用最为广泛的锂电池溶质锂盐，然而在使用过程中，lipf6也存在热稳定性较差、易水解等问题，造成电池容量快速衰减并带来安全隐患。
3.新型电解液溶质锂盐双氟磺酰亚胺锂(lifsi)具有远好于lipf6的物化性能：更高的热稳定性、更好的电导率、更优的热力学稳定性。因此，lifsi可成为改善lipf6缺陷的最佳替代品，符合未来电解液的发展趋势。
4.lifsi在有水的环境下在受热或者高温条件下易分解，且生产过程中若引入其他金属离子会给lifsi的性能带来不良影响，因此为满足电解液的使用要求，lifsi对于水分、金属离子等指标有严格限定。由于目前尚无有效的纯化方法去除lifsi中的杂质，只能通过采用合适的生产工艺避免水、酸和其他金属离子引入。传统的lifsi合成工艺由于其副反应多、收率低、能耗高、成本高等缺点，且合成出lifsi纯度难以达到电池级的标准，不利于lifsi大规模商业化生产。
5.us8377406公开了在水溶液中双氟磺酰亚胺(hfsi)直接与碳酸锂反应制备lifsi的方法，但该方法中hfsi溶于水时剧烈放热，从而导致hfsi的分解，该专利采用了超低温配制hfsi水溶液的方法来解决hfsi溶于水时剧烈放热的技术问题，但这种方法增加了大量能耗，更主要的是，lifsi有着非常好的水溶解性，萃取效率非常低，不适合工业化生产。
6.cn103524387a公开了一种双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法，该方法虽然制得了双氟磺酰亚胺锂，但是其在氟化阶段采用溶剂溶解双氯磺酰亚胺锂，及加入固体氟化剂(氟化锌)及三乙胺进行回流反应，所用的原料和试剂种类多，操作复杂，产生的杂质种类及含量多，后续难以去除；固体氟化本身副反应较多，氟化效果差。
7.cn104085864a的专利提供一种二氟磺酰亚胺盐的制备方法，该方法先制备离子络合物，然后与金属碱或盐的反应得到。虽然反应的收率较高，但是制备过程中，并没有将盐酸盐分离出来，最终制备出的产品纯度低。
8.cn110436424a的专利公开了一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法，该方法采用的原材料双氯磺酰亚胺酸相对成本高昂，生产过程中有-80℃低温要求，设备强度要求更高，能耗更大，减压蒸馏过程中馏分收集的难度大，难以规模化生产。
9.以上方法大多为间歇式工艺，整个过程耗时较长，还不够安全。
10.微反应器是一种借助于特殊微加工技术以固体基质制造的可用于进行化学反应的三维结构元件。微反应器通常含有小的通道尺寸(当量直径小于500μm)和通道多样性，流体在这些通道中流动，并要求在这些通道中发生所要求的反应。这样就导致了在微构造的
化学设备中具有非常大的表面积/体积比率，故使反应更加高效。
11.目前，还几乎没有利用微反应器连续合成双氟磺酰亚胺锂的技术报道。


技术实现要素：

12.本发明的目的在于提供一种采用微反应器连续合成双氟磺酰亚胺锂的新方法及系统，解决现有间歇式合成双氟磺酰亚胺锂过程中存在合成效率低、能耗高、放大效应明显的问题，采用本发明的方法能够安全、高效、连续合成双氟磺酰亚胺锂。
13.为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
14.一种利用微反应器连续合成双氟磺酰亚胺锂的方法，具体步骤如下：
15.(1)双氯磺酰亚胺合成
16.将一定摩尔比的氨基磺酸、氯磺酸、氯化亚砜注入第一微混合器中混匀，得到的混合料泵入第一微反应器中反应合成双氯磺酰亚胺(hclsi)；
17.反应方程式：nh2so3h hclo3s 2socl＝cl2hno4s2 2so2 3hcl
18.反应产生的so2、hcl混合尾气经冷凝分离后分别回收，得到盐酸副产物及so2气体，so2用于氯化亚砜生产；
19.(2)氟化反应
20.将氟化氢(hf)和步骤(1)所得双氯磺酰亚胺先后分别泵送入第二微反应器中，液液反应获得双氟磺酰亚胺(hfsi)；
21.反应方程式：cl2hno4s2 2hf＝f2hno4s2 2hcl
22.反应产生的hf、hcl混合尾气经冷凝分离，得到盐酸副产物及hf，hf再次用于与双氯磺酰亚胺反应；
23.(3)锂化反应
24.将无水氯化锂与非极性溶剂注入第二微混合器中混匀，所得混合物料和步骤(2)所得双氟磺酰亚胺同时泵入第三微反应器中，搅拌反应获得双氟磺酰亚胺锂，然后经压滤机固液分离并使用非极性溶剂洗涤，真空干燥得到双氟磺酰亚胺锂；
25.反应方程式：f2hno4s2 licl＝f2lino4s2 hcl；
26.反应产生的hcl尾气经冷凝或水吸收生产盐酸溶液。
27.进一步地，步骤(1)中所述氨基磺酸、氯磺酸、氯化亚砜的摩尔比为1:1～1.2:3～4。
28.进一步地，步骤(1)中所述反应合成的温度为60～120℃，反应压力0.1～0.5mpa，反应时间控制在20min内。
29.进一步地，步骤(2)中双氯磺酰亚胺和氟化氢的摩尔比为1：2～2.5，反应温度控制在0～15℃，反应时间控制在20min内。
30.进一步地，步骤(3)中所述非极性溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、三氯丙烷、四氯丙烷中的一种或两种以上的混合，非极性溶剂加入量为无水氯化锂质量的2～6倍。
31.进一步地，步骤(3)中所述无水氯化锂与双氟磺酰亚胺的摩尔比为1:1.1～1.2，反应温度控制在0～15℃，反应时间控制在20min内。
32.进一步地，步骤(3)中所述混合物料和双氟磺酰亚胺的流速均为5-15ml/min。
33.本发明还提供了一种利用微反应器连续合成双氟磺酰亚胺锂的系统，包括第一微
混合器、第一微反应器、第二微反应器、第二微混合器、第三微反应器、固液分离装置、干燥装置，所述第一微混合器用于氨基磺酸、氯磺酸、氯化亚砜原料的混合，第一微混合器的出料口通过设有离心泵a的输送管线与第一微反应器的进料口连接，第一微反应器的产物出口通过设有离心泵b的输送管线与第二微反应器其中一个进料口连接，第二微反应器的产物出口通过设有离心泵c的输送管线与第三微反应器其中一个进料口连接，第二微混合器用于无水氯化锂与非极性溶剂的混合，第二微混合器的出料口通过设有离心泵d的输送管线与第三微反应器的其中一个进料口连接，第三微反应器的产物出口通过与固液分离装置连接，固液分离装置分离出的固体物料通过管道输送至干燥装置干燥处理。
34.进一步地，所述固液分离装置和干燥装置之间还设有洗涤装置。
35.进一步地，所述固液分离装置为压滤机，所述干燥装置为真空干燥机。
36.与现有技术相比，本发明的有益技术效果是：本发明的利用微反应器连续合成双氟磺酰亚胺锂的方法解决了现有间歇式合成双氟磺酰亚胺锂过程中存在的合成效率低、能耗高、放大效应明显的问题，能够更安全、更高效的连续合成双氟磺酰亚胺锂。
附图说明
37.图1为本发明一实施例制备的双氟磺酰亚胺锂样品的红外光谱图；
38.图2是本发明一实施例的利用微反应器连续合成双氟磺酰亚胺锂的系统的原理框图；
39.图中：1-第一微混合器，2-第一微反应器，3-第二微反应器，4-第三微反应器，5-第二微混合器，6-固液分离装置，7-洗涤装置，8-干燥装置，9-离心泵a，10-离心泵b，11-离心泵c，12-离心泵d。
具体实施方式
40.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
41.实施例1
42.将1.0mol氨基磺酸、1.0mol氯磺酸、3.0mol氯化亚砜注入第一微混合器中混匀，得到的混合料泵入第一微反应器中，在60℃、0.1mpa条件下反应4h合成双氯磺酰亚胺(hclsi)。将1mol氟化氢(hf)和所得双氯磺酰亚胺先后分别泵送入第二微反应器中，15℃液液反应15min获得双氟磺酰亚胺(hfsi)。取1mol无水氯化锂与二氯甲烷按1:1.1的质量比注入第二微混合器中混匀，所得混合物料和所得双氟磺酰亚胺以7.5ml/min流速同时泵入第三微反应器中，15℃条件下搅拌反应15min获得双氟磺酰亚胺锂，然后经压滤机固液分离并使用非极性溶剂洗涤，真空干燥得到双氟磺酰亚胺锂，经检测，收率为90.8％。
43.实施例2
44.将1.0mol氨基磺酸、1.1mol氯磺酸、3.5mol氯化亚砜注入第一微混合器中混匀，得到的混合料泵入第一微反应器中，在80℃、0.3mpa条件下反应3.5h合成双氯磺酰亚胺(hclsi)。将1.1mol氟化氢(hf)和所得双氯磺酰亚胺先后分别泵送入第二微反应器中，10℃液液反应10min获得双氟磺酰亚胺(hfsi)。取1mol无水氯化锂与四氯丙烷按1:1.1的质量比
注入第二微混合器中混匀，所得混合物料和所得双氟磺酰亚胺以5ml/min流速同时泵入第三微反应器中，10℃下搅拌反应10min获得双氟磺酰亚胺锂，然后经压滤机固液分离并使用非极性溶剂洗涤，真空干燥得到双氟磺酰亚胺锂，经检测，收率为90.1％。
45.实施例3
46.将1.0mol氨基磺酸、1.2mol氯磺酸、4mol氯化亚砜注入第一微混合器中混匀，得到的混合料泵入第一微反应器中，在70℃、0.5mpa条件下反应4h合成双氯磺酰亚胺(hclsi)。将1.3mol氟化氢(hf)和所得双氯磺酰亚胺先后分别泵送入第二微反应器中，5℃液液反应5min获得双氟磺酰亚胺(hfsi)。取1.1mol无水氯化锂与四氯丙烷按1:1.2的质量比注入第二微混合器中混匀，所得混合物料和所得双氟磺酰亚胺以8ml/min流速同时泵入第三微反应器中，5℃搅拌反应5min获得双氟磺酰亚胺锂，然后进行蒸发处理，得到无水双氟磺酰亚胺锂，经检测，收率为89.3％。
47.实施例4
48.将1.0mol氨基磺酸、1.1mol氯磺酸、4mol氯化亚砜注入第一微混合器中混匀，得到的混合料泵入第一微反应器中，在60℃、0.4mpa条件下反应4.5h合成双氯磺酰亚胺(hclsi)。将1.5mol氟化氢(hf)和所得双氯磺酰亚胺先后分别泵送入第二微反应器中，20℃液液反应20min获得双氟磺酰亚胺(hfsi)。取1.1mol无水氯化锂与三氯丙烷按1:1.2的质量比注入第二微混合器中混匀，所得混合物料和所得双氟磺酰亚胺以10ml/min流速同时泵入第三微反应器中，20℃下搅拌反应20min获得双氟磺酰亚胺锂，然后经压滤机固液分离并使用非极性溶剂洗涤，真空干燥得到双氟磺酰亚胺锂，经检测，收率为91.2％。
49.图1为实施例4的双氟磺酰亚胺锂样品的红外光谱图。
50.实施例1-4制备的双氟磺酰亚胺锂均为白色粉末，200℃以下不分解，低温性能优异、水解稳定性好，可作为替代六氟磷酸锂的下一代二次锂离子电池电解质盐。
51.实施例1-4制备的双氟磺酰亚胺锂的各项指标均符合如下标准：
52.[0053][0054]
包装：
[0055]
5l耐腐蚀塑料瓶包装，外用铝塑袋真空包装，4kg/瓶。
[0056]
贮存要求：
[0057]
常温密封保存，建议在手套箱中或类似于手套箱环境的条件下(水分含量＜1ppm)贮存。
[0058]
保质期：
[0059]
按贮存要求保存，保质期6个月。
[0060]
实施例5
[0061]
请参阅附图2所示，一种利用微反应器连续合成双氟磺酰亚胺锂的系统，包括第一微混合器1、第一微反应器2、第二微反应器3、第二微混合器5、第三微反应器4、固液分离装置6、干燥装置8，所述第一微混合器1用于氨基磺酸、氯磺酸、氯化亚砜原料的混合，第一微混合器1的出料口通过设有离心泵a9的输送管线与第一微反应器2的进料口连接，第一微反应器2的产物出口通过设有离心泵b10的输送管线与第二微反应器3其中一个进料口连接，第二微反应器3的产物出口通过设有离心泵c11的输送管线与第三微反应器4其中一个进料口连接，第二微混合器5用于无水氯化锂与非极性溶剂的混合，第二微混合器5的出料口通过设有离心泵d12的输送管线与第三微反应器4的其中一个进料口连接，第三微反应器4的产物出口通过与固液分离装置6连接，固液分离装置6分离出的固体物料通过管道输送至干燥装置8干燥处理。
[0062]
本实施例中，所述固液分离装置6和干燥装置8之间还设有洗涤装置7；所述固液分离装置6为压滤机，所述干燥装置8为真空干燥机。
[0063]
尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。